DE102011108526A1 - Gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm und Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbeschichtungfilms - Google Patents

Gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm und Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbeschichtungfilms Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, der auf ein Substrat, wie eine Automobilkarosserie, aufgebracht werden kann. Der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm weist eine dynamische Glasübergangstemperatur von 105 bis 120°C und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 bis 2,0 × 10–3 mol/cm3 auf und einen Phenol-strukturellen Anteil, der durch die Formel -C6H4-O- innerhalb eines Bereichs von 0,12 bis 0,24 mol in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt wird. Der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wird erhalten durch Durchführen einer Elektroabscheidungsbeschichtung mit einer kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung und anschließend Erwärmen und Härten davon, worin die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung 30 bis 50 Gewichtsteile des kationischen Epoxidharzes (A) mit einer Struktur vorn Bisphenol-A-Typ in dessen Molekül aufweist, 20 bis 40 Gewichtsteile des kationischen Acrylharzes (B), erhältlich durch Reaktion einer Amino-gruppe-enthaltenden Verbindung mit einem Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation eines Hydroxygruppe-enthaltenden Monomers, eines Glycidylgruppeenthaltenden Monomers und eines anderen Monomers, 30 bis 35 Gewichtsteile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), das erhalten wird durch Blockieren einer cycloaliphatischen Isocyanatverbindung mit einer Oximverbindung und einem Pigment, umfasst.

Description

  • Titel der Erfindung
  • Gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm und Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, der auf ein Substrat, wie einer Automobilkarosserie, aufgebracht werden kann. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einer herausragenden Korrosionsbeständigkeit, wie auch einer herausragenden Witterungsbeständigkeit (einschließlich Lichtbeständigkeit). Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms ohne Aufbringen einer Intermediatbeschichtungszusammensetzung (sogenanntes intermediatbeschichtungsloses System) zum Beschichten eines Substrats, wie einer Automobilkarosserie.
  • Stand der Technik
  • Auf dem allgemeinen technologischen Gebiet der Beschichtung, wie der Automobilbeschichtung, wird auf einem Substrat, wie einer Stahlplatte, ein Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm gebildet und als ein Unterbeschichtungsfilm gehärtet, um eine Korrosionsbeständigkeit bereitzustellen, anschließend wird ein Intermediatbeschichtungsfilm gebildet und ferner werden Deckbeschichtungsfilme, die beispielsweise einen gefärbten Basisbeschichtungsfilm und eine klare Deckbeschichtung einschließen, gebildet.
  • Auf dem technischen Gebiet der Beschichtung, wie der Automobilbeschichtung, ist jedoch neuerdings eine Abnahme und eine Verkürzung des Beschichtungsschritts in einem hohen Ausmaß erforderlich gewesen, um einen Resourcenerhalt, eine Kostenersparnis und eine verminderte Schädigung gegenüber der Umwelt (beispielsweise VOC und HAP/s usw.) zu erreichen.
  • Ein Drei-Beschichtungs-Ein-Brenn-Beschichtungs-(3C1B)-Verfahren ist im Stand der Technik als ein herkömmliches schrittverkürzendes Beschichtungsverfahren bekannt. Das 3C1B-Verfahren schließt die Schritte ein: Aufbringen einer Intermediatbeschichtungszusammensetzung, einer Basisbeschichtungszusammensetzung und einer klaren Deckbeschichtungszusammensetzung auf einem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm durch Nass-auf-Nass-Beschichten und gleichzeitig Brennen und Härten der drei ungehärteten Beschichtungsfilme, was einen Mehrschichtbeschichtungsfilm mit drei Schichten bereitstellen kann. Das 3C1B-Verfahren ist bei der Energieersparnis und bei der Kostenersparnis in einem hohen Ausmaß von Vorteil, da das 3C1B-Verfahren nur ein Erwärm- und Härteverfahren für das Bereitstellen von Mehrschichtbeschichtungsfilmen aufweist. Zusätzlich schließt der Mehrschichtbeschichtungsfilm, der von dem 3C1B-Verfahren erhalten wird, einen Intermediatbeschichtungsfilm ein, der eine herausragende Deckeigenschaft, Witterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Schlagbeständigkeit und dergleichen bereitstellen kann.
  • Auf der anderen Seite wird ein Verfahren zum Erzeugen eines Mehrschichtbeschichtungsfilms ohne Aufbringen einer Intermediatbeschichtungszusammensetzung (sogenanntes intermediatbeschichtungsloses System) neuerdings als ein hochverkürztes Beschichtungsverfahren angesehen. In dem herkömmlichen Beschichtungsverfahren, das einen Schritt des Aufbringens einer Intermediatbeschichtungszusammensetzung einschließt, erfordert der Stand der Technik hauptsächlich eine Korrosionsbeständigkeit an eine Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung. Allerdings erfordert ein gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm im Allgemeinen ein Komplement eines Intermediatbeschichtungsfilms im Falle der Erzeugung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms ohne Intermediatbeschichtungsfilm auf einer Automobilkarosserie. In einem Beschichtungsverfahren des intermediatbeschichtungslosen Systems werden nicht nur eine herausragende Korrosionsbeständigkeit, sondern auch eine herausragende Deckeigenschaft, Witterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Schlagzähigkeit und Schlagbeständigkeit an ein Substrat in einem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm erfordert.
  • Allerdings kann ein Mehrschichtbeschichtungsfilm mit einem Basisbeschichtungsfilm auf einem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, der durch ein intermediatbeschichtungsloses System gebildet wurde, eine Verschlechterung mit der Zeit bereitstellen. Ein mutmaßlicher Grund der Verschlechterung mit der Zeit ist ein Ultraviolettstrahlungseffekt des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms ohne Intermediatbeschichtungsfilm. Die Verschlechterung mit der Zeit kann einen ernsthaften Schaden bei der Automobilbeschichtung verursachen, da eine herausragende Witterungsbeständigkeit erfordert wird und das Erscheinungsbild des Beschichtungsfilms die Designeigenschaften der Fahrzeuge bei der Automobilbeschichtung beeinflusst.
  • Zusätzlich beeinflusst die Oberflächenbedingung des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms in einem hohen Ausmaß das Erscheinungsbild des Mehrschichtbeschichtungsfilms aufgrund des Fehlens eines Intermediatbeschichtungsfilm in dem intermediatbeschichtungslosen System. Somit erfordert der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm in dem intermediatbeschichtungslosen System eine herausragendere Oberflächenbedingung.
  • Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 313495/2003 von Kokai (Patentliteratur 1) offenbart eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, umfassend (A) ein amino-enthaltendes Epoxidharz, erhalten durch Additionsreaktion von (a-2) einer amino-enthaltenden Verbindung mit (a-1) einem Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 400–3.000, (B) ein amino-enthaltendes Acrylharz, erhalten durch Additionsreaktion von (b-4) einer amino-enthaltenden Verbindung mit einem Copolymerharz, erhalten durch radikalische Copolymerisation einer Mischung, enthaltend (b-1) ein polylakton-modifiziertes hydroxy-enthaltendes radikalisch-copolymerisierbares Monomer, hergestellt durch Additionsreaktion eines Laktons mit (b) einem hydroxy-enthaltenden Acrylmonomer und (b-2) Glycidyl(meth)acrylat als wesentliche Komponenten und (b-3) andere radikalisch copolymerisierbare Monomere und (C) ein blockiertes Polyisocyanat-Härtemittel als eine Härtekomponente, worin Komponente (A) in einer Menge von 5–80 Gew.-% vorhanden ist, Komponente (B) in einer Menge von 5–80 Gew.-% vorhanden ist und Komponente (C) in einer Menge von 10–40 Gew.-% vorhanden ist, bezogen jeweils auf die Gesamtfeststoffe der Komponenten (A), (B) und (C) (Anspruch 1). JP-A 313495/2003 offenbart, dass die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung eine herausragende Witterungsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Adhäsionseigenschaft, Stabilität der Beschichtungszusammensetzung bereitstellt. Auf der anderen Seite offenbart JP-A 313495/2003 keine Bereiche einer dynamischen Glasübergangstemperatur oder einer Vernetzungsdichte, die die Korrosionsbeständigkeit des Beschichtungsfilms beeinflussen können. JP-A 313495/2003 weist auch keine Beschreibung eines Phenol-strukturellen Anteils in der vorliegenden Erfindung auf. Somit unterscheidet sich die vorliegende Erfindung von der Erfindung, die in JP-A 313495/2003 beschrieben ist.
  • Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 292132/1998 von Kokai (Patentliteratur 2) offenbart eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, die durch Dispergieren von (a) einem Epoxidharz vom amin-modifizierten Polyphenolpolyglycidylethertyp, (b) einem alizyklischen blockierten Polyisocyanathärtemittel und, falls notwendig, (c) einem aminogruppen-enthaltenden Acrylcopolymer in einem wässerigen Medium, das ein Neutralisationsmittel zu solch einem Verhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) enthält, dass der gehärtete Beschichtungsfilm eine Dehnbarkeit von 3% oder weniger, eine dynamische Glasübergangstemperatur von 110°C oder höher und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3 oder weniger aufweist, erhalten wird. Auf der anderen Seite offenbart JP-A-292132/1998 die Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3 oder weniger, was sich von dem Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet. Zusätzlich offenbart JP-A 292132/1998 , dass der Unterschied zwischen einem Löslichkeitsparameter der Komponente A und einem Löslichkeitsparameter der Komponente C höher ist als 0,5 (Anspruch 4), was sich von dem Bereich gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet.
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: JP-A 313495/2003
    • Patentliteratur 2: JP-A 292132/1998
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung weist die Aufgabe auf, das oben angegebene technische Problem zu lösen. Insbesondere liegt eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einer herausragenden Korrosionsbeständigkeit wie auch einer herausragenden Witterungsbeständigkeit bereitzustellen, der vorzugsweise in einem Verfahren bei der Bildung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms ohne Aufbringen einer Intermediatbeschichtungszusammensetzung (sogenanntes intermediatbeschichtungsloses System) verwendet werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einer dynamischen Glasübergangstemperatur von 105 bis 120°C und einer Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 bis 2,0 × 10–3 mol/cm3, der durch Durchführen einer Elektroabscheidungsbeschichtung mit einer kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung und danach Erwärmen und Härten davon erhalten wird, worin
    der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm einen Phenol-strukturellen Anteil aufweist, der durch die Formel: -C6H4-O- innerhalb eines Bereichs von 0,12 bis 0,24 mol in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt wird,
    die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung umfasst,
    ein kationisches Epoxidharz (A) mit einer Struktur vom Bisphenol-A-Typ in dessen Molekül,
    ein kationisches Acrylharz (B), erhältlich durch Reaktion einer Aminogruppe-enthaltenden Verbindung mit einem Copolymer, das durch radikalische Copolymerisation eines Hydroxygruppe-enthaltenden Monomers, eines Glycidylgruppe-enthaltenden Monomers und eines anderen Monomers erhältlich ist,
    ein blockiertes Isocyanathärtemittel (C), das durch Blockieren einer cycloaliphatischen Isocyanatverbindung mit einer Oximverbindung erhalten wird, und
    ein Pigment, und worin
    die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung 30 bis 50 Gewichtsteile des kationischen Epoxidharzes (A), 20 bis 40 Gewichtsteile des kationischen Acrylharzes (B) und 30 bis 35 Gewichtsteile des Härtemittels (C) in dem Verhältnis, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt in der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, umfasst,
    das kationische Epoxidharz (A) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 3.000 und eine Glasübergangstemperatur von 28 bis 50°C aufweist, und das kationische Acrylharz (B) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 6.000 und eine Glasübergangstemperatur von 28 bis 50°C aufweist, und
    ein Löslichkeitsparameter
    Figure 00070001
    A des kationischen Epoxidharzes (A) und ein Löslichkeitsparameter
    Figure 00070002
    B des kationischen Acrylharzes (B) eine Beziehung aufweisen, die durch die folgende Formel:
    |
    Figure 00070003
    A –
    Figure 00070004
    B| < 0,3 dargestellt wird und
    ein Löslichkeitsparameter
    Figure 00070005
    C des blockierten Isocyanathärtemittels (C) und die Löslichkeitsparameter eine Beziehung aufweisen, die durch die folgenden Formeln:
    |
    Figure 00070006
    C –
    Figure 00070007
    A| < 1,0 und |
    Figure 00070008
    C –
    Figure 00070009
    B| < 1,0 dargestellt wird.
  • Das kationische Epoxidharz (A) kann vorzugsweise einen Phenol-strukturellen Anteil aufweisen, der durch die Formel -C6H4-O- innerhalb eines Bereichs von 0,35 bis 0,55 mol in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem kationischen Epoxidharz (A), dargestellt wird.
