CN109554093B - 具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物及其制备方法。本发明的具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，主要由甲组分和乙组分制得，所述甲组分由以下质量百分数的原料制得：羟基功能化水性丙烯酸树脂：28～45％，助溶剂A：2～9％，分散剂：0.2～1.2％，流平剂：0.2～0.35％，消泡剂：0.1～0.3％，pH调节剂：0.1～0.45％，颜料：6～17％，填料：14～40％，含聚脲基团的水性抗流挂聚合物：4.5～12.5％，去离子水：6.55～12％。本发明的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，同时具有优异的抗流挂性、附着力、耐水性和抗石击性。

Description

具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物及其制 备方法

技术领域

本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物及其制备方法。

背景技术

2015年工业和信息化部发布《乘用车生产企业及产品准入管理规则》，规划建设的新涂装线需采用环保型涂装体系，其中要求乘用车的中涂和面漆应采用水性汽车涂料。随着环保法规越来越严格，乘用车涂料的中涂层水性化成为行业趋势。

汽车中涂层作为电泳底漆和底色面漆之间的过渡涂层，可以提升涂层平整度，从而提高面漆层的鲜映性、丰满度和光泽度，并显著提升涂层的抗石击性能。按照体系不同，水性中涂涂料分为烘烤型水性中涂体系和双组份水性聚氨酯中涂体系。在现有双组份水性聚氨酯中涂涂料体系，存在较大的问题是中涂施工过程中容易产生流挂，特别是立面施工过程中。为了改善涂料的流挂性，通常会使用聚氨酯类增稠剂来增加涂料的触变性，这会很大程度上降低涂料施工过程中的流挂，但对于要求湿膜厚度较高的中涂涂料，仍然会存在较严重的流挂。另一方面，聚氨酯类增稠剂的使用，会降低涂料的耐水性，因此，制备一种具有优异抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物且同时不影响涂层的其他性能，是汽车涂料行业需要解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，该中涂涂料组合物具有优异的抗流挂特性且同时不影响涂料的其他性能。

本发明的第二个目的在于提供一种上述抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是:

一种具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，主要由甲组分和乙组分制得，所述甲组分由以下质量百分数的原料制得：羟基功能化水性丙烯酸树脂：28～45％，助溶剂A：2～9％，分散剂：0.2～1.2％，流平剂：0.2～0.35％，消泡剂：0.1～0.3％，pH调节剂：0.1～0.45％，颜料：6～17％，填料：14～40％，含聚脲基团的水性抗流挂聚合物：4.5～12.5％，去离子水：6.55～12％。

所述羟基功能化水性丙烯酸树脂中含有叔胺基团。

上述质量百分数为甲组分各原料质量占甲组分总原料质量的百分数。

所述乙组分由以下质量百分数的原料制得：水性聚异氰酸酯固化剂：70～95％，助溶剂G：5～30％。上述百分数为乙组分各原料占乙组分总原料质量的百分数。

所述水性聚异氰酸酯固化剂为

3100、

304、

305、

401-70、

XP 2451/1、

XP 2487/1、

XP2547、

XP 2655、

XP 2700、Easaqua^TM X D 803、Easaqua ^TM X D401、Easaqua^TM M 501、Easaqua^TM M 502、Easaqua^TM X L 600、DURANATETM WT 31-100、

161、

268、

270、

278、

HW100、

HW 180PC、

LR 9056中的任意一种或几种。

所述助溶剂G为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁酮、丙酮中的任意一种或几种。

上述具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，使用时，由甲组分、乙组分、去离子水按照100：5.25～16.49：5～12.5的质量比混合均匀制得。储存时，甲组分和乙组分分开放置。

所述助溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁酮、丙酮中的任意一种或几种。

所述分散剂为DISPERBYK 190、DISPERBYK 191、DISPERBYK 192、DISPERBYK 194、AFCONA 4550、AFCONA 4560、EDAPLAN 490、

Dispers 715W、

Dispers 735W、

Dispers 740W、

Dispers 745W、

Dispers 750W、

Dispers752W、

Dispers 760W中的任意一种或几种。

所述填料为沉淀硫酸钡、高岭土、滑石粉、碳酸钙中的任意一种或几种。

所述消泡剂为BYK-025、BYK-028、BYK-093、BYK-022、BYK-044、BYK-019、BYK-017、BYK-1760、BYK-1781、BYK-011、BYK-1711、BYK-015、BYK-1710、BYK-1740、BYK-016、BYK-014、BYK-012、Surfynol 104E、

