CN102344708A - 固化电沉积涂膜和多层涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可施加在汽车车身等基材上的固化电沉积涂膜。上述固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为105～120℃，交联密度为1.2×10-3～2.0×10-3摩尔/cc，并且在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计在0.12～0.24摩尔的范围。上述固化电沉积涂膜通过用阳离子电沉积涂层组合物进行电沉积涂层，然后进行加热、固化来得到，其中上述阳离子电沉积涂层组合物含有：分子中具有双酚A型结构的阳离子环氧树脂(A)；阳离子丙烯酸系树脂(B)，其通过使含有氨基的化合物与共聚物反应而得到，所述共聚物通过含有羟基的单体、含有缩水甘油基的单体和其它单体的自由基共聚来得到；封端异氰酸酯固化剂(C)，其通过用肟化合物将脂环族异氰酸酯化合物封端来得到；和颜料。

Description

固化电沉积涂膜和多层涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及可施加在汽车车身等基材上的固化电沉积涂膜。更具体地，本发明涉及耐腐蚀性和耐天候老化性(包括耐光性)优异的固化电沉积涂膜。本发明还涉及多层涂膜的形成方法，该方法中没有施加中间涂层组合物(所谓的缺少中间涂层的体系（intermediate-coating-less system）)来涂布汽车车身等基材。
背景技术
在汽车涂层（automobile coating）等涂层的一般技术领域，在钢板等基材上形成电沉积涂膜并固化来作为用于赋予耐腐蚀性的面漆下涂膜(undercoating film)，然后形成中间涂膜，进而形成包括例如有色底涂膜(base coating film)和透明面涂层(top coating)的面涂膜(top coating film)。
然而近年来，在汽车涂层等涂层的技术领域，为了节约资源、节省成本以及减少对环境的破坏(例如VOC和HAPs等)，对于减少和缩短涂层步骤有强烈要求。
三涂一烘(3C1B)法作为通常的步骤缩短涂布方法为本领域所公知。该3C1B法包括下述步骤: 以湿碰湿（wet on wet）涂布的方式在固化电沉积涂膜上施加中间涂层组合物，底涂层组合物和透明面涂层组合物，同时烘焙并固化上述三层未固化的涂膜，以提供具有三层的多层涂膜。由于上述3C1B方法在形成多层涂膜时仅具有一个加热和固化工序，因此其在节约能源和节省成本方面是极为有利的。
另外，由上述3C1B方法得到的多层涂膜包括中间涂膜，该中间涂膜可以赋予优异的遮蔽性、耐天候老化性、耐光性、抗冲击性、耐碎裂性（chipping resistance）等。
另一方面，近年来，不施加中间涂层组合物(所谓的缺少中间涂层的体系)而形成多层涂膜的方法，被认为是高度缩短的涂布方法。在包括施加中间涂层组合物的传统涂布方法中，本领域技术人员主要要求电沉积涂层组合物的耐腐蚀性。然而，在汽车车身上没有中间涂膜而形成多层涂膜时，固化电沉积涂膜通常需要中间涂膜的补充。在缺少中间涂层的体系的涂层方法中，固化电沉积涂膜对于基材不仅要求优异的耐腐蚀性，还要求优异的遮蔽性、耐天候老化性、耐光性、抗冲击性和耐碎裂性。
然而，通过缺少中间涂层的体系形成的在固化电沉积涂膜上具有底涂膜的多层涂膜可能产生经时劣化性（time degradation）。 该经时劣化性的发生原因推测是没有中间涂膜而使上述固化电沉积涂膜受到了紫外线辐射影响。在汽车涂层中，由于需要优异的耐天候老化性，且涂膜的外观会影响车辆的设计性，因此上述经时劣化性可能导致严重的损害。
另外，在上述缺少中间涂层的体系中，由于没有中间涂膜，从而上述固化电沉积涂膜的表面状态对于多层涂膜的外观有很大的影响。因此在该缺少中间涂层的体系中，上述固化电沉积涂膜需要具有更优异的表面状态。
日本专利申请公开No. 313495/2003(专利文献1) 公开了阳离子电沉积涂层组合物，其含有：(A)通过(a-2)含有氨基的化合物与(a-1)环氧当量为400-3,000的环氧树脂的加成反应而得到的含有氨基的环氧树脂；(B) 通过(b-4)含有氨基的化合物与共聚物树脂的加成反应而得到的含有氨基的丙烯酸系树脂，所述共聚物树脂通过将下述混合物进行自由基共聚而得，所述混合物含有(b-1)通过内酯与(b)含有羟基的丙烯酸系单体制备的聚内酯改性的含有羟基的可自由基共聚的单体、和(b-2)（甲基）丙烯酸缩水甘油酯作为必须成分、并且含有(b-3)其它可自由基共聚的单体；和(C)作为固化成分的嵌段聚异氰酸酯固化剂，其中，基于成分(A)、(B)和(C)的全部固形成分，成分(A)的量为5-80 wt.%，成分(B)的量为5-80 wt.%，成分(C)的量为10-40 wt.%（权利要求1）。JP-A 313495/2003公开了上述阳离子电沉积涂层组合物给涂层组合物提供了优异的耐天候老化性、耐腐蚀性、粘合性和稳定性。另一方面，JP-A 313495/2003没有公开可影响涂膜的耐腐蚀性的动态玻璃化转变温度或交联密度的范围。JP-A 313495/2003 也没有本发明中的酚结构部分的记载。因此本发明与JP-A 313495/2003中记载的发明是不同的。
日本专利申请公开No. 292132/1998(专利文献2)公开了阳离子电沉积涂层组合物，其通过将(a) 胺改性的多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂、(b)脂环族嵌段聚异氰酸酯固化剂，和根据需要添加的(c) 含有氨基的丙烯酸系共聚物分散在含有中和剂的水性介质中而得到，成分(a)相对于成分(b)的比例可使上述固化涂膜表现出3%以下的伸长性、110℃ 以上的动态玻璃化转变温度和1.2×10-3 mol/cm3 以下的交联密度。另一方面，JP-A 292132/1998 公开了交联密度为1.2×10-3 mol/cm3 以下，这与本发明的范围不同。另外，JP-A 292132/1998 公开了成分A的溶解度参数和成分 C的溶解度参数的差异大于0.5(权利要求 4)，这与本发明的范围不同。
专利文献 1: JP-A 313495/2003
专利文献 2: JP-A 292132/1998。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题。更具体地，本发明的主要目的在于提供固化电沉积涂膜，其具有优异的耐腐蚀性和优异的耐天候老化性，可优选用于没有施加中间涂层组合物的多层涂膜(所谓的缺少中间涂层的体系)的形成方法中。
本发明涉及固化电沉积涂膜，其动态玻璃化转变温度为105～120℃，交联密度为1.2×10-3～2.0×10-3摩尔/cc，该固化电沉积涂膜通过用阳离子电沉积涂层组合物进行电沉积涂布，然后加热、固化来得到，其中，
基于上述固化电沉积涂膜中的树脂固体成分100g，该固化电沉积涂膜具有以摩尔数计为0.12～0.24摩尔范围的用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分，
上述阳离子电沉积涂层组合物含有：
分子中具有双酚A型结构的阳离子环氧树脂(A) ；
阳离子丙烯酸系树脂(B)，其可以通过使含有氨基的化合物与共聚物反应而得到，所述共聚物可以通过含有羟基的单体、含有缩水甘油基的单体和其它单体的自由基共聚来得到； 
封端异氰酸酯固化剂(C)，其通过用肟化合物将脂环族异氰酸酯化合物封端来得到；
和颜料，
其中，
基于上述阳离子电沉积涂层组合物中树脂固体成分，该阳离子电沉积涂层组合物含有30～50重量份阳离子环氧树脂(A)，20～40重量份阳离子丙烯酸系树脂(B)和30～35重量份固化剂(C)，
上述阳离子环氧树脂(A)的数均分子量为2000～3000，玻璃化转变温度为28～50℃，上述阳离子丙烯酸系树脂(B)的数均分子量为5000～6000，玻璃化转变温度为28～50℃，
上述阳离子环氧树脂(A)的溶解度参数δA和上述阳离子丙烯酸系树脂(B)溶解度参数δB具有用下式表示的关系:
|δA－δB| < 0.3，且
上述封端异氰酸酯固化剂(C)的溶解度参数 δC和上述溶解度参数具有用下式表示的关系:
|δC－δA|<1.0和|δC－δB|<1.0，
从而可解决上述技术问题。
优选基于上述阳离子环氧树脂(A)中的树脂固体成分100g，该阳离子环氧树脂（A）具有以摩尔数计为0.35～0.55摩尔的范围的用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分。
优选基于上述阳离子电沉积涂层组合物中的100g树脂固体成分，该阳离子电沉积涂层组合物还含有1～2重量份硅酸盐化合物(D)。
本发明进一步包括多层涂膜的形成方法，该方法包括下述步骤:
在上述固化电沉积涂膜上施涂底涂层组合物以形成未固化的底涂膜，
在上述未固化的底涂膜上施涂透明面涂层组合物以形成未固化的透明面涂膜，
同时加热并固化上述未固化的底涂膜和未固化的透明面涂膜。
本发明的固化电沉积涂膜的特征在于具有优异的耐腐蚀性和耐天候老化性。本发明的特征在于控制固化电沉积涂膜中酚结构部分的量的范围、以及特定范围的物理性质。上述特征能够实现优异的耐腐蚀性和耐天候老化性。本发明的固化电沉积涂膜可以优选用于没有应用中间涂层组合物的多层涂膜(所谓的缺少中间涂层的体系)的形成方法中。
具体实施方式
通过电沉积涂布得到的普通固化电沉积涂膜由于其优异的耐腐蚀性而通常用于面漆下涂膜。这是因为含有具有芳环结构的环氧树脂作为粘合剂树脂的电沉积涂层组合物在加热和固化后，可生成对氧、水或离子成分的渗入具有阻断能力的坚固固化涂膜。另外，上述固化电沉积涂膜在钢板的材料上具有优异的粘合性。另一方面，上述芳环结构具有在光(紫外线)辐射下劣化的缺点。因此使用具有大量芳环结构的环氧树脂作为粘合剂树脂，可同时得到优异的腐蚀性质和差的耐天候老化性(包括耐光性)。
提高由阳离子电沉积涂层组合物得到的固化电沉积涂膜的耐天候老化性的方法包括与环氧树脂一起并用另外的具有优异耐天候老化性的树脂，例如丙烯酸系树脂或聚酯树脂。但是，这种并用另外的树脂的方法相应地减少了环氧树脂的量，可导致差的耐腐蚀性。因此，在缺少中间涂层的体系中所要求的实现耐腐蚀性和耐天候老化性之间的良好平衡这一点本领域技术人员而言是非常困难的。
本发明涉及固化电沉积涂膜，其可优选用于在固化电沉积涂膜上形成具有底涂膜(所谓的缺少中间涂层的体系)的多层涂膜的方法中。在本发明中，发明人关注了固化电沉积涂膜中用式子:-C6H4-O- 表示的酚结构部分的量。发明人发现固化电沉积涂膜中酚结构部分的量可以通过使用特定量的成分阳离子环氧树脂(A)、阳离子丙烯酸系树脂(B) 和具有特定结构的封端异氰酸酯固化剂(C)来控制，这可以实现优异的耐天候老化性。另外，使用特定量的成分(A)、(B)和(C)还导致具有特定范围的物理性质的固化电沉积涂膜，这可实现优异的耐腐蚀性。在本发明中，使用特定量的特定成分(A)、(B)和(C) 可以实现具有由其树脂结构和物理性质导致的优异耐腐蚀性和优异耐天候老化性的固化电沉积涂膜。