  • Die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung kann ferner vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtsteile einer Silikatverbindung (D), bezogen auf den Harzfeststoffgehalt von 100 g in der kationischen Elekroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, umfassen.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms, umfassend die Schritte:
    Aufbringen einer Basisbeschichtungszusammensetzung auf den gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, um einen ungehärteten Basisbeschichtungsfilm zu bilden,
    Aufbringen einer klaren Deckbeschichtungszusammensetzung auf den ungehärteten Basisbeschichtungsfilm, um einen ungehärteten klaren Deckbeschichtungsfilm zu bilden, und
    gleichzeitig Erwärmen und Härten des ungehärteten Basisbeschichtungsfilms und des ungehärteten klaren Deckbeschichtungsfilms.
  • Ein gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch eine herausragende Korrosionsbeständigkeit und herausragende Witterungsbeständigkeit gekennzeichnet. Die vorliegende Erfindung weist die Eigenschaften eines gesteuerten Bereichs der Menge eines Phenol-strukturellen Anteils in einem gehärteten Elektroabscheidungsfilm auf und einen spezifischen Bereich von physikalischen Eigenschaften. Die kennzeichnenden Eigenschaften können sowohl die Eigenschaften der herausragenden Korrosionsbeständigkeit als auch der herausragenden Witterungsbeständigkeit erreichen. Ein erfindungsgemäßer Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm kann vorzugsweise in einem Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms verwendet werden ohne Aufbringen einer Intermediatbeschichtungszusammensetzung (sogenanntes intermediatbeschichtungsloses System).
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Ein herkömmlich gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, der durch Elektroabscheidungsbeschichtung erhalten wird, wird gewöhnlich für den Unterbeschichtungsfilm dank dessen herausragender Korrosionsbeständigkeit verwendet.
  • Dies liegt daran, dass eine Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung ein Epoxidharz aufweist mit einer aromatischen Ringstruktur als ein Bindeharz, das einen stark gehärteten Beschichtungsfilm bereitstellt mit einer Blockiereigenschaft für die Permeation von Sauerstoff, Wasser oder Innenkomponenten nach dem Erwärmen und Härten. Zusätzlich weist der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm eine herausragende Adhäsionseigenschaft auf Materialien der Stahlplatte auf. Auf der anderen Seite weist die aromatische Ringstruktur den Nachteil der Verschlechterung unter Licht(Ultraviolett)strahlen auf. Somit kann die Verwendung eines Epoxidharzes mit einer Vielzahl von aromatischen Ringstrukturen als ein Bindemittelharz eine herausragende Korrosionseigenschaft und geringe Witterungsbeständigkeit (einschließlich Lichtbeständigkeit), die gleichzeitig bestehen, bereitstellen.
  • Ein Weg für die Verbesserung der Witterungsbeständigkeit eines gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms, der durch eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung erhalten wird, schließt die Verwendung eines zusätzlichen Harzes mit einer herausragenden Witterungsbeständigkeit ein, wie ein Acrylharz oder Polyesterharz gleichzeitig mit einem Epoxidharz. Allerdings vermindert der Weg der gleichzeitigen Verwendung des zusätzlichen Harzes relativ die Menge des Epoxidharzes, was eine geringe Korrosionsbeständigkeit bereitstellt. Somit ist das Erreichen eines herausragenden Gleichgewichts zwischen der Korrosionsbeständigkeit und der Witterungsbeständigkeit, was in intermediatbeschichtungslosen Systemen erforderlich ist, für den Fachmann sehr schwierig gewesen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, der vorzugsweise in einem Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms verwendet werden kann, mit einem Basisbeschichtungsfilm auf einem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm (sogenanntes intermediatbeschichtungsloses System). In der vorliegenden Erfindung haben die Erfinder einer Menge des Phenol-strukturellen Anteils Aufmerksamkeit geschenkt, der durch die Formel: -C6H4-O- in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm dargestellt wird. Die Erfinder haben festgestellt, dass die Menge des Phenol-strukturellen Anteils in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm durch die Verwendung spezifischer Mengen der Komponenten eines kationischen Epoxidharzes (A), eines kationischen Acrylharzes (B), und eines blockierten Isocyanathärtemittels (C) mit einer spezifischen Struktur gesteuert werden kann, was die Bewerkstelligung einer herausragenden Witterungsbeständigkeit bereitstellt. Zusätzlich führt die Verwendung spezifischer Mengen der Komponenten (A), (B) und (C) auch zu einem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einem spezifischen Bereich an physikalischen Eigenschaften, was die Bewerkstelligung einer herausragenden Korrosionsbeständigkeit bereitstellt. In der vorliegenden Erfindung kann somit die Verwendung spezifischer Mengen der spezifischen Komponenten (A), (B) und (C) einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm bereitstellen mit sowohl den Eigenschaften einer herausragenden Korrosionsbeständigkeit als auch einer herausragenden Witterungsbeständigkeit, resultierend von dessen Harzstruktur und physikalischen Eigenschaften.
  • Kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung Die erfindungsgemäße kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung enthält:
    ein kationisches Epoxidharz (A) mit einer Struktur vom Bisphenol-A-Typ in dessen Molekül,
    ein kationisches Acrylharz (B), erhältlich durch Reaktion einer Aminogruppe-enthaltenden Verbindung mit einem Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation eines Hydroxygruppe-enthaltenden Monomers, eines Glycidylgruppeenthaltenden Monomers und eines anderen Monomers,
    ein blockiertes Isocyanathärtemittel (C), was erreicht wird durch Blockieren einer cycloaliphatischen Isocyanatverbindung mit Oximverbindungen und
    ein Pigment. Details der oben angegebenen Komponenten sind wie nachfolgend.
  • Kationisches Epoxidharz (A)
  • In der vorliegenden Erfindung weist ein kationisches Epoxidharz (A) in einem Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm als ein filmbildendes Harz eine Struktur vom Bisphenol-A-Typ in dessen Molekül auf, die hergestellt wird durch Öffnen der Epoxidringe in einem Molekül des Epoxidharzes, enthaltend zumindest ein Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ durch Reaktion mit einer Aminogruppe-enthaltenden Verbindung, wie ein primäres Amin, sekundäres Amin und ein Säuresalz eines tertiären Amins.