Foamex 805、

Foamex 808、

Foamex 810、

Foamex 822、

Foamex 825中的任意一种或几种。

所述pH调节剂为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的任意一种或几种。

所述颜料为二氧化钛、炭黑、氧化铁黄、氧化铁红、酞青蓝、酞青绿中的任意一种或几种。

所述流平剂为BYK-342、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-3455、BYK-378中的任意一种或几种。

所述羟基功能化水性丙烯酸树脂主要由以下重量百分数的原料制得：助溶剂B：15～35％；亲水型单体HP-1：1.9～3.6％；羟基功能单体：6.5～12.7％；叔胺类单体：0.5～1.5％；乙烯基类单体VM-1：20～33％；引发剂I-1：0.1～0.6％；中和剂NA-1：2.1～3.9％；去离子水：19.2～39.4％。

所述羟基功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的任意一种或几种。

所述叔胺类单体为丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基丙酯中的任意一种或几种。

所述亲水型单体HP-1为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。

所述乙烯基类单体VM-1为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。

所述中和剂NA-1为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的任意一种或几种。

所述助溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁酮、丙酮中的任意一种或几种。

所述引发剂I-1偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或几种。

所述羟基功能化水性丙烯酸树脂由包括以下步骤的制备方法制得：

1)丙烯酸酯混合单体MM的准备

将亲水型单体HP-1、羟基功能单体、叔胺类单体、乙烯基类单体VM-1和引发剂I-1，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合单体MM；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入助溶剂B作为反应底料，于70～90℃加入步骤1)中的丙烯酸酯混合单体MM，并于70～90℃下保温1～3小时，之后降温至30～40℃，加入中和剂NA-1中和，边搅拌边加入去离子水乳化，制得羟基功能化水性丙烯酸树脂。

上述步骤2)中丙烯酸酯混合单体MM的加入方式为滴加，于3～5h内滴加完毕。

步骤2)中的搅拌速率为500～1000rpm。

所述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物主要由以下重量百分数的原料制得：助溶剂C：35～50％，巯基乙醇：0.4～1.5％，亲水型单体HP-2：1.8～3.5％，乙烯基类单体VM-2：20～33.5％，引发剂I-2：0.05～0.6％，二异氰酸酯：1.8～4.2％，多元胺类化合物：0.35～0.7％，中和剂NA-2：2～4.3％，去离子水：16.3～27％。

所述助溶剂C为N-甲基吡咯烷酮、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丁酮、丙酮中的任意一种或几种。

所述亲水型单体HP-2为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。

所述乙烯基类单体VM-2为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。

所述引发剂I-2为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或几种。

所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种。

所述多元胺类化合物为正丁胺、仲丁胺、正戊胺、正己胺、叔丁胺、乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苄胺、甲苯二甲胺中的任意一种或几种。

所述中和剂NA-2为N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水中的任意一种或几种。

上述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物由包括以下步骤的制备方法制得：

1)将巯基乙醇、亲水型单体HP-2、乙烯基类单体VM-2、引发剂I-2混合，得到混合单体MS，备用；

2)以助溶剂C作为底料，升温至80～90℃滴加混合单体MS，3～5h内滴完，滴加结束后，在80～90℃下保温2～4h，保温结束后，降温至60～80℃，滴加二异氰酸酯并于2～3h内滴完，滴加结束后，降温至5～20℃，继续滴加多元胺类化合物，于3～5h滴完，之后于5～20℃下保温1～2小时，然后加入中和剂NA-2，调节搅拌转速为500～1000rpm，边搅拌边加入去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

上述双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

将羟基功能化水性丙烯酸树脂、助溶剂A、分散剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、颜料、填料依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和去离子水，在100～300rpm转速下搅拌1～2小时，过滤出料，得甲组分；使用时将甲组分、乙组分、去离子水按照100：5.25～16.49：5～12.5的质量比混合均匀，即得。