阳离子电沉积涂层组合物
根据本发明的阳离子电沉积涂层组合物含有: 
分子中具有双酚A型结构的阳离子环氧树脂(A)； 
阳离子丙烯酸系树脂(B)，其可以通过使含有氨基的化合物与共聚物反应而得，所述共聚物可以通过使含有羟基的单体、含有缩水甘油基的单体和其它单体进行自由基共聚而得到；
封端异氰酸酯固化剂(C)，其通过用肟化合物将脂环族异氰酸酯化合物封端来得到；和
颜料。上述成分的具体情况如下所述。
阳离子环氧树脂(A)
在本发明中，电沉积涂膜中作为膜形成树脂的阳离子环氧树脂(A)在其分子中具有双酚A型结构，其可以如下述那样制备，即，通过与伯胺、仲胺和叔胺的酸盐等含有氨基的化合物反应而使至少含有双酚A型环氧树脂的环氧树脂的分子中的环氧环开环。
在该阳离子环氧树脂(A)的制备中使用的环氧树脂的代表性例子有具有双酚A型结构的多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂。所述多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂包括例如双酚A和表氯醇的反应产物。在上述多酚聚缩水甘油醚型环氧树脂的制造中，可以与双酚A一起使用双酚F、双酚S、苯酚线型酚醛清漆树脂(phenol novolak)或甲酚线型酚醛清漆树脂(cresol novolak)等多环酚化合物来与表氯醇反应。另外，上述多环酚化合物(包括双酚A)的氢化-改性化合物可以与双酚A一起使用。
可用于制备阳离子环氧树脂(A)的环氧树脂的其它例子包括日本专利申请公开No. 306327/1993(JP-A 306327/1993) 中记载的具有噁唑烷酮环的环氧树脂。该环氧树脂可以如下述那样来得到，即，在加热下、在碱性催化剂的存在下使封端异氰酸酯固化剂(通过用甲醇或乙醇等低级醇将二异氰酸酯化合物的NCO基封端来得到) 与聚环氧化物反应，并从反应体系中除去产生的低级醇(封端剂)。JP-A 306327/1993 是US-B 5276072的优先权申请，其内容通过参考包括在本发明中。
在用含有氨基的化合物进行环氧环的开环反应之前，上述环氧树脂可以通过使用双官能聚酯多元醇、聚醚多元醇、双酚、二元羧酸等进行链延长。类似地，为了控制分子量或胺当量以及提高热流动性、挠性或玻璃化转变温度等，在用含有氨基的化合物进行环氧环的开环反应之前，也可以向一部分环氧环上加入单羟基化合物、例如2-乙基己醇、壬基苯酚、乙二醇单2-乙基己基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇单正丁基醚和丙二醇单2-乙基己基醚等，或酸成分、例如硬脂酸、2-乙基己酸和二聚酸等。类似地，也可以加入上述的多环酚化合物。
可用于使环氧基开环并向其中引入氨基的含有氨基的化合物的例子包括伯胺、仲胺、或叔胺的酸盐，例如可以列举丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺的酸盐和N，N-二甲基乙醇胺的酸盐等。也可以使用具有酮亚胺封端的伯氨基的仲胺，例如二亚乙基三胺二酮亚胺、氨基乙基乙醇胺酮亚胺和氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺。为了使全部的环氧环开环，需要使至少等量的胺与环氧环反应。
上述阳离子环氧树脂(A)优选数均分子量为2000～3000。当该数均分子量低于2000时，所得固化涂膜的物理性质，例如耐溶剂性和耐腐蚀性差。另一方面，当该数均分子量大于3000时，在加热下固化时的流动性差，可使所得涂膜的外观变差。在本发明中，树脂成分的数均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用苯乙烯标准物的对应值来求得。
优选基于上述阳离子环氧树脂(A)中的树脂固体成分100g，该阳离子环氧树脂（A）具有以摩尔数计为0.35～0.55摩尔、更优选0.35～0.47摩尔范围的用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分。上述阳离子环氧树脂(A)在其分子中具有双酚A型 结构。例如228.29g双酚A具有2摩尔用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分。
基于上述阳离子环氧树脂(A)中的树脂固体成分100g，将用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量调节至以摩尔数计为0.35～0.55摩尔范围的方式包括例如: 在制备阳离子环氧树脂(A)时，改变所用成分、例如多环酚化合物或该多环酚化合物的氢化-改性化合物的用量，或通过使所得环氧树脂与多环酚化合物反应而进行阳离子环氧树脂的链延长等。
当上述阳离子环氧树脂(A)中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的摩尔量低于0.35摩尔时，固化电沉积涂膜 中对氧、水或离子成分的渗入的阻断能力和钢板材料上涂膜的粘合性变差，这可导致耐腐蚀性恶化。当上述摩尔量高于0.55摩尔时，固化电沉积涂膜的耐天候老化性可能变差。基于树脂固体成分100g的摩尔量可以通过成分量的计算来测得。
上述阳离子环氧树脂(A)优选玻璃化转变温度Tg(A)为28～50℃，更优选30～40℃。当该玻璃化转变温度Tg(A)低于28℃时，由于不能得到腐蚀性质所需要的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度，从而耐腐蚀性差。另一方面，当该玻璃化转变温度Tg(A)高于50℃时，在电沉积涂层方法中粘合性差，可使固化电沉积涂膜的膜外观下降。上述阳离子环氧树脂(A)的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计测定。
阳离子丙烯酸系树脂(B)
在本发明中，电沉积涂膜中作为膜形成树脂的阳离子丙烯酸系树脂(B)是可赋予所得固化电沉积涂膜耐天候老化性、耐光性、抗冲击性、耐碎裂性等的成分。
上述阳离子丙烯酸系树脂(B)可以通过使含有氨基的化合物与下述共聚物反应来得到，所述共聚物可以通过使含有羟基的单体，含有缩水甘油基的单体和其它单体进行自由基共聚来获得。
可用于制备阳离子丙烯酸系树脂(B)的上述含有羟基的单体包括例如（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基甲酯和使上述含有羟基的单体与ε-己内酯反应而形成的加成产物等。该含有羟基的单体可以单独使用，或者将2种以上并用。
上述含有缩水甘油基的单体包括例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）烯丙基缩水甘油基醚等。上述含有缩水甘油基的单体可以单独使用，或者将2种以上并用。
其它单体包括例如丙烯酸系单体，例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯和（甲基）丙烯酸异冰片酯;非丙烯酸系单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺和乙酸乙烯基酯等。上述其它单体可以单独使用，或者将2种以上并用。
上述含有羟基的单体、含有缩水甘油基的单体和其它单体进行自由基共聚而得到丙烯酸系共聚物。上述含有羟基的单体的用量范围可以优选是使上述阳离子丙烯酸系树脂(B)的羟值为100～250、更优选为170～220的量。上述含有缩水甘油基的单体的用量范围可以优选是基于100g 上述阳离子丙烯酸系树脂(B)，使该阳离子丙烯酸系树脂(B)的氨基为80～150 mg、更优选为90～110 mg的量。上述羟值可以通过计算上述含有羟基的单体的量来测定。
所得丙烯酸系共聚物的含有环氧环的丙烯酸系树脂可通过由与伯胺、仲胺或叔胺的酸盐等含有氨基的化合物的反应而使丙烯酸系共聚物中的环氧环开环来转变成阳离子丙烯酸系树脂(B)。在上述阳离子环氧树脂(A)的制备中记载的含有氨基的化合物可以用于使环氧环开环。
上述阳离子丙烯酸系树脂(B)的其它制备方法包括例如直接将含有氨基的丙烯酸系单体和其它单体进行共聚来得到阳离子丙烯酸系树脂(B)。在该方法中，用（甲基）丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯和（甲基）丙烯酸-N，N-二叔丁基氨基乙酯等含有氨基的丙烯酸系单体来代替上述含有缩水甘油基的单体，并且上述阳离子丙烯酸系树脂(B)可以通过将上述含有氨基的丙烯酸系单体、上述含有羟基的丙烯酸系单体、其它丙烯酸系单体和/或非丙烯酸系单体进行共聚来得到。
该得到的阳离子丙烯酸系树脂(B)可以是能自交联的丙烯酸系树脂，其可以如日本专利申请 公开No. 333528/1996(JP-A 333528/1996)中记载的那样，通过用半封端二异氰酸酯化合物由加成反应将嵌段异氰酸酯基团并入到丙烯酸系聚合物骨架上来获得。
上述阳离子丙烯酸系树脂(B) 可以优选数均分子量为5,000～6,000。当其数均分子量低于5,000时，所得固化涂膜的物理性质，例如耐溶剂性可能是差的。另一方面，当数均分子量大于6,000时，在加热下固化时的流动性可能是差的，这可以使上述所得涂膜的外观下降。在本发明中，树脂成分的数均分子量可以通过GPC(凝胶渗透色谱法)使用苯乙烯标准物的对应值来求得。上述阳离子丙烯酸系树脂(B)可以单独使用，或者为了平衡膜的性能而将2种以上组合使用。
上述阳离子丙烯酸系树脂(B)的羟值优选设计为100～250，更优选为170～220。当该羟值低于100时，所得涂膜的固化能力恶化。另一方面，当该羟值大于250时，在固化后过多的羟基保留在涂膜中，可使耐水性降低。
上述阳离子丙烯酸系树脂(B)可以优选玻璃化转变温度 Tg(B)为28～50℃，更优选30～40℃。当该玻璃化转变温度 Tg(B)低于28℃时，由于不能得到在腐蚀性质方面需要的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度，因此耐腐蚀性可能差。另一方面，当该玻璃化转变温度 Tg(B)高于50℃时，电沉积涂布方法中粘合性可能差，这可能使固化电沉积涂膜的膜外观下降。上述阳离子丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热计来测定。
封端异氰酸酯固化剂(C)
在本发明中，封端异氰酸酯固化剂(C)被用作固化剂，该封端异氰酸酯固化剂(C) 通过用肟化合物将脂环族异氰酸酯化合物封端来得到。