  • Ein typisches Beispiel des Epoxidharzes, das bei der Herstellung des kationischen Epoxidharzes (A) verwendet wird, ist ein Epoxidharz vom Polyphenol-Polyglycidyl-Ethertyp mit einer Struktur vom Bisphenol-A-Typ. Das Epoxidharz vom Polyphenol-Polyglycidyl-Ether-Typ schließt beispielsweise das Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin ein. Bei der Herstellung des Epoxidharzes vom Polyphenol-Polyglycidyl-Ether-Typ können polyzyklische Phenolverbindungen, wie Bisphenol F, Bisphenol S, Phenolnovolak oder Cresolnovolak verwendet werden und mit Epichlorhydrin in Kombination mit Bisphenol A zur Reaktion gebracht werden. Zusätzlich können hydriert modifizierte Verbindungen der polyzyklischen Phenolverbindungen (einschließlich Bisphenol A) in Kombination mit Bisphenol A verwendet werden.
  • Ein anderes Beispiel des Epoxidharzes, das bei der Herstellung des kationischen Epoxidharzes (A) verwendet werden kann, schließt ein Epoxidharz ein mit einem Oxazolidonring, beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 306327/1993 ( JP-A 306327/1993 ) von Kokai. Das Epoxid kann erhalten werden durch Reaktion eines blockierten Isocyanathärtemittels (erhalten durch Blockieren einer NCO-Gruppe einer Diisocyanatverbindung mit einem niederen Alkohol, wie Methanol oder Ethanol) mit Polyepoxid in Anwesenheit eines basischen Katalysators unter Erwärmen und Entfernen des erzeugten niederen Alkohols (Blockiermittels) aus dem Reaktionssystem. JP-A 306327/1993 ist eine Prioritätspatentanmeldung von US-B 5276072 , die hierin unter Bezugnahme darauf miteingeschlossen wird.
  • Das oben angegebene Epoxidharz kann unter Verwendung von difunktionellem Polyesterpolyol, Polyetherpolyol, Bisphenol, dibasischer Carbonsäure und dergleichen, vor der Ringöffnungsreaktion von Epoxidringen mit einer Aminogruppeenthaltenden Verbindung kettenverlängert werden. Gleichermaßen können auch eine Monohydroxylverbindung, wie 2-Ethylhexanol, Nonylphenol, Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmono-n-butylether und Propylenglykolmono-2-ethylhexylether oder eine Säurekomponente, wie Stearinsäure, 2-Ethylhexansäure und Dimersäure zu einem Teil der Epoxidringe, vor der Ringöffnungsreaktion der Epoxidringe, mit der eine Aminogruppe-enthaltenden Verbindung zugegeben werden, um das Molekulargewicht oder das Aminäquivalent zu steuern und um die Wärmefließeigenschaft, Flexibilität oder eine Glasübergangstemperatur usw. zu verbessern. Gleichermaßen können auch die oben beschriebenen polyzyklischen Phenolverbindungen zugegeben werden.
  • Beispiele der Aminogruppe-enthaltenden Verbindung, die für die Ringöffnung einer Epoxidgruppe verwendet werden kann, mel: -C6H4-O- dargestellt wird. Der Weg zum Einstellen einer Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- dargestellt wird, innerhalb eines Bereichs von 0,35 bis 0,55 mol in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem kationischen Epoxidharz (A) schließt beispielsweise ein: Variieren von Mengen der Verwendung von Komponenten, wie polyzyklische Phenolverbindungen oder hydriert-modifizierte Verbindungen der polyzyklischen Phenolverbindungen oder Kettenverlängern des kationischen Epoxidharzes durch Reaktion des entstandenen Epoxidharzes mit polyzyklischen Phenolverbindungen und dergleichen bei der Herstellung des kationischen Epoxidharzes (A).
  • Wenn die Molzahl des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O dargestellt wird, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem kationischen Epoxidharz (A), geringer ist als 0,35 mol, kann die Blockiereigenschaft für die Permeation von Sauerstoff, Wasser oder Ionenkomponenten in einem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm und die Adhäsionseigenschaft des Beschichtungsfilms auf Materialien der Stahlplatte verschlechtert werden, was zu einer Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führen kann. Wenn die Molzahl größer ist als 0,55 mal, kann die Witterungsbeständigkeit des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms verschlechtert werden. Die Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g, kann durch Berechnung der Mengen der Bestandteile gemessen werden.
  • Das kationische Epoxidharz (A) kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur Tg(A) von 28 bis 50°C, stärker bevorzugt 30 bis 40°C aufweisen. Wenn die Glasübergangstemperatur Tg(A) geringer ist als 28°C, kann die Korrosionsbeständigkeit gering sein, da eine dynamische Glasübergangstemperatur eines gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms, der für die Korrosionseigenschaft erforderlich ist, nicht erhalten werden kann. Auf der anderen Seite, wenn die Glasübergangstemperatur Tg(A) höher ist als 50°C, kann die Kohäsionseigenschaft bei dem Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren gering sein, was das Filmerscheinungsbild eines gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms verschlechtern kann. Die Glasübergangstemperatur des kationischen Epoxidharzes (A) kann durch ein Differentialscankalorimeter gemessen werden.
  • Kationisches Acrylharz (B)
  • In der vorliegenden Erfindung ist ein kationisches Acrylharz (B) in einem Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm als ein filmbildendes Harz eine Komponente, die Witterungsbeständigkeit, Lichtbeständigkeit, Schlagzähigkeit, Schlagbeständigkeit und dergleichen für den entstandenen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm bereitstellen kann. Das kationische Acrylharz (B) kann durch Reaktion einer Aminogruppeenthaltenden Verbindung mit einem Copolymer, erhältlich durch radikalische Copolymerisation eines Hydroxygruppeenthaltenden Monomers, eines Glycidylgruppe-enthaltenden Monomers und einem anderen Monomer erhalten werden.
  • Das Hydroxygruppe-enthaltende Monomer, das zum Herstellen des kationischen Acrylharzes (B) verwendet werden kann, schließt beispielsweise 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxymethyl(meth)acrylat und Additionsprodukte, gebildet durch Reaktion des Hydroxygruppe-enthaltenden Monomers (der Hydroxygruppe-enthaltenden Monomere) mit ε-Caprolacton und dergleichen ein. Das Hydroxygruppe-enthaltende Monomer kann alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.
  • Das Glycidylgruppe-enthaltende Monomer schließt beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)allylglycidylether und dergleichen ein. Das Glycidylgruppe-enthaltende Monomer kann alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.
  • Das andere Monomer schließt beispielsweise Acrylmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat; nicht-Acrylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und Vinylacetat und dergleichen ein. Das andere Monomer kann alleine oder als eine Kombination von zwei oder mehr Monomeren verwendet werden.