本发明双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的有益效果在于：

本发明中提供的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，在涂料的甲组分中使用羟基功能化水性丙烯酸树脂和含聚脲基团的水性抗流挂聚合物作为成膜树脂。其中，羟基功能化水性丙烯酸树脂中含有叔胺基团、羟基和羧基，水性抗流挂聚合物中含有聚脲基团，羟基功能化水性丙烯酸树脂与水性抗流挂聚合物之间形成氢键，能够形成一种可逆的网络结构，当涂料喷涂时，剪切力破坏氢键，涂料粘度降低，低粘度有利于喷涂施工，喷涂到基材上之后氢键恢复，涂料粘度增加，可以防止涂料流挂。

本发明双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物中所用到的水性抗流挂聚合物是聚脲改性水性丙烯酸树脂。水性抗流挂聚合物通过丙烯酸树脂中的羟基将聚脲基团与丙烯酸树脂连接起来，聚脲基团提供树脂抗流挂特性，丙烯酸树脂增加水性抗流挂聚合物和主体树脂羟基功能化水性丙烯酸树脂的相容性。含聚脲基团的水性抗流挂聚合物以巯基乙醇作为链转移剂，亲水型单体、乙烯基类单体、引发剂混合制备端羟基丙烯酸树脂，可以使每一个丙烯酸树脂中含有至多一个羟基，防止羟基过多导致树脂合成后期产生凝胶，端羟基丙烯酸树脂中的羟基与二异氰酸酯中的一个NCO-基团反应接枝，随后二异氰酸酯的另一个NCO-基团与多元胺类化合物中的氨基反应生成脲键，未反应的氨基与多余的二异氰酸酯中的NCO-继续反应生成脲键，在水性抗流挂聚合物中形成聚脲结构，进而实现将聚脲基团与丙烯酸树脂连接起来。

另外，本发明中的水性抗流挂聚合物中含有聚脲基团，涂料成膜后聚脲基团与主体树脂羟基功能化水性丙烯酸树脂中的叔胺基团、羧基和羟基形成氢键，还可以显著提升涂料的抗石击性能。

本发明所制备的中涂涂料组合物成膜过程中，水性聚异氰酸酯固化剂可以同时与羟基功能化水性丙烯酸树脂中的羟基以及水性抗流挂聚合物中的部分伯氨基发生交联反应，形成致密的交联网状结构，提高涂层的耐水性和防腐性能。

本发明具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的制备方法，简单可行，适合批量化生产，制得的双组份水性聚氨酯中涂涂料具有优异的抗流挂性、抗石击性能。

具体实施方式

实施例和对比例中所涉及到的原材料包括：

实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。

丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯，工业级，南京古田化工有限公司；丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、N,N-二甲基乙醇胺、丁酮、三乙胺、苄胺、正己胺、N-甲基吡咯烷酮，工业级，上海凌峰化学试剂有限公司；偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰，工业级，上海凌峰化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、水性固化剂

XP 2655，工业级，科思创聚合物(中国)有限公司；EDAPLAN 490，工业级，德国明凌；DISPERBYK 190、BYK 348、BYK-025、BYK-1710，工业级，毕克化学；钛白粉R 902+，工业级，杜邦公司；pu炭黑，工业级，卡博特；沉淀硫酸钡，工业级，南风集团；

Dispers745W、

Foamex 810，工业级，迪高化学；2-氨基-2-甲基-1-丙醇，工业级，陶氏化学；酞青蓝8631，工业级，江苏双乐化工颜料有限公司；滑石粉；工业级，海城越芳；水性固化剂

161，工业级，万华化学。

实施例1

本实施例的具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，由甲组分、乙组分、去离子水按照质量比100:7.94:8混合制得，其中，所述甲组分由以下质量的原料制得：32克羟基功能化水性丙烯酸树脂、3克乙二醇丁醚醋酸酯、2克二乙二醇丁醚醋酸酯、0.4克分散剂

Dispers 745W、0.2克流平剂BYK-348、0.1克消泡剂

Foamex 810、0.3克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、8克钛白粉R 902+、1克pu炭黑、33克沉淀硫酸钡、9克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和11克去离子水；乙组分由80克

XP 2655和20克丙二醇甲醚醋酸酯混合制得。

本实施例的具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)甲组分制备：将32克羟基功能化水性丙烯酸树脂、3克乙二醇丁醚醋酸酯、2克二乙二醇丁醚醋酸酯、0.4克分散剂