在上述封端异氰酸酯固化剂(C)的制备方法中，脂环族异氰酸酯化合物用来提高耐天候老化性。上述脂环族异氰酸酯化合物包括例如碳原子数为5～18的脂环族二异氰酸酯，例如1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4'-二异氰酸酯、1,3-二异氰酸根合甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2,5- 或2,6-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(降莰烷二异氰酸酯)；上述脂环族二异氰酸酯的改性化合物，例如尿烷、碳二亚胺、氮氧甲基二酮（uret-dione）、uretone-imine、缩二脲（burette）和/或异氰脲酸酯改性化合物。上述脂环族异氰酸酯化合物可以单独使用，或者将2种以上组合使用。通过使乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷和己三醇等多元醇与上述脂环族异氰酸酯以NCO/OH为2以上的比例反应来得到加成物或预聚物，可将该加成物或预聚物用作封端异氰酸酯固化剂。
在上述封端异氰酸酯固化剂(C)的制备方法中，肟化合物被用作封端剂来将脂环族异氰酸酯化合物封端。上述封端剂加成在脂环族异氰酸酯化合物上，发挥使该脂环族异氰酸酯化合物在室温下稳定的作用，但当在其解离温度以上的温度下加热时可使游离的异氰酸酯基再生。
上述肟化合物包括例如甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟，甲基乙基酮肟、双乙酰一肟、环己烷肟等。在该封端异氰酸酯固化剂(C)的制备方法中，使用上述肟化合物作为封端剂具有下述优点，即，提高了对于气体渗入的阻断能力而得到优异的耐腐蚀性。因此使用封端异氰酸酯固化剂(C)可以提供具有优异的耐腐蚀性和耐天候老化性这两种性质的固化电沉积涂膜，所述封端异氰酸酯固化剂(C)通过用上述肟化合物将脂环族异氰酸酯化合物封端来得到。
上述成分(A)～(C) 是上述阳离子电沉积涂层组合物中的树脂固体成分。在上述阳离子电沉积涂层组合物中，上述成分的量基于所述阳离子电沉积涂层组合物中的树脂固体成分是阳离子环氧树脂(A)为30～50重量份、阳离子丙烯酸系树脂(B)为20～40重量份和固化剂(C)为30～35重量份。当上述阳离子环氧树脂(A)的量低于30重量份时，对于氧、水或离子成分的渗入的阻断能力可能恶化，且涂膜在钢板材料上的粘合性可能变差。当上述阳离子环氧树脂(A)的量大于50重量份时，固化电沉积涂膜中的酚结构部分的量可能过多，使耐天候老化性变差。当上述阳离子丙烯酸系树脂(B) 的量低于20重量份时，固化电沉积涂膜中的酚结构部分的量可能相应地过多，使耐天候老化性变差。当上述阳离子丙烯酸系树脂(B)的量大于40重量份时，对于氧、水或离子成分的渗入的阻断能力可能恶化，且涂膜在钢板材料上的粘合性可能变差。当上述封端异氰酸酯固化剂(C)的量低于30重量份时，涂膜的固化可能降低，并且涂膜的物理性质、例如机械强度等可能下降。另外，可能产生由于涂层上的底涂层组合物的侵袭而使膜外观变差。当上述封端异氰酸酯固化剂(C)的量大于35重量份时，涂膜可能过度固化，且涂膜的物理性质、例如抗冲击性等降低。
本发明中，阳离子环氧树脂(A)的溶解度参数δA和阳离子丙烯酸系树脂(B)的溶解度参数δB具有用下式表示的关系:
|δA－δB| < 0.3，
且封端异氰酸酯固化剂的溶解度参数δC与上述参数具有用下式表示的关系:
|δC－δA| < 1.0和|δC－δB| < 1.0。
其中使用的“溶解度参数δ”一般在本领域中称作SP，其是表证亲水性或疏水性的程度的衡量标准，且是衡量与树脂之间的相容性的重要标准。溶解度参数的值可通过被称作比浊法的方法来测定，该比浊法是公知的技术(K. W. Suh，D. H. Clarke J. Polymer Sci.，A-1，5，1671(1967))。本文使用的上述溶解度参数 δ是利用该比浊法测定的参数。在上述比浊法中，上述溶解度参数例如可以如下来测定：将特定重量的树脂溶解在特定量的丙酮等良溶剂中，向所得溶液中加入不良溶剂以使树脂沉淀，测定直至产生悬浮时所加入的不良溶剂的量，通过该测定值基于上述文献中记载的已知数学式来计算溶解度参数。
当各树脂之间的溶解度参数的差异超过0.4时，上述树脂相互之间开始表现出较弱的相容性，且所得到的涂膜开始呈现自分层结构。在本发明中，阳离子环氧树脂(A)的溶解度参数δA和阳离子丙烯酸系树脂(B)的溶解度参数δB的差异小于0.3，这可使阳离子环氧树脂(A) 和阳离子丙烯酸系树脂(B)具有稳定的相容性。上述成分(A)和(B)的稳定的相容性使成分均匀，这降低了涂膜的内部应力，并提高了耐碎裂性和粘合性。当溶解度参数的差异大于或等于0.3时，成分(A)和(B)的相容性可能变差，可以得到收缩（cissing）等固化涂膜的不良外观。另外，内部应力可能增加，这可能使耐碎裂性和粘合性变差。
从上述阳离子环氧树脂(A)和阳离子丙烯酸系树脂(B)的固化方面考虑，上述封端异氰酸酯固化剂的溶解度参数δC是重要的。本发明中，上述封端异氰酸酯固化剂的溶解度参数δC与上述溶解度参数δA和δB具有用下式表示的关系式:
|δC－δA| < 1.0且|δC－δB| < 1.0。
当上述成分(A)、(B) 和(C)的溶解度参数δA、δB和δC满足以上关系式时，上述阳离子环氧树脂(A)和阳离子丙烯酸类树脂(B)的固化可以更好地得到具有优异的耐腐蚀性和耐天候老化性的固化电沉积涂膜。
颜料
本发明中使用的阳离子电沉积涂层组合物可以含有通常用于涂层的颜料。上述颜料包括例如炭黑、二氧化钛和石墨等着色颜料；高岭土、硅酸铝(粘土)和滑石等体质颜料；磷钼酸铝、硅酸铅、硫酸铅、铬酸锌和铬酸锶等防锈颜料。然而，在本发明中，下述硅酸盐化合物(D)一定不能包含在颜料中。在这些颜料中，可以优选使用二氧化钛，硅酸铝(粘土)和磷钼酸铝。特别地，在着色颜料中，由于二氧化钛具有优异的遮蔽性并且能够以可承受的价格获得，因此最优选在上述阳离子电沉积涂层组合物中使用二氧化钛。上述颜料可以单独使用，为了平衡膜的性能，一般可以将2种以上混合来使用。
上述颜料可以优选通常以糊料的形式高浓度地预分散在水性溶剂中(颜料分散糊料)，可将该得到的糊料加入到上述阳离子电沉积涂层组合物中。这是因为难以在一个步骤中以低浓度均匀地分散粉状的颜料。上述糊料一般被称作颜料分散糊料。
上述颜料分散糊料通过将颜料与颜料分散树脂一起分散到水性介质中来制备。作为上述颜料分散树脂，可以使用阳离子或非离子的低分子量表面活性剂，或具有季铵基和/或叔锍基的改性环氧树脂等阳离子聚合物。作为水性介质，可以使用去离子水或含有少量醇的水。上述颜料分散糊料以固形成分比例计通常可以含有5～40重量份颜料分散树脂和10～30重量份颜料。上述颜料分散糊料可以如下述那样得到：将上述颜料分散树脂与颜料混合，使用合适的分散设备，例如球磨机或砂磨机等将颜料分散，以形成均匀粒径的颜料。
上述阳离子电沉积涂层组合物中，基于树脂固体成分100g，颜料的量可以优选在5～50重量份的范围，当上述颜料的量低于5重量份时，对于氧、水或离子成分的渗入的阻断能力可能恶化，由于颜料量的不足而可能不能得到优异的耐腐蚀性。另一方面，当上述颜料的量高于 50重量份时，加热固化时的流动性可能差，在加热固化时使所得涂膜的外观变差。
硅酸盐化合物(D)
本发明中使用的阳离子电沉积涂层组合物可以优选含有硅酸盐化合物(D)。在本发明中，硅酸盐化合物(D)是指在碱性水溶液中可洗脱出硅酸盐离子的化合物，更具体地，是指在含有1重量％该化合物的碱性水溶液中可洗脱出平衡浓度为50ppm～3000ppm，优选 100 ppm以上的硅酸盐离子的化合物。在上述阳离子电沉积涂层组合物中加入硅酸盐化合物(D)，可形成优选在强碱性溶液中用于涂布易于腐蚀的基材的阳离子电沉积涂层组合物。当上述洗脱的硅酸盐离子的平衡浓度低于50 ppm时，可能得不到添加硅酸盐化合物(D)所具有的耐腐蚀性的技术效果。该硅酸盐离子的平衡浓度可以通过荧光X-射线光谱、作为标准曲线法的对应值来测得。
具有硅酸盐成分的一般化合物包括用于涂层组合物的普通颜料。另一方面，本发明的硅酸盐化合物(D)限于在碱性水溶液中可洗脱出平衡浓度为50ppm～3000ppm的硅酸盐离子的化合物，其它化合物分类为颜料。即，具有硅酸盐成分但不具有以上述平衡浓度洗脱硅酸盐离子的能力的化合物不属于本发明的"硅酸盐化合物(D)"。上述硅酸盐化合物(D)包括例如硅酸锌、硅酸钙和硅石等。
术语 "硅石"一般是指主要由二氧化硅构成的固形材料。然而，洗脱硅石的硅酸盐离子的能力根据其构成等而有所改变。在本发明中，多孔硅石颗粒可以优选用作硅酸盐化合物(D)。上述多孔硅石颗粒具有大的内部表面积，可导致大量硅酸盐离子的洗脱。上述多孔硅石颗粒包括例如由Fuji Silysia Chemical Inc.制造的市售的Sylysia，其通过混合硅酸钠和酸成分的湿法来制造 。
上述硅酸盐化合物(D)可以以糊料的形式(分散糊料)预分散在使用了上述颜料分散树脂的水性溶剂中，且该得到的糊料可以加入到阳离子电沉积涂层组合物中，与上述颜料同样。在上述分散糊料的制备中，上述硅酸盐化合物(D)可以与上述颜料分散糊料制备中的颜料一起使用。在将上述硅酸盐化合物(D) 用于制备上述阳离子电沉积涂层组合物时，该硅酸盐化合物(D)的量基于阳离子电沉积涂层组合物的全部固形成分100重量份可以优选为1～2重量份。当上述硅酸盐化合物(D)的量大于2重量份时，上述分散糊料的稳定性可能被破坏。
其它成分
上述阳离子电沉积涂层组合物可以任选含有用于使封端剂从嵌段聚异氰酸酯固化剂中解离的催化剂。该催化剂包括例如二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等有机锡化合物；N-甲基吗啉等胺；锶、钴和和铜的金属盐，用于使上述封端剂解离的除上述成分以外的成分。上述阳离子电沉积涂层组合物中，催化剂的量基于阳离子环氧树脂和封端异氰酸酯固化剂的全部固形成分 100重量份可以优选为0.1～6重量份。上述阳离子电沉积涂层组合物可以任选含有用于涂层组合物的通常的添加剂，例如增塑剂、表面活性剂、表面平滑剂、抗氧化剂和紫外线吸收剂等。
阳离子电沉积涂层组合物的制备
本发明的阳离子电沉积涂层组合物至少含有上述的阳离子环氧树脂(A)、阳离子丙烯酸系树脂(B)、封端异氰酸酯固化剂(C)和颜料。本发明的阳离子电沉积涂层组合物可以通过将以上成分和任选的其它成分、例如硅酸盐化合物(D)和添加剂等分散到含有中和酸的水性溶剂中来制成乳液(s)，然后混合该所得的乳液，以使成分(A)～(C)的量满足本发明的上述范围。上述中和酸的例子包括盐酸、硝酸、磷酸之类的无机酸，和甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸和乙酰基甘氨酸等有机酸。
在上述阳离子电沉积涂层组合物的制备中，优选预先制备含有上述阳离子环氧树脂(A)和上述封端异氰酸酯固化剂(C)的乳液、和含有上述阳离子丙烯酸系树脂(B)和上述封端异氰酸酯固化剂(C)的另一乳液，然后将这些乳液与其它成分混合。在另一制备方法中，可以将具有乳剂形式的上述环氧树脂(A)和上述阳离子丙烯酸系树脂(B) 直接分散到水性溶液中来制备乳液。进一步地，可以使用甲酸、乙酸、乳酸等有机酸将上述成分中和，所述有机酸的用量是使上述成分中的氨基中和的量，以使上述成分作为阳离子乳液分散在水溶液中。