  • Das Hydroxygruppe-enthaltende Monomer, das Glycidylgruppe-enthaltende Monomer und das andere Monomer werden radikalisch copolymerisiert, um ein Acrylcopolymer zu erhalten. Eine Menge des Hydroxygruppe-enthaltenden Monomers kann vorzugsweise in dem Bereich liegen, dass das kationische Acrylharz (B) eine Hydroxylzahl von 100 bis 250, stärker bevorzugt 170 bis 220, aufweist. Eine Menge des Glycidylgruppeenthaltenden Monomers kann vorzugsweise im Bereich derart liegen, dass das kationische Acrylharz (B) eine Aminogruppe von 80 bis 150 mg, stärker bevorzugt 90 bis 110 mg, bezogen auf 100 g des kationischen Acrylharzes (B), aufweist. Die Hydroxylzahl kann durch Berechnen der Mengen des Hydroxygruppe-enthaltenden Monomers gemessen werden.
  • Ein Oxiranring-enthaltendes Acrylharz des entstandenen Acrylcopolymers kann in das kationische Acrylharz (B) durch Öffnen der Oxiranringe in dem Acrylcopolymer durch Reaktion mit der Aminogruppe-enthaltenden Verbindung, wie einem primären Amin, sekundären Amin oder einem Säuresalz des tertiären Amins konvertiert werden. Die Aminogruppe-enthaltenden Verbindungen, die bei der Herstellung des kationischen Epoxidharzes (A) beschrieben werden, können als Aminogruppeenthaltende Verbindung für das Öffnen von Oxiranringen verwendet werden.
  • Ein anderes Verfahren zum Herstellen des kationischen Acrylharzes (B) schließt beispielsweise das Copolymerisieren von einem Aminogruppe-enthaltenden Acrylmonomer und einem anderen Monomer ein, um ein kationisches Acrylharz (B) direkt zu erhalten. In dem Verfahren wird das Glycidylgruppe-enthaltende Monomer mit Aminogruppe-enthaltendem Acrylmonomer, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-di-t-Butylaminoethyl(meth)acrylat ersetzt und das kationische Acrylharz (B) kann durch Copolymerisation des Aminogruppeenthaltenden Acrylmonomers, des Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylmonomers und einem anderen Acrylmonomer und/oder Nicht-Acrylmonomer erhalten werden.
  • Das entstandene kationische Acrylharz (B) kann ein selbstvernetzbares Acrylharz sein, welches erhalten werden kann durch Einarbeiten einer blockierten Isocyanatgruppe zu dem Acrylcopolymerrückgrat durch eine Additionsreaktion mit einer halb-blockierten Diisocyanatverbindung, wie es in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 333528/1996 ( JP-A 333528/1996 ) von Kokai beschrieben ist.
  • Das kationische Acrylharz (B) kann vorzugsweise ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 6.000 aufweisen. Wenn das zahlengemittelte Molekulargewicht weniger ist als 5.000, können die physikalischen Eigenschaften des entstandenen gehärteten Beschichtungsfilms, wie die Lösemittelbeständigkeit, gering sein. Auf der anderen Seite, wenn das zahlengemittelte Molekulargewicht höher ist als 6.000, kann die Fließeigenschaft beim Härten unter der aufgetragenen Wärme gering sein, was das Erscheinungsbild des entstandenen Beschichtungsfilm verschlechtern kann. In der vorliegenden Erfindung kann ein zahlengemitteltes Molekulargewicht einer Harzkomponente durch GPC (Gelpermeationschromatographie) mit der Verwendung eines Korrespondenzwertes von Styrolstandards gemessen werden. Das kationische Acrylharz (B) kann allein oder als eine Kombination von zwei oder mehr verwendet werden, um dessen Filmperfomance auszugleichen.
  • Das kationische Acrylharz (B) kann vorzugsweise gestaltet werden, um eine Hydroxylzahl von 100 bis 250, stärker bevorzugt 170 bis 220, aufzuweisen. Wenn die Hydroxylzahl weniger ist als 100, kann die Härtefähigkeit des entstandenen Beschichtungsfilms verschlechtert werden. Auf der anderen Seite, wenn die Hydroxylzahl höher ist als 250, kann ein Überschuss von Hydroxylgruppen in dem Beschichtungsfilm nach dem Härten verbleiben, was die Wasserbeständigkeit verschlechtern kann.
  • Das kationische Acrylharz (B) kann vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur Tg(B) von 28 bis 50°C, stärker bevorzugt 30 bis 40°C, aufweisen. Wenn die Glasübergangstemperatur Tg(B) geringer ist als 28°C, kann die Korrosionsbeständigkeit gering sein, da eine dynamische Glasübergangstemperatur eines gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms, der bei der Korrosionseigenschaft erforderlich ist, nicht erhalten werden kann. Auf der anderen Seite, wenn die Glasübergangstemperatur Tg(B) höher ist als 50°C, kann die Kohäsionseigenschaft bei dem Elektroabscheidungsbeschichtungsverfahren gering sein, was das Filmerscheinungsbild eines gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms verschlechtern kann. Die Glasübergangstemperatur des kationischen Acrylharzes (B) kann durch ein Differentialscankalorimeter gemessen werden.
  • Blockiertes Isocyanathärtemittel (C)
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein blockiertes Isocyanathärtemittel (C) durch Blockieren einer cycloaliphatischen Isocyanatverbindung mit einer Oximverbindung als ein Härtemittel verwendet.
  • Bei dem Verfahren zum Herstellen des blockierten Isocyanathärtemittels (C) wird eine cycloaliphatische Isocyanatverbindung verwendet, um die Witterungsbeständigkeit zu verbessern. Die cycloaliphatische Isocyanatverbindung schließt beispielsweise cycloaliphatisches Diisocyanat mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ein, wie 1,4-Cyclohexandiisocyanat (CDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (hydriertes MDI), Methylcyclohexandiisocyanat, Isopropylidendicyclohexyl-4,4'-diisocyanat, 1,3-Diisocyanatmethylcyclohexan (hydriertes XDI), hydriertes TDI, 2,5- oder ,2,6-bis(Isocyanatmethyl)bicyclo[2.2.1]heptan(norbornandiisocyanat); modifizierte Verbindungen des cycloaliphatischen Diisocyanats, wie Urethan, Carboiimid, Uret-dion, Ureton-imin, Burette und/oder isocyanurat-modifizierte Verbindung. Die cycloaliphatische Isocyanatverbindung kann allein oder als eine Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Addukte oder Präpolymere, die durch Reaktion des cycloaliphatischen Isocyanats mit Polyalkoholen erhalten wird, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylolpropan und Hexantriol bei einem NCO/OH-Verhältnis von nicht weniger als 2 können als blockierte Isocyanathärtemittel verwendet werden.