Dispers 745W、0.2克流平剂BYK-348、0.1克消泡剂

Foamex 810、0.3克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、8克钛白粉R 902+、1克pu炭黑、33克沉淀硫酸钡依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入9克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和11克去离子水，在300rpm转速下搅拌2小时，过滤出料，得到双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的甲组分；

2)乙组分制备：将80克

XP 2655和20克丙二醇甲醚醋酸酯混合，搅拌均匀后得到乙组分；

3)双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物制备：涂料施工时，将100克步骤1)中制得的甲组分、7.94克步骤2)制得的乙组分、8克去离子水混合均匀后，搅拌20min，得到双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物；本实施例中涂涂料储存过程中，甲组分和乙组分分开放置。

上述羟基功能化水性丙烯酸树脂由包括以下步骤的制备方法制得：

1)丙烯酸酯混合单体MM-1的准备

将2.2克丙烯酸、8.6克甲基丙烯酸羟乙酯、0.8克丙烯酸二甲基氨基乙酯、12克甲基丙烯酸甲酯、17克丙烯酸丁酯和0.2克偶氮二异丁腈，搅拌均匀后得丙烯酸酯混合单体MM-1，备用；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入25克丙二醇甲醚醋酸酯作为反应底料，搅拌升温至80℃并保持该温度，滴加步骤1)中的丙烯酸酯混合单体MM-1，在80℃下滴加5小时内滴加结束；在80℃下保温3小时，保温结束后，降温至30℃，加入2.5克N,N-二甲基乙醇胺中和，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入31.7克去离子水乳化，制备得到羟基功能化水性丙烯酸树脂。

上述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物由包括以下步骤的制备方法制得：

1)端羟基丙烯酸树脂制备：将0.5克巯基乙醇、2克丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸丁酯和0.1克偶氮二异丁腈混合，得到混合单体，备用；在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入40克N-甲基吡咯烷酮作为底料，缓慢升温至90℃，然后使用滴液漏斗滴加所述混合单体，5h内滴完，滴加结束后，在90℃下保温2h，保温结束后，得到端羟基丙烯酸树脂；

2)含聚脲基团的水性抗流挂聚合物的制备：将步骤1)中的端羟基丙烯酸树脂降温至80℃，滴加2克异佛尔酮二异氰酸酯，3h内滴完，滴加结束后，降温至20℃，继续滴加0.4克苄胺，5h滴完，滴加结束后，在20℃下保温2小时，加入3克N,N-二甲基乙醇胺，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入27克去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

实施例2

本实施例的具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，由甲组分、乙组分、去离子水按照质量比100:5.25:5混合制得；其中，所述甲组分由以下质量的原料制得：28克羟基功能化水性丙烯酸树脂、1.5克乙二醇丁醚醋酸酯、0.5克二乙二醇丁醚醋酸酯、1.2克分散剂EDAPLAN 490、0.35克流平剂BYK-348、0.3克消泡剂BYK-025、0.1克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、15克钛白粉R 902+、2克pu炭黑、35克沉淀硫酸钡、5克滑石粉、4.5克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和6.55克去离子水；所述乙组分由90克

161和10克丙二醇甲醚醋酸酯混合制得。

本实施例的具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)甲组分制备：将28克羟基功能化水性丙烯酸树脂、1.5克乙二醇丁醚醋酸酯、0.5克二乙二醇丁醚醋酸酯、1.2克分散剂EDAPLAN 490、0.35克流平剂BYK-348、0.3克消泡剂BYK-025、0.1克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、15克钛白粉R 902+、2克pu炭黑、35克沉淀硫酸钡、5克滑石粉依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入4.5克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和6.55克去离子水，在200rpm转速下搅拌2小时，过滤出料，得到双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的甲组分；

2)乙组分制备：将90克

161和10克丙二醇甲醚醋酸酯混合，搅拌均匀后得到乙组分；

3)双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物制备：涂料施工时，将步骤1)制备的100克双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的甲组分、步骤2)制备的5.25克乙组分、5克去离子水混合均匀后，搅拌20min，得到双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物；本实施例中涂涂料储存过程中，甲组分和乙组分分开放置。