上述阳离子电沉积涂层组合物可以含有通常用于涂层组合物中的有机溶剂，例如乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等。
根据本发明，上述阳离子电沉积涂层组合物可以优选具有15～25重量份的固形成分。
可以使用水溶液(仅用水、或水和具有亲水性的有机溶剂的混合物)来控制上述固形成分。
固化电沉积涂膜的制造
固化电沉积涂膜可以通过进行电沉积涂布、然后加热、固化所得电沉积涂膜来得到。电沉积涂布通过在阳离子电沉积涂层组合物的浴温为15～35℃的范围内，向作为阴极和阳极的导电基材间施加一般为100～400V的电压来实施，以获得干燥膜厚为13～20μm的非固化电沉积涂膜。然后，在140～200℃、优选160～180℃范围的温度下将所得的未固化电沉积涂膜加热10～30分钟，以得到固化电沉积涂膜。
其上施涂了固化电沉积涂膜的基材只要具有导电特性，就没有特别地限定。上述基材包括例如铁、钢、铜、铝、镁、锡、锌等金属及其合金，以及钢板、铜板、铝板和其沉积颗粒(例如磷盐或锆盐等的化学转化处理)，以及其模塑件（molded article）。
在本发明中，上述通过电沉积涂布得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度在105～120℃的范围。当上述固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度低于105℃时，对氧、水或离子成分的渗入的阻断能力可能恶化，腐蚀性质差。另一方面，当上述固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度大于120℃时，上述固化电沉积涂膜的弹性模量可能变低，所得到的多层涂膜的抗冲击性可能被破坏。控制动态玻璃化转变温度范围的例子包括例如以本发明的上述用量的范围来使用玻璃化转变温度为28～50℃的阳离子环氧树脂(A)、玻璃化转变温度为28～50℃的阳离子丙烯酸系树脂(B)、和由脂环族异氰酸酯化合物封端而得到的封端异氰酸酯固化剂（C）。
上述固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度可以如下述那样来测定：使用测定样品并通过类似于通常的动态粘弹性测定的方法来测定Tg。测定该玻璃化转变温度的具体方法包括例如在基材上形成固化电沉积涂膜，用水银除去该涂膜，并进行切割以制备用于测定上述动态玻璃化转变温度的样品。在该方法中，粘弹性通过以每分钟2℃的速率从室温升高至200℃、并在11Hz的频率下振动来进行测定。然后，计算损耗弹性(E")/储存弹性(E')的比例(tanδ)且测定其拐点来得到动态玻璃化转变温度。测定动态玻璃化转变温度的测量装置例如包括RHEOVIBRON MODEL RHEO 2000，3000(商品名，Orientec Co.，LTD.制造)。
本发明的固化电沉积涂膜具有1.2×10-3～2.0×10-3摩尔/cc的交联密度。当上述交联密度低于1.2×10-3摩尔/cc时，由于缺乏交联密度，对于氧、水或离子成分的渗入的阻断能力可能恶化、腐蚀性质可能差，且耐溶剂性可能恶化。当上述交联密度大于2.0×10-3摩尔/cc时，上述固化电沉积涂膜的弹性模量可能降低，且所得多层涂膜的抗冲击性可能下降。控制上述固化电沉积涂膜的交联密度的例子包括例如以本发明的上述重量比来使用上述阳离子环氧树脂(A)、上述阳离子丙烯酸系树脂(B)和上述封端异氰酸酯固化剂(C)。
上述固化电沉积涂膜的交联密度可以如下述那样测定：以与上述动态玻璃化转变温度类似的方式得到涂膜的动态粘弹性，并通过使用橡胶领域中的储存弹性模量 E'来计算下式:
E'=3nRT
其中，E'表示储存弹性模量，n表示交联密度，R表示气体常数，和T表示绝对温度。
进一步地，本发明的固化电沉积涂膜中，基于该固化电沉积涂膜中的树脂固体成分100g，具有以摩尔数计为0.12～0.24摩尔的用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分。酚结构部分的量可以优选在0.19～0.24摩尔的范围。当上述酚结构部分的量低于0.12摩尔时，对氧、水或离子成分的渗入的阻断能力可能恶化，且钢板材料上涂膜的粘合性可能恶化，这可能导致耐腐蚀性下降，另一方面，当上述酚结构部分的量大于0.24摩尔时，可能发生由光照射导致的固化涂膜的劣化，且上述固化电沉积涂膜的耐天候老化性可能恶化。
将上述酚结构部分的量控制在上述范围的例子包括例如，以本发明的量比使用阳离子环氧树脂(A)，基于树脂固体成分100g，该阳离子环氧树脂（A）具有以摩尔数计为0.35～0.55摩尔的酚结构部分。
多层涂膜的形成
在固化电沉积涂膜上施涂面涂层组合物，并加热和固化该未固化的面涂膜，由此可以提供具有优异的耐天候老化性和膜外观的多层涂膜。可以使用各种类型的面涂层组合物，例如溶剂型、含水型和粉末型。
在本发明中，可以用两种类型的面涂层组合物，即，底涂层组合物和透明面涂层组合物作为面涂层组合物，这可以得到更高水平的膜外观。在上述两种面涂层组合物的使用中，多层涂膜的形成方法是所谓的二涂一烘(2C1B)法，其包括下述步骤:
在固化电沉积涂膜上施涂底涂层组合物，以形成未固化的底涂膜，
在上述未固化的底涂膜上施涂透明面涂层组合物以形成未固化的透明面涂膜，
同时加热和固化上述未固化的底涂膜和未固化的透明面涂膜。
上述底涂层组合物和上述透明面涂层组合物的施涂方法包括但不限于使用例如空气静电喷涂如通常所称的“反应枪”，和旋转雾化型空气静电喷涂如通常所称的“微-微贝尔（micro-micro bel）”，“微贝尔” 或“金属贝尔(meta-bel)”。上述涂层组合物的量可以根据其种类和/或目的而变化。
在施涂该底涂层组合物或透明面涂层组合物后，可以设定时间间隔(所谓的"间隔")。该时间间隔可充分地使含在所得未固化的涂膜中的溶剂挥发，这可以提高多层涂膜的膜外观。该时间间隔例如可以为10秒～15分钟。
在上述时间间隔中，可优选实施预热。该预热可在短时间内有效地使含在涂膜中的溶剂挥发。该预热相当于干燥工序且不包含有力的（vigorous）固化工序。因此上述预热可以在室温～100℃的温度进行1分钟～10分钟。上述预热可以使用例如热气加热器或红外线加热器来实施。
上述底涂层组合物和上述透明面涂层组合物的固化和加热工序可以使用通常的加热炉、例如燃气炉、电炉、红外线加热炉和感应加热炉等来实施。加热和固化的温度根据它们的类型而有所不同，例如可以为120～160℃。加热和固化的时间例如可以为10～30分钟。
实施例
根据下述实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在这些例子中，如果没有特别地说明，"份"和"%"以重量为基础。
制备例1-1(阳离子环氧树脂(A-1)的制备)
在具有搅拌器、冷凝器、氮气导入口和滴液漏斗的烧瓶中，装入680.9份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(Dow Chemical Co.，商品名: DER-331J)、268.9份双酚A，50.4份己酸-2-乙酯、128.9份甲基异丁基酮(MIBK) 和0.10份二月桂酸二丁基锡，使其均匀混合并溶解。在130～142℃的温度范围加热该混合物，直至其环氧当量达到1150。
然后，将该反应混合物冷却至100℃，向其中加入51.5份N-甲基乙醇胺和54.0份二亚乙基三胺二酮亚胺(固体成分为73重量％的甲基异丁基酮溶液)，用2小时加热至110℃得到阳离子环氧树脂(A-1)。向其中加入66.25份甲基异丁基酮并且稀释以使不挥发成分为85 %。
该得到的阳离子环氧树脂(A-1)的数均分子量为2,500、溶解度参数(SP值)为11.5、玻璃化转变温度为50℃。上述阳离子环氧树脂(A-1)中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.55摩尔。
制备例1-2(阳离子环氧树脂(A-2)的制备)
在具有搅拌器、冷凝器、氮气导入口和滴液漏斗的烧瓶中，装入680.9份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(Dow Chemical Co.，商品名: DER-331J)、200.6份双酚A、146.0份二聚酸(Tsuno CO.，LTD，商品名: Tsunodaime 216)、43.2份己酸-2-乙酯、143.9份甲基异丁基酮和0.10份二月桂酸二丁基锡，并均匀地混合至溶解。将该混合物在130～142℃的温度下加热，直至其环氧当量达到1150。
然后，将该反应混合物冷却至100℃。向其中加入66.1份N-甲基乙醇胺和54.0份二亚乙基三胺二酮亚胺(固形成分为73重量％的甲基异丁基酮溶液)，用2小时加热至110℃ 得到阳离子环氧树脂(A-2)。向其中加入66.25份甲基异丁基酮并稀释使不挥发成分为85 %。
该获得的阳离子环氧树脂(A-2) 的数均分子量为2,500，溶解度参数(SP值)为11.5，玻璃化转变温度为40℃。
上述阳离子环氧树脂(A-2)中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.46摩尔。
制备例1-3(阳离子环氧树脂(A-3)的制备)
在具有搅拌器、冷凝器、氮气导入口和滴液漏斗的烧瓶中，装入449.4份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(Dow Chemical Co.，商品名: DER-331J)、252.5份氢化双酚A型环氧树脂(商品名: ST-3000，Tohto Kasei Co.，Ltd.，具有205的环氧当量)、268.9份双酚A、50.4份己酸-2-乙酯、133.2份甲基异丁基酮和0.10份二月桂酸二丁基锡，并均匀地混合至溶解。将该混合物在130～142℃的温度下加热，直至其环氧当量达到1150。
然后，将该反应混合物冷却至100℃。向其中加入55.2份N-甲基乙醇胺和54.0份二亚乙基三胺二酮亚胺( 固形成分为73重量％的甲基异丁基酮溶液)，用2小时加热至110℃ 来得到阳离子环氧树脂(A-3)。向其中加入66.25份甲基异丁基酮并稀释以使不挥发成分为85%。
上述获得的阳离子环氧树脂(A-3)的数均分子量为3,000，溶解度参数(SP值)为11.5，玻璃化转变温度为36℃。上述阳离子环氧树脂(A-3)中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.43摩尔。
制备例1-4(阳离子环氧树脂(A-4)的制备)
在具有搅拌器、冷凝器、氮气导入口和滴液漏斗的烧瓶中，装入425.6份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(Dow Chemical Co.，商品名: DER-331J)、278.4份氢化双酚A型环氧树脂(商品名: ST-3000，Tohto Kasei Co.，Ltd.，具有 205的环氧当量)、268.9份双酚A、50.4份己酸-2-乙酯、133.6份甲基异丁基酮和0.10份二月桂酸二丁基锡，并均匀地混合至溶解。将该混合物在130～142℃的温度下加热，直至其环氧当量达到1150。