  • Bei dem Verfahren zum Herstellen des blockierten Isocyanathärtemittels (C) wird eine Oximverbindung als Blockmittel zum Blockieren der cycloaliphatischen Isocyanatverbindung verwendet. Die Blockmittel werden zu der cycloaliphatischen Verbindung zugefügt und fungieren, um bei Raumtemperatur zu stabilisieren, aber freie Isocyanatgruppen können regeneriert werden, wenn auf die Temperatur nicht weniger als dessen Dissoziationstemperatur erwärmt wird.
  • Die Oximverbindung schließt beispielsweise Formaldehydoxim, Acetaldehydoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diacetylmonoxim, Cyclohexanoxim und dergleichen ein. Bei dem Verfahren zum Herstellen des blockierten Isocyanathärtemittels (C) weist die Verwendung der Oximverbindungen als Blockmittel die Vorteile auf, dass die Blockiereigenschaft für die Permeation von Gas verbessert wird, um eine herausragende Korrosionsbeständigkeit zu erhalten. Somit stellt die Verwendung des blockierten Isocyanathärtemittels (C), welches durch Blockieren der cycloaliphatischen Isocyanatverbindung mit der Oximverbindung erhalten wird, einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm bereit, der sowohl die Eigenschaften der herausragenden Korrosionsbeständigkeit als auch der herausragenden Witterungsbeständigkeit aufweist.
  • Die oben angegebenen Komponenten (A) bis (C) sind Harzfeststoffkomponenten in der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung. Eine Menge der Komponenten in der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung beträgt 30 bis 50 Gewichtsteile des kationischen Epoxidharzes (A), 20 bis 40 Gewichtsteile des kationischen Acrylharzes (B) und 30 bis 35 Gewichtsteile des Härtemittels (C) in dem Verhältnis, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt in der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung. Wenn die Menge des kationischen Epoxidharzes (A) geringer ist als 30 Gewichtsprozent, kann die Blockiereigenschaft für die Permeation von Sauerstoff, Wasser oder Innenkomponenten verschlechtert werden und die Adhäsionseigenschaften des Beschichtungsfilms auf den Materialien der Stahlplatte kann verschlechtert werden. Wenn die Menge des kationischen Epoxidharzes (A) höher ist als 50 Gewichtsteile, kann eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm im Überschuss vorliegen, um die Witterungsbeständigkeit zu verschlechtern. Wenn die Menge des kationischen Acrylharzes (B) geringer ist als 20 Gewichtsteile, kann eine Menge des Phenolstrukturellen Anteils in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm eine Überschussmenge relativ dazu sein, um die Witterungsbeständigkeit zu verschlechtern. Wenn die Menge des kationischen Acrylharzes (B) höher ist als 40 Gewichtsteile, kann die Blockiereigenschaft für die Permeation von Sauerstoff, Wasser oder Innenkomponenten verschlechtert werden und die Adhäsionseigenschaft des Beschichtungsfilms auf den Materialien der Stahlplatte kann verschlechtert werden. Wenn die Menge des blockierten Isocyanathärtemittels (C) geringer ist als 30 Gewichtsteile, kann das Härten des Beschichtungsfilms verschlechert werden und die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wie die mechanische Festigkeit, können verschlechtert werden. Zusätzlich kann aufgrund eines Angriffs einer basischen Beschichtungszusammensetzung bei dem Beschichten eine Verschlechterung des Filmerscheinungsbilds erzeugt werden. Wenn die Menge des blockierten Isocyanathärtemittels (C) höher ist als 35 Gewichtsteile, kann der Beschichtungsfilm überhärtet werden und die physikalischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms, wie die Schlagzähigkeit, werden verschlechtert.
  • In der vorliegenden Erfindung weisen ein Löslichkeitsparameter δA des kationischen Epoxidharzes (A) und ein Löslichkeitsparameter δB des kationischen Acrylharzes (B) eine Beziehung auf, die durch die folgende Formel:
    |δA – δB| < 0,3 dargestellt wird, und
    einen Löslichkeitsparameter δC des blockierten Isocyanathärtemittels und der Parameter mit einer Beziehung, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
    |δC – δA| < 1,0 und |δC – δB| < 1,0.
  • Der Begriff „Löslichkeitsparameter δ”, wie er hierin verwendet wird, wird im Allgemeinen vom Fachmann als SP bezeichnet, was ein Messkriterium darstellt, dass das Ausmaß der Hydrophilie oder der Hydrophobie zeigt, und ist ein wichtiges Kriterium, um eine Kompatibilität zwischen Harzen zu betrachten. Ein Wert des Löslichkeitsparameters kann durch ein Verfahren bestimmt werden, was als turbidimetrisches Verfahren bekannt ist, was im Stand der Technik gut bekannt ist (K. W. Suh, D. H. Clarke J. Polymer Sci., A-1, 5, 1671 (1967)). Der Löslichkeitsparameter δ, der hierin verwendet wird, ist der Parameter, der durch das turbidimetrische Verfahren gemessen wird. Der Löslichkeitsparameter in dem turbidimetrischen Verfahren kann beispielsweise gemessen werden, indem eine spezifische Gewichtsmenge des Harzes in eine spezifische Menge des guten Lösemittels, wie Aceton, aufgelöst wird; ein schlechtes Lösemittel zu der Lösung zugegeben wird, um das Harz auszufällen, die Menge der Zugabe des schlechten Lösemittels gemessen wird, bis eine Suspension auftritt; der Löslichkeitsparameter berechnet wird mit dem Messwert, bezogen auf bekannte mathematische Formeln, beschrieben in der oben angegebenen Literaturstelle.
  • Wenn die Differenz bei dem Löslichkeitsparameter zwischen jedem Harz 0,4 übersteigt, beginnen sowohl die Harze untereinander eine geringere Kompatibilität aufzuweisen, als auch der entstandene Beschichtungsfilm eine selbstschichtende Struktur aufzuweisen. In der vorliegenden Erfindung ist der Unterschied eines Löslichkeitsparameters δA des kationischen Epoxidharzes (A) und eines Löslichkeitsparameters δB des kationischen Acrylharzes (B) weniger als 0,3, was eine stabile Kompatibilität des kationischen Epoxidharzes (A) und des kationischen Acrylharzes (B) bereitstellt. Die stabile Kompatibilität der Komponenten (A) und (B) führt zu einer Gleichförmigkeit der Komponenten, was den inneren Stress des Beschichtungsfilms vermindert und die Schlagbeständigkeit und Adhäsionseigenschaft verbessert. Wenn der Unterschied eines Löslichkeitsparameters höher ist oder gleich zu 0,3, kann die Kompatibilität der Komponenten (A) und (B) verschlechtert werden und ein geringes Erscheinungsbild des gehärteten Beschichtungsfilms, wie eine Blasenbildung, kann erhalten werden. Zusätzlich kann der innere Stress erhöht werden, was die Schlagbeständigkeit und Adhäsionseigenschaft verschlechtern kann.