上述羟基功能化水性丙烯酸树脂由包括以下步骤的制备方法制得：

1)丙烯酸酯混合单体MM-2的准备

将1.9克丙烯酸、6.5克丙烯酸羟丙酯、1.5克甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、13克甲基丙烯酸甲酯、5克苯乙烯、15克丙烯酸丁酯和0.6克偶氮二异庚腈，搅拌均匀后得丙烯酸酯混合单体MM-2，备用；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入10克丙二醇甲醚醋酸酯和5克丁酮作为反应底料，搅拌升温至80℃并保持该温度，滴加步骤1)中的丙烯酸酯混合单体MM-2，在80℃下滴加5小时内滴加结束，在80℃下保温3小时，保温结束后，降温至30℃，加入2.1克N,N-二甲基乙醇胺中和，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入39.4克去离子水乳化，制备得到羟基功能化水性丙烯酸树脂。

上述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物由包括以下步骤的制备方法制得：

1)端羟基丙烯酸树脂制备：将1.2克巯基乙醇、3.5克丙烯酸、5克甲基丙烯酸甲酯、5克苯乙烯、20克丙烯酸丁酯、0.6克偶氮二异庚腈混合，得到混合单体，备用；在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入35克丙二醇甲醚醋酸酯作为底料，缓慢升温至80℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体，3h内滴完，滴加结束后，在80℃下保温4h，得到端羟基丙烯酸树脂；

2)含聚脲基团的水性抗流挂聚合物制备：将步骤1)中的端羟基丙烯酸树脂降温至60℃，滴加3.7克六亚甲基二异氰酸酯，2h内滴完，滴加结束后，降温至15℃，继续滴加0.7克正己胺，3h滴完，滴加结束后，在15℃下保温1小时，加入4.3克三乙胺，调节搅拌转速为800rpm，边搅拌边加入21克去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

实施例3

本实施例的具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，由甲组分、乙组分、去离子水按照质量比100:16.49:12.5混合制得；其中，所述甲组分由以下质量的原料制得：45克羟基功能化水性丙烯酸树脂、5克乙二醇丁醚醋酸酯、3克丙二醇甲醚醋酸酯、1克二乙二醇丁醚醋酸酯、0.1克分散剂

Dispers 745W、0.1克分散剂EDAPLAN 490、0.35克流平剂BYK-348、0.2克消泡剂

Foamex 810、0.45克pH调节剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇、6克钛白粉R 902+、0.3克酞青蓝8631、12克沉淀硫酸钡、2克滑石粉、12.5克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和12克去离子水；所述乙组分由以下原料制得：85克

XP2655和15克丙二醇甲醚醋酸酯。

本实施例的具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的制备方法，包括以下步骤：

1)甲组分制备：将45克羟基功能化水性丙烯酸树脂、5克乙二醇丁醚醋酸酯、3克丙二醇甲醚醋酸酯、1克二乙二醇丁醚醋酸酯、0.1克分散剂

Dispers 745W、0.1克分散剂EDAPLAN 490、0.35克流平剂BYK-348、0.2克消泡剂

Foamex 810、0.45克pH调节剂2-氨基-2-甲基-1-丙醇、6克钛白粉R 902+、0.3克酞青蓝8631、12克沉淀硫酸钡、2克滑石粉依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入12.5克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和12克去离子水，200rpm转速下搅拌2小时，过滤出料，得到双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的甲组分；

2)乙组分制备：将85克

XP 2655和15克丙二醇甲醚醋酸酯混合，搅拌均匀后得到乙组分；

3)双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物制备：涂料施工时，将步骤1)制备的100克双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的甲组分、16.49克步骤2)制备的乙组分、12.5克去离子水混合均匀后，搅拌20min，得到双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物；本实施例中涂涂料储存过程中，甲组分和乙组分分开放置。

上述羟基功能化水性丙烯酸树脂由包括以下步骤的制备方法制得：

1)丙烯酸酯混合单体MM-3的准备

将3.6克丙烯酸、12.7克甲基丙烯酸羟乙酯、0.5克丙烯酸二甲基氨基乙酯、5克甲基丙烯酸甲酯、5克苯乙烯、15克丙烯酸丁酯和0.1克偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，得丙烯酸酯混合单体MM-3，备用；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入35克丙二醇甲醚醋酸酯作为反应底料，搅拌升温至80℃并保持该温度，滴加步骤1)中的丙烯酸酯混合单体MM-3，在80℃下滴加5小时内滴加结束，之后在80℃下保温3小时，保温结束后，降温至30℃，加入3.9克N,N-二甲基乙醇胺中和，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入19.2克去离子水乳化，制备得到羟基功能化水性丙烯酸树脂。