然后，将该反应混合物冷却至100℃。向其中加入55.2份N-甲基乙醇胺和54.0份二亚乙基三胺二酮亚胺(固形成分为73重量％的甲基异丁基酮溶液)并用2小时加热至110℃得到阳离子环氧树脂(A-4)。向其中加入66.25份甲基异丁基酮并稀释以使不挥发成分为85%。
上述获得的阳离子环氧树脂(A-4)的数均分子量为2,500，溶解度参数(SP值)为11.5，玻璃化转变温度为35℃。上述阳离子环氧树脂(A-4)中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.41摩尔。
制备例1-5(阳离子环氧树脂(A-5)的制备)
在具有搅拌器、冷凝器、氮气导入口和滴液漏斗的烧瓶中，装入340.5份环氧当量为188的双酚A型环氧树脂(Dow Chemical Co.，商品名: DER-331J)、371.3份氢化双酚A型环氧树脂(商品名: ST-3000，Tohto Kasei Co.，Ltd.，具有 205的环氧当量)、268.9份双酚A、50.4份己酸-2-乙酯、135.0份甲基异丁基酮和0.10份二月桂酸二丁基锡，并均匀地混合至溶解。将该混合物在130～142℃的温度下加热，直至其环氧当量达到1150。
然后，将该反应混合物冷却至100℃。向其中加入55.2份N-甲基乙醇胺和54.0份二亚乙基三胺二酮亚胺(固形成分为73重量％的甲基异丁基酮溶液)并用2小时加热至110℃ 得到阳离子环氧树脂(A-5)。向其中加入66.25份甲基异丁基酮并稀释以使不挥发成分为85%。
上述获得的阳离子环氧树脂(A-5)的数均分子量为2,500，溶解度参数(SP值)为11.5，玻璃化转变温度为30℃。上述阳离子环氧树脂(A-5)中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.37摩尔。
上述制备例中得到的阳离子环氧树脂(A-1)～(A-5) 示于表1。
[表1]
制备例No. 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
阳离子环氧树脂 A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
 双酚A型环氧树脂(商品名:DER-331J） 680.9 680.9 449.4 425.6 340.5
氢化双酚A型环氧树脂(商品名: ST-3000)，可从Tohto Kasei获得，环氧当量为205 - - 252.5 278.4 371.3
双酚A 268.9 200.6 268.9 268.9 268.9
二聚酸(商品名: Tsunodaime 216) - 146.0 - - -
己酸-2-乙酯 50.4 43.2 50.4 50.4 50.4
二亚乙基三胺二酮亚胺 (73 wt%的MIBK 溶液) 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0
N-甲基乙醇胺 51.5 66.1 55.2 55.2 55.2
基于树脂固体成分100g的酚结构部分的量 0.55 0.46 0.43 0.41 0.37
数均分子量 2500 2500 3000 2500 2500
溶解度参数(SP值) 11.5 11.5 11.5 11.5 11.5
Tg(oC) 50 40 36 35 30
制备例2-1(阳离子丙烯酸系树脂(B-1)的制备)
在具有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入口的五颈烧瓶中，在氮氛围下通过加热保持在115℃的温度下装入59.6份甲基异丁基酮。
通过滴液漏斗用3小时往其中滴加16.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、39.4份甲基丙烯酸羟基乙酯、14.0份甲基丙烯酸甲酯、16.2份甲基丙烯酸异冰片酯、14.4份丙烯酸正丁酯和5.0份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的混合物。滴加后将上述反应混合物在115℃保持1小时，然后滴加1.0份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，并在115℃保持0.5小时，得到具有64 wt%的固形成分的阳离子丙烯酸系树脂溶液。
然后，将所得溶液在减压下浓缩，直至该溶液的不挥发成分达到75 %。冷却后，向其中加入8.5份N-甲基乙醇胺并在氮氛围下于120℃混合2小时，得到固形成分约为76 %的阳离子丙烯酸系树脂(B-1)溶液。
该得到的阳离子丙烯酸系树脂(B-1)的数均分子量(Mn)为5,500、溶解度参数(SP值)为11.3，玻璃化转变温度为50℃。
制备例2-2～2-6(阳离子丙烯酸系树脂(B-2)～(B-6)的制备)
除了将单体的量和种类如表2所示那样来改变以外，用与制备例2-1相同的方法来制造阳离子丙烯酸系树脂(B-2)～(B-6)。
所得阳离子丙烯酸系树脂(B-2)～(B-6)的数均分子量(Mn)、溶解度参数(SP值)和玻璃化转变温度示于表2。
[表2]
Figure 35528DEST_PATH_IMAGE001
制备例3(封端异氰酸酯固化剂(C)的制备)
在具有搅拌器、氮气导入口、冷凝器和温度计的反应容器中，加入222份异佛尔酮二异氰酸酯，用56份甲基异丁基酮进行稀释。然后，加入0.2份二月桂酸二丁基锡并加热至50℃，向其中加入17份甲基乙基酮肟，同时将内容物的温度保持在70℃以下。然后将该反应混合物在70℃保持1小时，直至红外吸收光谱中异氰酸酯部分的吸收实质上消失。用43份正丁醇进行稀释，得到固形成分为70重量%的封端异氰酸酯固化剂(C)。
上述封端异氰酸酯固化剂(C)的溶解度参数(SP值)为11.8。
制备例4(颜料分散树脂的制备)
在具有搅拌器、冷凝器、氮气导入口和温度计的反应容器中，加入710份环氧当量为198的双酚A型环氧树脂(Shell Chemical Co.，商品名: Epon 829)和289.6份双酚A，在氮氛围下于150～160℃反应1小时。冷却至120℃后，加入406.4份含有用 2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯的甲基异丁基酮溶液(固形成分为95 wt%)来进行反应。将该反应混合物在110～120℃的温度下保持1小时，向其中加入1584.1份乙二醇单正丁基醚，接着冷却至85～95℃，均匀地混合以获得反应原料。
另外地，在另一反应容器中加入384份含有用2-乙基己醇半封端的甲苯二异氰酸酯的甲基异丁基酮溶液(固形成分95 wt%)和104.6份二甲基乙醇胺，在 80℃混合1小时。然后加入141.1份 75 % 乳酸溶液和47.0份乙二醇正丁基醚，并混合 30分钟来得到具有85 wt%固形成分的季铵化剂（quaternerizing agent）。之后，向上述得到的反应原料中加入 620.5份上述季铵化剂 并保持在 85～95℃的温度使酸值达到1，从而得到具有56 wt%固形成分的颜料分散树脂的树脂溶液，数均分子量为2200且溶解度参数δe为11.3。
制备例5(颜料分散糊料的制备)
在砂磨机中，将198.5份制备例4制备的颜料分散树脂、2.0份炭黑、100.0份高岭土、80.0份二氧化钛、18.0份磷钼酸铝、15.0份二氧化硅(多孔硅石颗粒，商品名 "Sylysia 530"，Fuji Silysia Chemical Inc.)、32.0份二丁基氧化锡和217.7份离子交换水分散，直至其粒度小于10μm，得到具有54 wt%固形成分的颜料分散糊料。将上述二氧化硅在50℃、在pH为12的碱性水溶液中浸渍3天时，从该二氧化硅洗脱出的硅酸盐离子的平衡浓度为85ppm。
制备例6-1(阳离子环氧树脂乳液(a-1)的制备)
向制备例1-1得到的阳离子环氧树脂(A-1)的溶液(82.5份)中，加入37.5份制备例3得到的封端异氰酸酯固化剂(C)并搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使混合物的不挥发成分为30 wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为36 wt%，从而得到阳离子环氧树脂乳液(a-1)。
制备例6-2(阳离子环氧树脂乳液(a-2)的制备)
向制备例1-1得到的阳离子环氧树脂(A-1)的溶液(73.0份)中，加入47.5份制备例3得到的封端异氰酸酯固化剂(C)并搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使混合物的不挥发成分为30 wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为36 wt%，从而得到阳离子环氧树脂乳液(a-2)。
制备例6-3(阳离子环氧树脂乳液(a-3)的制备)
向制备例1-1得到的阳离子环氧树脂(A-1)的溶液(70.7份)中，加入50.0份制备例3得到的封端异氰酸酯固化剂(C)并搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使混合物的不挥发成分为30 wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为36 wt%，从而得到阳离子环氧树脂乳液(a-3)。
制备例6-4(阳离子环氧树脂乳液(a-4)的制备)
向制备例1-2得到的阳离子环氧树脂(A-2)的溶液(82.5份)中，加入37.5份制备例3得到的封端异氰酸酯固化剂(C)并搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使混合物的不挥发成分为30 wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为36 wt%，从而得到阳离子环氧树脂乳液(a-4)。
制备例6-5(阳离子环氧树脂乳液(a-5)的制备)
向制备例1-2得到的阳离子环氧树脂(A-2)的溶液(109.5份)中，加入8.75份制备例3得到的封端异氰酸酯固化剂(C)并搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使混合物的不挥发成分为30 wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为36 wt%，从而得到阳离子环氧树脂乳液(a-5)。
制备例6-6(阳离子环氧树脂乳液(a-6)的制备)