  • Der Löslichkeitsparamter δC des blockierten Isocyanathärtemittels ist unter Bezugnahme auf das Härten des kationischen Epoxidharzes (A) und des kationischen Acrylharzes (B) wichtig. In der vorliegenden Erfindung weist ein Löslichkeitsparameter δC des blockierten Isocyanathärtemittels und der Löslichkeitsparameter δA und δB eine Beziehung auf, die durch die folgenden Formeln:
    |δC – δA| < 1,0 und |δAC – δB| < 1,0, dargestellt wird.
  • Wenn die Löslichkeitsparameter δA, δB und δC der Komponenten (A), (B) und (C) die oben angegebene Beziehung erfüllen, kann das Härten des kationischen Epoxidharzes (A) und des kationischen Acrylharzes (B) vorzugsweise herausragend sein, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einer herausragenden Korrosionsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit zu erhalten.
  • Pigment
  • Die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Pigment enthalten, welches herkömmlich für eine Beschichtung verwendet wird. Beispiele der Pigmente schließen beispielsweise ein Farbpigment, wie Carbon Black, Titandioxid und Graphit; ein Füllstoffpigment, wie Kaolin, Aluminiumsilikat (Ton) und Talk; ein Rostverhinderungspigment, wie Aluminiumphosphomolybdat, Bleisilikat, Bleisulfat, Zinkchromat und Strontiumchromat ein. Allerdings darf in der vorliegenden Erfindung die folgende Silikatverbindung (D) nicht in dem Pigment eingeschlossen werden. In diesen Pigmenten können vorzugsweise Titandioxid, Aluminiumsilikat (Ton) und Aluminiumphosphomolybdat verwendet werden. Insbesondere kann Titandioxid am stärksten bevorzugt in der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung verwendet werden, da Titandioxid eine herausragende Deckeigenschaft in den Farbpigmenten aufweist und zu einem günstigen Preis erhältlich ist. Das Pigment kann alleine verwendet werden und kann allgemein als eine Kombination von zwei oder mehr verwendet werden, um dessen Filmperformance auszugleichen.
  • Das Pigment kann vorzugsweise im Allgemeinen in einem wässerigen Lösemittel bei einer hohen Konzentration in Form einer Paste (pigmentdispergierte Paste) vordispergiert werden und die entstandene Paste kann in die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zugegeben werden. Dies wird deshalb durchgeführt, da es schwierig ist, gleichförmig das Pigment, welches pulverförmig vorliegt, bei einer geringen Konzentration in einem Schritt zu dispergieren. Die Paste wird im Allgemeinen als pigmentdispergierte Paste bezeichnet.
  • Die pigmentdispergierte Paste wird durch Dispergieren des Pigments zusammen mit dem pigmentdispergierenden Harz in einem wässerigen Medium hergestellt. Als ein pigmentdispergierendes Harz können ein kationisches oder nicht-ionisches niedermolekulares Tensid oder ein kationisches Polymer, wie modifiziertes Epoxidharz, mit einer quaternären Ammoniumgruppe und/oder tertiären Sulfoniumgruppe verwendet werden. Als wässeriges Medium kann deionisiertes Wasser oder Wasser, das eine geringe Menge Alkohol enthält, verwendet werden. Die pigmentdispergierende Paste kann im Allgemeinen 5 bis 40 Gewichtsteile des pigmentdispergierenden Harzes enthalten und 10 bis 30 Gewichtsteile des Pigments beim Feststoffgehaltverhältnis. Die pigmentdispergierende Paste kann erhalten werden, indem das pigmentdispergierende Harz mit dem Pigment vermischt wird und Dispergieren des Pigments unter Verwendung einer geeigneten Dispergiervorrichtung, wie eine Kugelmühle oder eine Sandmahlmühle, um eine homogene Partikelgröße des Pigments zu erhalten.
  • Eine Menge des Pigments kann vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 5 bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g, in der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung liegen. Wenn die Menge weniger ist als 5 Gewichtsteile, kann die Blockiereigenschaft für die Permeation von Sauerstoff, Wasser oder ionischer Komponenten verschlechtert werden und eine herausragende Korrosionsbeständigkeit kann nicht erhalten werden aufgrund der Kürzung der Menge des Pigments. Auf der anderen Seite, wenn die Menge höher ist als 50 Gewichtsteile, kann die Fließeigenschaft beim Härten unter angewandter Wärme gering sein, was das Erscheinungsbild des entstandenen Beschichtungsfilms verschlechtern kann.
  • Silikatverbindung (D)
  • Die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann vorzugsweise eine Silikatverbindung (D) enthalten. In der vorliegenden Erfindung bedeutet eine Silikatverbindung (D) eine Verbindung, die ein Silikation in einer wässerigen alkalischen Lösung eluiert, insbesondere eine Verbindung, die 50 ppm bis 3.000 ppm, vorzugsweise nicht weniger als 100 ppm bei der Gleichgewichtskonzentration von Silikation in einer wässerigen alkalischen Lösung, die 1 Gew.-% der Verbindung enthält, eluiert. Die Zugabe der Silikatverbindung (D) in die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung kann eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung bereitstellen, die vorzugsweise zum Beschichten eines zur Korrosion geleiteten Substrats in einer starken alkalischen Lösung verwendet werden. Wenn die Gleichgewichtskonzentration des eluierten Silikations geringer ist als 50 ppm, kann ein technischer Effekt der Korrosionsbeständigkeit für die Zugabe der Silikatverbindung (D) nicht erhalten werden. Die Gleichgewichtskonzentration des Silikations kann durch Fluoreszenz-Röntgenstrahl-Spektroskopie als ein korrespondierender Wert in einem Kalibrierungskurvenverfahren gemessen werden.