上述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物由包括以下步骤的制备方法制得：

1)端羟基丙烯酸树脂制备：将0.4克巯基乙醇、1.8克丙烯酸、15克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸丁酯和0.05克偶氮二异丁腈混合，得到混合单体，备用；在装有滴液漏斗、温度计、冷凝器和搅拌装置的烧瓶中，加入25克N-甲基吡咯烷酮和25克丙二醇甲醚醋酸酯作为底料，缓慢升温至80℃，然后使用滴液漏斗滴加混合单体，4h内滴完，滴加结束后，在85℃下保温3h，得到端羟基丙烯酸树脂；

2)含聚脲基团的水性抗流挂聚合物制备：将步骤1)中的端羟基丙烯酸树脂降温至70℃，滴加1.8克六亚甲基二异氰酸酯，3h内滴完，滴加结束后，降温至5℃，继续滴加0.35克苄胺，5h滴完，滴加结束后，在20℃下保温2小时，加入2克三乙胺，调节搅拌转速为500rpm，边搅拌边加入18.6克去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

对比例1

本对比例的具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物由包括以下步骤的制备方法制得：

1)甲组分制备：将32克羟基功能化水性丙烯酸树脂、3克乙二醇丁醚醋酸酯、2克二乙二醇丁醚醋酸酯、0.4克分散剂

Dispers 745W、0.2克流平剂BYK-348、0.1克消泡剂

Foamex 810、0.3克pH调节剂N,N-二甲基乙醇胺、8克钛白粉R 902+、1克pu炭黑、33克沉淀硫酸钡依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入9克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和11克去离子水，在300rpm转速下搅拌2小时，过滤出料，得到双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的甲组分；

2)乙组分制备：将80克

XP 2655和20克丙二醇甲醚醋酸酯混合，搅拌均匀后得到乙组分；

3)双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物制备：涂料施工时，将100克步骤1)中制得的甲组分、7.94克步骤2)制得的乙组分、8克去离子水混合均匀后，搅拌20min，得到双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物；本实施例中涂涂料储存过程中，甲组分和乙组分分开放置。

本对比例与实施例1的区别仅在于，上述羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备不同，本对比例羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备中，将实施例1中的0.8克丙烯酸二甲基氨基乙酯替换为0.8克甲基丙烯酸甲酯，具体制备方法如下：

1)丙烯酸酯混合单体MM-4的准备

将2.2克丙烯酸、8.6克甲基丙烯酸羟乙酯、0.8克丙烯酸二甲基氨基乙酯、12克甲基丙烯酸甲酯、17克丙烯酸丁酯和0.2克偶氮二异丁腈，搅拌均匀后得丙烯酸酯混合单体MM-4，备用；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂制备

加入25克丙二醇甲醚醋酸酯作为反应底料，搅拌升温至80℃并保持该温度，滴加步骤1)中的丙烯酸酯混合单体MM-4，在80℃下滴加5小时内滴加结束；在80℃下保温3小时，保温结束后，降温至30℃，加入2.5克N,N-二甲基乙醇胺中和，调节搅拌转速为1000rpm，边搅拌边加入31.7克去离子水乳化，制备得到羟基功能化水性丙烯酸树脂。

对比例2

本对比例的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的9克含聚脲基团的水性抗流挂聚合物替换为2.5克涂料常规增稠剂ACRYSOL^TM RM-8W。

实验例

1)制备样板

使用冷轧钢板作为测试基材。首先对冷轧钢板进行打磨，然后喷涂中海油常州环保涂料有限公司提供的CTW-6061水性环氧底漆，表干30分钟后在80℃下烘烤30分钟，控制干膜厚度在50～60微米，制备得到喷涂底漆的标准样板。根据施工要求将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2中制备的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物分别加入适量去离子水调节黏度至35～45s，喷涂表干10～30分钟，接着将样板放入80℃烘箱下烘烤30分钟，中涂厚度控制在40～50μm。所制备样板室温条件下放置7天后测试性能。