向制备例1-3得到的阳离子环氧树脂(A-3)的溶液(82.5份)中，加入37.5份制备例3得到的封端异氰酸酯固化剂(C)并搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使混合物的不挥发成分为30 wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为36 wt%，从而得到阳离子环氧树脂乳液(a-6)。
制备例6-7(阳离子环氧树脂乳液(a-7)的制备)
向制备例1-4 得到的阳离子环氧树脂(A-4)的溶液(82.5份)中，加入37.5份制备例3得到的封端异氰酸酯固化剂(C)并搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使该混合物的不挥发成分为30 wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为36 wt%，得到阳离子环氧树脂乳液(a-7)。
制备例6-8(阳离子环氧树脂乳液(a-8)的制备)
向制备例1-5得到的阳离子环氧树脂(A-5)的溶液(82.5份)中，加入制备例3得到的37.5份封端异氰酸酯固化剂(C)并搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使该混合物的不挥发成分为30 wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为36 wt%，得到阳离子环氧树脂乳液(a-8)。
以上制备例6-1～6-8中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-1)～(a-8) 示于表3。
[表3]
Figure 302561DEST_PATH_IMAGE002
制备例7-1(阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1)的制备)
向制备例2-1得到的阳离子丙烯酸系树脂(B-1)的溶液(92.1份)中，加入制备例3得到的37.5份封端异氰酸酯固化剂(C)，搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使该混合物的不挥发成分为24wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为30wt%，得到阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1)。
制备例7-2(阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-2)的制备)
向制备例2-2得到的阳离子丙烯酸系树脂(B-2)的溶液(92.1份)中，加入制备例3得到的37.5份封端异氰酸酯固化剂(C)，搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使该混合物的不挥发成分为24wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为30wt%，得到阳离子环氧树脂乳液(b-2)。
制备例7-3(阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-3)的制备)
向制备例2-3得到的阳离子丙烯酸系树脂(B-3)的溶液(92.1份)中，加入制备例3得到的37.5份封端异氰酸酯固化剂(C)，搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使该混合物的不挥发成分为24wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为30wt%，得到阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-3)。
制备例7-4(阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-4)的制备)
向制备例2-4得到的阳离子丙烯酸系树脂(B-4)的溶液(92.1份)中，加入制备例3得到的37.5份封端异氰酸酯固化剂(C)，搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使该混合物的不挥发成分为24wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为30wt%，得到阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-4)。
制备例7-5(阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-5)的制备)
向制备例2-5得到的阳离子丙烯酸系树脂(B-5)的溶液(92.1份)中，加入制备例3得到的37.5份封端异氰酸酯固化剂(C)，搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使该混合物的不挥发成分为24wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为30wt%，得到阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-5)。
制备例7-6(阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-6)的制备)
向制备例2-6得到的阳离子丙烯酸系树脂(B-6)的溶液(92.1份)中，加入制备例3得到的37.5份封端异氰酸酯固化剂(C)，搅拌30分钟。然后加入2.0份乙酸，并向其中加入离子交换水，以使该混合物的不挥发成分为24wt%，在减压下浓缩，直至不挥发成分为30wt%，得到阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-6)。
以上制备例7-1～7-6中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1)～(b-6) 示于表4。
[表4]
Figure 173565DEST_PATH_IMAGE004
实施例1 
阳离子电沉积涂层组合物的制备
将制备例6-1中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-1)(167 份)、265份制备例7-2中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-2)、112份制备例5中得到的颜料分散糊料和456份离子交换水混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
固化电沉积涂膜的制造
在用磷酸锌(Surfdine SD-5000，Nippon Paint Co.，Ltd.)处理过的钢板(SPCC-SD，JISg3134) 上使用得到的阳离子电沉积涂层组合物在28℃的浴温进行电沉积涂布并施加200伏电压180秒。然后将该钢板用水洗涤，在160℃烘焙25分钟，并在空气中冷却，得到膜厚为15μm的固化电沉积涂膜。
所得的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为116℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc，上述动态玻璃化转变温度和交联密度利用RHEOVIBRON MODEL RHEO 2000(商品名，Orientec Co.，LTD制造)测定。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.174摩尔。
实施例2 
将制备例6-7中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-7)(167份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1) 265份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水456份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为114℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.139摩尔。
实施例3 
将制备例6-8中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-8)(167份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1) 265份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水456份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为108℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.128摩尔。
实施例4 
将制备例6-4中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-4)(279份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1)130份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水479份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为108℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.232摩尔。
实施例5
将制备例6-4中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-4)(221份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1) 200份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水467份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为116℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.190摩尔。
实施例6 
将制备例6-7中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-7)(221份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1) 200份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水467份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为108℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.175摩尔。