2)涂层性能测试

涂料性能主要考察中涂涂料的抗流挂性、中涂与底漆的附着力、耐水性、抗石击性能。

抗流挂性测试：抗流挂性是指涂料在规定的试涂条件、规定的底材和规定的环境条件下，倾斜放置的样板再干燥过程中不产生流动趋势的最大湿膜厚度(以微米表示)。涂料的抗流挂性按照GB/T 9264-2012《色漆和清漆抗流挂性评定》测试方法进行测试。采用带刻度的流挂涂布器施涂。测试结果按照未流挂的湿膜厚度评估抗流挂性。为便于比较，将结果分为3个等级：1级：湿膜厚度≥150微米，涂料不流挂；2级：100μm≤湿膜厚度＜150μm，涂料不流挂；3级：湿膜厚度＜100微米，涂料不流挂。抗流挂性为1级最好，3级最差。

附着力：涂层附着力按照GB/T 9286-1998进行测试，分为0～5级，0级最好，5级最差。附着力测试结果见表1。

耐水性：耐水性按照GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》方法进行测定，常温(25℃)下测试240h；总共分为1～4级，1级最好，4级最差，1级：漆膜无变化；2级：漆膜轻微起泡，无脱落；3级：漆膜少量起皱和脱落，部分生锈；4级漆膜起泡、起皱、脱落并生锈。

抗石击性：采用VDA-508型石击仪检测，在规定压力下将钢屑连续击打在喷涂底漆和中涂的样板上，观察漆膜外观，共分为0～9级，0级表示漆膜无击穿，9级表示漆膜大面积击穿。0级最好，9级最差。

涂料性能测试结果见表1。

表1实施例及对比例中的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物性能数据

由表1可知，实施例1-3中制备的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，羟基功能化水性丙烯酸树脂中含有叔胺基团、羟基和羧基，水性抗流挂聚合物中含有聚脲基团，通过羟基功能化水性丙烯酸树脂的羟基、羧基与水性抗流挂聚合物之间形成的氢键，进而形成一种可逆的网络结构，另外羟基功能化水性丙烯酸树脂中含有叔胺基团，其中的叔胺基团中的氮原子可以与水性抗流挂聚合物的聚脲基团缔合形成氢键，进而更显著的提高涂料的粘度和触变性，当涂料喷涂时，剪切力破坏氢键，低粘度有利于喷涂施工，喷涂到基材上，氢键恢复，涂料粘度增加，防止涂料流挂，实施例1-3中制备的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物表现出优异的抗流挂性能，均为1级，同时，涂层表现出优异的附着力、良好的耐水性和抗石击性能。而在对比例1中使用了未使用叔胺类单体制备的羟基功能化水性丙烯酸树脂作为成膜树脂之一，羟基功能化水性丙烯酸树脂仅依靠羟基和羧基与水性抗流挂聚合物中的聚脲基团形成氢键，对比例1中的涂料中形成氢键较实施例1-3中更弱，因此，最终获得的涂料的抗流挂性降为2级，相应的涂料的抗石击性能也变差。在对比例2中，涂料配方中未使用水性抗流挂聚合物，仅使用常规的聚氨酯类增稠剂ACRYSOL^TM RM-8W,该类增稠剂主要通过增稠剂分子中的氨酯键与羟基功能化树脂之间形成氢键，氢键相对聚脲基团形成的氢键更弱，并且涂料组合物中的助溶剂会削弱此类氢键作用，导致涂料抗流挂性最差，降低到3级，对比例2中的涂料的耐水性和抗石击性也不佳。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有抗流挂特性的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，其特征在于，主要由甲组分和乙组分制得，所述甲组分由以下质量百分数的原料制得：羟基功能化水性丙烯酸树脂：28～45％，助溶剂A：2～9％，分散剂：0.2～1.2％，流平剂：0.2～0.35％，消泡剂：0.1～0.3％，pH调节剂：0.1～0.45％，颜料：6～17％，填料：14～40％，含聚脲基团的水性抗流挂聚合物：4.5～12.5％，去离子水：6.55～12％；