实施例7 
将制备例6-6中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-6)(279份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1) 130份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水479份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为105℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.219摩尔。
实施例8 
将制备例6-7中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-7)(248份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1) 168份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水472份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为110℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.192摩尔。
实施例9 
将制备例6-3中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-3)(194份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1) 233份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水462份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为120℃，交联密度为1.5×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.174摩尔。
比较实施例1 
将制备例6-1中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-1)(112份)、制备例7-2中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-2) 330份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水445份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为112℃，交联密度为1.5×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.126摩尔。
比较实施例2 
将制备例6-5中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-5)(167份)、制备例7-3中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-3)265份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水456份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为107℃，交联密度为0.6×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.190摩尔。
比较实施例3 
将制备例6-1中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-1)(167份)、制备例7-3中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-3)265份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水456份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为100℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.174摩尔。
比较实施例4 
将制备例6-1中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-1)(279份)、制备例7-3中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-3)130份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水479份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为116℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.271摩尔。
比较实施例5 
将制备例6-7中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-7)(333份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1)65份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水490份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为96℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.250摩尔。
比较实施例6 
将制备例6-1中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-1)(333份)、制备例7-1中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-1)65份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水490份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为132℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.319摩尔。
比较实施例7 
将制备例6-3中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-3)(194份)、制备例7-3中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-3) 223份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水462份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为92℃，交联密度为1.5×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.174摩尔。
比较实施例8 
将制备例6-1中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-1)(167份)、制备例7-4中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-4) 265份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水456份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为116℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.174摩尔。
比较实施例9 
将制备例6-8中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-8)(167份)、制备例7-5中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-5) 265份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水456份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为112℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.160摩尔。
比较实施例10 
将制备例6-1中得到的阳离子环氧树脂乳液(a-1)(167份)、制备例7-6中得到的阳离子丙烯酸系树脂乳液(b-6) 265份、制备例5中得到的颜料分散糊料112份和离子交换水456份混合来得到阳离子电沉积涂层组合物。上述阳离子电沉积涂层组合物的固形成分为20%。
用与实施例1同样的方式进行电沉积涂布来得到固化电沉积涂膜。
上述得到的固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度为116℃，交联密度为1.2×10-3摩尔/cc。
通过计算测得在上述固化电沉积涂膜中，基于树脂固体成分100g，用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分的量以摩尔数计为0.174摩尔。
使用上述实施例和比较实施例中得到的固化电沉积涂膜来进行以下评价。
耐天候老化性的评价
将上述实施例和比较实施例中得到的固化电沉积涂膜放置并暴露于Super UV 加速试验机(Eye Super UV Tester(SUV-W151)，IWASAKI ELECTRIC CO.，LTD.，辐照条件:100 mW的照度、63℃的温度、70%的湿度)中，在每次辐照度水平为0.6MJ/m2 时停止暴露。
在暴露后，使用空气喷雾来施涂固体面涂层组合物(商品名:OTO 649 Cool White A2W，Nippon Paint Co.，Ltd.)，使所得到的涂膜的干膜厚度为35μm，在140℃加热和固化30分钟。将上述得到的多层涂膜在离子交换水(50℃)浸渍24小时，然后用以下评价标准来实施并评价粘合性(宽度为2mm的网格，通过剥离试验来评价)。在上述评价中，剥离面积小于全部网格面积的15%的多层涂膜视为是可接受的。
评价标准
A: 可接受的最大辐照度水平大于或等于15 MJ/m2。
C: 可接受的最大辐照度水平小于15 MJ/m2。
耐腐蚀性的评价(泥浆涂层（mud coat）下的耐腐蚀性评价)
将含有 15% Na+，Ca2+，Cl-，SO4 2- 各离子的泥浆施涂于固化电沉积涂膜上，使泥浆涂层厚度约为0.3～0.6mm，进行干燥。上述得到的涂层试验板在盐喷雾(6小时)、干燥时间(3小时)和潮湿环境(14 小时)的循环模式下被镀敷。然后洗涤该涂布试验板以除去涂布试验板上的泥浆涂层，利用以下评价标准目测评价涂布试验板中的水泡面积。
评价标准
A: 水泡面积小于10 %。
B: 水泡面积等于或大于10 %且小于30 %。
C: 水泡面积等于或大于30 %。
固化电沉积涂膜的外观评价
使用评价型表面粗糙度试验机(SURFTEST SJ-201P，Mitsutoyo Corporation)根据JIS-B0601来评价所得固化电沉积涂膜的表面情况。电沉积涂膜的表面粗糙度(Ra)可以通过下述方法来确定：使用切割成2.5 mm(区室(compartment):5)的样品测定7次，除去最大值和最小值进行评价。上述Ra值是表示表面粗糙度的参数。该得到的Ra值可以用以下评价标准来评价。
评价标准
A: Ra值小于0.25μm。
C: Ra值大于或等于0.25μm。
成分(A)～(C)的树脂固形成分的重量比率、所得固化电沉积涂膜的膜性质和上述评价结果示于下表中。
[表5]
Figure 842444DEST_PATH_IMAGE006
[表6]
Figure 39070DEST_PATH_IMAGE007
如上表所示，实施例中得到的各固化电沉积涂膜除了具有优异的耐腐蚀性以外，还具有优异的耐天候老化性。在耐天候老化性的上述评价中的评价标准“可接受的最大辐照度水平大于或等于15 MJ/m2”相当于本领域中严格的标准。上表显示了本发明的固化电沉积涂膜具有极其优异的耐天候老化性，以致于该涂膜能够通过上述严格的标准。
比较实施例1包括较少量的阳离子环氧树脂(A)，这导致差的耐腐蚀性。
比较实施例2包括较少量的封端异氰酸酯固化剂(C)，这导致低的交联密度和差的耐腐蚀性。
比较实施例3包括固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度小于105℃，这导致差的耐腐蚀性。
比较实施例4包括固化电沉积涂膜中的酚结构部分大于0.24摩尔，这导致差的耐天候老化性。
比较实施例5包括固化电沉积涂膜中的酚结构部分大于0.24摩尔和固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度小于105℃，这导致差的耐腐蚀性和耐天候老化性。
比较实施例6包括固化电沉积涂膜中的酚结构部分大于0.24摩尔和固化电沉积涂膜的动态玻璃化转变温度大于120℃，这导致差的耐天候老化性和表面平滑性。
比较实施例7包括动态玻璃化转变温度小于105℃，这导致差的耐腐蚀性。
比较实施例8包括阳离子丙烯酸系树脂(B)的数均分子量大于6000，这破坏固化电沉积涂膜的平滑表面。
比较实施例9包括阳离子丙烯酸系树脂(B)的玻璃化转变温度大于50℃，这也破坏固化电沉积涂膜的平滑表面。
比较实施例10包括阳离子环氧树脂(A)的溶解度参数δA和阳离子丙烯酸系树脂(B)的溶解度参数δB之间的差异为0.5，这导致加热和固化中涂膜(所谓的收缩)的失败。
实施例10(多层涂膜的形成)
在实施例1中得到的固化电沉积涂膜上，利用空气喷雾施涂含水型底涂层组合物("AQUAREX AR-3100 BASE"，丙烯酸-三聚氰胺树脂型涂层组合物，Nippon Paint Co.，Ltd.)，使干膜厚度为12μm，在 80℃预热3分钟。然后利用空气喷雾在未固化的底涂膜上施涂透明面涂层组合物("POLYURE EXCEL O-3100 CLEAR"，具有丙烯酸的聚氨酯固化成分-异氰酸酯型，Nippon Paint Co.，Ltd.)，使干膜厚度为35μm。上述未固化的底涂膜和透明面涂膜在 140℃烘焙30分钟，并同时固化，得到具有优异膜外观的多层涂膜。
本发明的固化电沉积涂膜的特征在于具有优异的耐腐蚀性和耐天候老化性。
本发明的固化电沉积涂膜可以优选用于没有施涂中间涂层组合物而形成多层涂膜(所谓的缺少中间涂层的体系)的方法中，其具有节约成本、例如涂布设备等，以及减少CO2释放的优点。

Claims (4)

1.固化电沉积涂膜，其动态玻璃化转变温度为105～120℃，交联密度为1.2×10-3～2.0× 10-3摩尔/cc，该固化电沉积涂膜通过用阳离子电沉积涂层组合物进行电沉积涂布，然后加热、固化来得到，其中，
基于上述固化电沉积涂膜中的树脂固体成分100g，该固化电沉积涂膜具有以摩尔数计为0.12～0.24摩尔范围的用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分，
上述阳离子电沉积涂层组合物含有：
分子中具有双酚A型结构的阳离子环氧树脂(A) ；
阳离子丙烯酸系树脂(B)，其可通过使含有氨基的化合物与共聚物反应而得到，所述共聚物可通过含有羟基的单体、含有缩水甘油基的单体和其它单体的自由基共聚来得到； 
封端异氰酸酯固化剂(C)，其通过用肟化合物将脂环族异氰酸酯化合物封端来得到；和
颜料，其中，
基于上述阳离子电沉积涂层组合物中的树脂固体成分，该阳离子电沉积涂层组合物含有30～50重量份阳离子环氧树脂(A)，20～40重量份阳离子丙烯酸系树脂(B)和30～35重量份固化剂(C)，
上述阳离子环氧树脂(A)的数均分子量为2000～3000，玻璃化转变温度为28～50℃，上述阳离子丙烯酸系树脂(B)的数均分子量为5000～6000，玻璃化转变温度为28～50℃，
上述阳离子环氧树脂(A)的溶解度参数δA和上述阳离子丙烯酸系树脂(B)溶解度参数δB具有用下式表示的关系:
|δA－δB| < 0.3，且
上述封端异氰酸酯固化剂(C)的溶解度参数δC和上述溶解度参数具有用下式表示的关系:
|δC－δA|<1.0和|δC－δB|<1.0。
2.权利要求1所述的固化电沉积涂膜，其中，基于上述阳离子环氧树脂(A)中的树脂固体成分100g，该阳离子环氧树脂（A）具有以摩尔数计为0.35～0.55摩尔的范围的用式子-C6H4-O-表示的酚结构部分。
3.权利要求1或2所述的固化电沉积涂膜，其中，基于上述阳离子电沉积涂层组合物中的树脂固体成分100g，该阳离子电沉积涂布组合物还含有1～2重量份硅酸盐化合物(D)。
4.多层涂膜的形成方法，其包括下述步骤:
在权利要求1～3中任一项所述的固化电沉积涂膜上施涂底涂层组合物以形成未固化的底涂膜，
在上述未固化的底涂膜上施加透明面涂层组合物以形成未固化的透明面涂膜，
同时加热并固化上述未固化的底涂膜和未固化的透明面涂膜。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109641236A (zh) * 2016-08-10 2019-04-16 丰田自动车欧洲公司 车身部件和形成车身部件的方法
CN110982383A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 湖北同邦达科技有限公司 一种用于阴极电泳漆的乳液及其制备方法
CN117730124A (zh) * 2022-08-09 2024-03-19 日本油漆船舶涂料公司 底漆用涂料组合物以及涂膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5904662B2 (ja) * 2012-03-06 2016-04-13 神東塗料株式会社 カチオン型電着塗料組成物
WO2017117169A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Low bake autodeposition coatings
EP3381958A1 (en) * 2017-03-27 2018-10-03 ALLNEX AUSTRIA GmbH Epoxy acrylic hybrid resins

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4117417A1 (de) * 1991-05-28 1992-12-03 Herberts Gmbh Waessrige dispersion eines kathodisch abscheidbaren bindemittels, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
JP3345687B2 (ja) 1991-12-06 2002-11-18 日本ペイント株式会社 オキサゾリドン環含有水性樹脂および塗料
CA2084455C (en) 1991-12-06 1996-09-17 Toshiyuki Ishii Hydrophilic resin containing oxazolidone rings and coating composition containing same
JP3487130B2 (ja) 1997-05-30 2004-01-13 セイコーエプソン株式会社 像担持体ユニット
JP4736144B2 (ja) * 1997-04-16 2011-07-27 日本ペイント株式会社 高耐食性高耐候性カチオン電着塗料組成物
JP2003313495A (ja) * 2002-02-21 2003-11-06 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP2006088089A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法およびこれにより得られる複層塗膜
JP2008184620A (ja) * 2007-01-26 2008-08-14 Nippon Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
JP2009235350A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP5091102B2 (ja) * 2008-12-19 2012-12-05 日産自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物及びそれを用いた電着塗装方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109641236A (zh) * 2016-08-10 2019-04-16 丰田自动车欧洲公司 车身部件和形成车身部件的方法
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