羟基功能化水性丙烯酸树脂中含有叔胺基团、羟基和羧基，含聚脲基团的水性抗流挂聚合物中含有聚脲基团，通过羟基功能化水性丙烯酸树脂的羟基、羧基与含聚脲基团的水性抗流挂聚合物之间形成的氢键，进而形成一种可逆的网络结构；羟基功能化水性丙烯酸树脂中含有叔胺基团，其中的叔胺基团中的氮原子与含聚脲基团的水性抗流挂聚合物的聚脲基团缔合形成氢键；

所述羟基功能化水性丙烯酸树脂主要由以下重量百分数的原料制得：助溶剂B：15～35％；亲水型单体HP-1：1.9～3.6％；羟基功能单体：6.5～12.7％；叔胺类单体：0.5～1.5％；乙烯基类单体VM-1：20～33％；引发剂I-1：0.1～0.6％；中和剂NA-1：2.1～3.9％；去离子水：19.2～39.4％；

所述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物主要由以下重量百分数的原料制得：助溶剂C：35～50％，巯基乙醇：0.4～1.5％，亲水型单体HP-2：1.8～3.5％，乙烯基类单体VM-2：20～33.5％，引发剂I-2：0.05～0.6％，二异氰酸酯：1.8～4.2％，多元胺类化合物：0.35～0.7％，中和剂NA-2：2～4.3％，去离子水：16.3～27％；

上述含聚脲基团的水性抗流挂聚合物由包括以下步骤的制备方法制得：

1)将巯基乙醇、亲水型单体HP-2、乙烯基类单体VM-2、引发剂I-2混合，得到混合单体MS，备用；

2)以助溶剂C作为底料，升温至80～90℃滴加混合单体MS，3～5h内滴完，滴加结束后，在80～90℃下保温2～4h，保温结束后，得到端羟基丙烯酸树脂，每一个所述端羟基丙烯酸树脂中含有至多一个羟基；降温至60～80℃，滴加二异氰酸酯并于2～3h内滴完，滴加结束后，降温至5～20℃，继续滴加多元胺类化合物，于3～5h滴完，之后于5～20℃下保温1～2小时，然后加入中和剂NA-2，调节搅拌转速为500～1000rpm，边搅拌边加入去离子水乳化，得到含聚脲基团的水性抗流挂聚合物。

2.根据权利要求1所述的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，其特征在于，所述乙组分由以下质量百分数的原料制得：水性聚异氰酸酯固化剂：70～95％，助溶剂G：5～30％。

3.根据权利要求2所述的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，其特征在于，所述羟基功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的任意一种或几种。

4.根据权利要求2所述的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，其特征在于，所述叔胺类单体为丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二丁基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二丁基氨基丙酯中的任意一种或几种。

5.根据权利要求2所述的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，其特征在于，所述亲水型单体HP-1为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐中的任意一种或几种。

6.根据权利要求2所述的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，其特征在于，所述乙烯基类单体VM-1为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸苄酯、苯乙烯中的任意一种或几种。

7.根据权利要求2所述的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物，其特征在于，

所述羟基功能化水性丙烯酸树脂由包括以下步骤的制备方法制得：

1)丙烯酸酯混合单体MM的准备

将亲水型单体HP-1、羟基功能单体、叔胺类单体、乙烯基类单体VM-1和引发剂I-1，搅拌均匀，得丙烯酸酯混合单体MM；

2)羟基功能化水性丙烯酸树脂的制备

加入助溶剂B作为反应底料，于70～90℃加入步骤1)中的丙烯酸酯混合单体MM，并于70～90℃下保温1～3小时，之后降温至30～40℃，加入中和剂NA-1中和，边搅拌边加入去离子水乳化，制得羟基功能化水性丙烯酸树脂。

8.一种如权利要求1所述的双组份水性聚氨酯中涂涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将羟基功能化水性丙烯酸树脂、助溶剂A、分散剂、流平剂、消泡剂、pH调节剂、颜料、填料依次加入研磨罐中进行研磨，研磨至细度≤20微米，出料，再依次加入含聚脲基团的水性抗流挂聚合物和去离子水，在100～300rpm转速下搅拌1～2小时，过滤出料，得甲组分；使用时将甲组分、乙组分、去离子水按照100：5.25～16.49：5～12.5的质量比混合均匀，即得。