  • Allgemeine Verbindungen mit einer Silikatkomponente schließen gewöhnliche Pigmente für die Beschichtungszusammensetzung ein. Auf der anderen Seite ist die Silikatverbindung (D) gemäß der vorliegenden Erfindung auf die Verbindung beschränkt, die 50 ppm bis 3.000 ppm in der Gleichgewichtskonzentration von Silikation in einer wässerigen alkalischen Lösung eluiert, und andere Verbindungen werden in Pigmente klassifiziert. Das heißt, Verbindungen mit einer Silikatkomponente, aber ohne die Fähigkeit zum Eluieren des Silikations in der oben angegebenen Gleichgewichtskonzentration sind nicht in der „Silikatverbindung (D)” in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen. Die Silikatverbindung (D) schließt beispielsweise Zinksilikat, Calciumsilikat und Siliziumoxid und dergleichen ein. Der Begriff „Siliziumoxid” bedeutet im Allgemeinen ein festes Material, das nur aus Siliziumdioxid besteht. Allerdings scheint die Fähigkeit zum Eluieren von Silikationen von Siliziumdioxid von dessen Bildung und dergleichen zu variieren. In der vorliegenden Erfindung können poröse Siliziumoxidteilchen vorzugsweise für die Silikatverbindung (D) verwendet werden. Die porösen Siliziumoxidteilchen weisen eine Vielzahl einer inneren Oberfläche auf, was eine Vielzahl an Elution von Silikation bereitstellen kann. Das poröse Siliziumoxidteilchen schließt beispielsweise Sylysia ein, das kommerziell von Fuji Silysia Chemical Inc. erhältlich ist, das durch ein Nassverfahren durch Mischen von Silikatsoda und Säurekomponenten hergestellt wird.
  • Die Silikatverbindung (D) kann in einem wässerigen Lösemittel unter Verwendung des oben angegebenen pigmentdispergierenden Harzes in Form einer Paste (dispergierten Paste) vordispergiert werden, und die entstandene Paste kann zu der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, wie auch das Pigment, zugegeben werden. Bei der Herstellung der dispergierten Paste kann die Silikatverbindung (D) zusammen mit dem Pigment bei der Herstellung der pigmentdispergierten Paste verwendet werden. Im Falle, wenn die Silikatverbindung (D) für die Herstellung der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann eine Menge der Silikatverbindung (D) vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, liegen. Wenn die Menge der Silikatverbindung (D) höher ist als 2 Gewichtsteile, kann die Stabilität der dispergierten Paste verschlechtert werden.
  • Andere Komponenten
  • Die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls einen Katalysator für die Dissoziation des Blockiermittels von dem blockierten Polyisocyanathärtemittel enthalten. Der Katalysator schließt Beispielsweise organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid; Amine, wie N-Methylmorpholin; Metallsalze von Strontium, Kobalt und Kupfer ein; um das Blockierungsmittel zusätzlich zu den oben angegebenen Komponenten zu dissoziieren. Die Menge des Katalysators kann vorzugsweise von 0,1 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffgehalts des kationischen Epoxidharzes und des blockierten Isocyanathärtemittels in der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, betragen. Die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung kann gegebenenfalls herkömmliche Additive für eine Beschichtungszusammensetzung, wie Weichmacher, Tenside, Oberflächenglättungsmittel, Antioxidationsmittel und Ultraviolettabsorbermittel und dergleichen enthalten.
  • Herstellung der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung
  • Die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält zumindest das oben angegebene kationische Epoxidharz (A), kationische Acrylharz (B), geblocktes Isocyanathärtemittel (C) und Pigment. Die erfindungsgemäße kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung kann hergestellt werden durch Dispergieren der oben angegebenen Komponenten und gegebenenfalls anderen Komponenten, wie der Silikatverbindung (D) und Zusatzstoffen in einem wässerigen Lösemittel, das eine neutralisierende Säure enthält, um eine Emulsion/Emulsionen herzustellen, anschließend Mischen der entstandenen Emulsion(en) derart, dass die Menge der Komponenten (A) bis (C) dem oben angegebenen Bereich der vorliegenden Erfindung Genüge leistet. Beispiele der neutralisierenden Säure schließen beispielsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Sulfaminsäure und Acetylglycinsäure ein.
  • Bei der Herstellung der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung kann eine Emulsion, die das kationische Epoxidharz (A) und das blockierte Isocyanathärtemittel (C) enthält, und eine andere Emulsion, die das kationische Acrylharz (B) und das blockierte Isocyanathärtemittel (C) enthält, vorzugsweise zuvor gemischt werden, anschließend werden diese Emulsionen mit anderen Komponenten gemischt. In einem anderen Herstellungsverfahren kann das Epoxidharz (A) und das kationische Acrylharz (B) mit einer Emulsionform direkt in wässeriger Lösung dispergiert werden, um eine Emulsion herzustellen. Darüber hinaus können die Komponenten mit der Verwendung von organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure in einer Menge neutralisiert werden, derart, dass Aminogruppen in den Komponenten neutralisiert werden können, um die Komponenten als eine kationische Emulsion in wässeriger Lösung zu dispergieren.
  • Die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung kann ein organisches Lösemittel enthalten, das herkömmlich bei Beschichtungszusammensetzungen verwendet wird, beispielsweise Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonohexylether, Ethylenglykolmonoethylhexylether, Propylenglykolmonobutylether, Diproplyenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonophenylether und dergleichen.
  • Die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 15 bis 25 Gewichtsteilen aufweisen. Der Feststoffgehalt kann durch die Verwendung von wässeriger Lösung (entweder nur Wasser oder Mischungen aus Wasser und einem organischen Lösemittel mit einer Affinität für Wasser) gesteuert werden.
  • Herstellung des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms
  • Ein gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm kann durch Durchführen einer Elektroabscheidungsbeschichtung erhalten werden und anschließend Erwärmen und Härten des entstandenen Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms. Elektroabscheidungsbeschichtung wird durchgeführt, indem eine Spannung von gewöhnlich 100 bis 400 V zwischen einem leitfähigen Substrat, das als Kathode dient, und einer Anode angelegt wird, bei einer Badtemperatur der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung innerhalb des Bereichs von 15 bis 35°C, um einen ungehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einer Trockenfilmdichte von 13 bis 20 μm zu erhalten. Anschließend wird der entstandene nicht-gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm bei einer Temperatur im Bereich von 140 bis 200°C, vorzugsweise 160 bis 180°C, für 10 bis 30 Minuten erwärmt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Das Substrat, auf das der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm aufgetragen wird, ist nicht beschränkt, insofern dass es eine leitfähige Eigenschaft aufweist. Beispiele des Substrats schließen beispielsweise Metalle, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, Magnesium, Zinn, Zink und dergleichen ein und Legierungen davon, und Stahlplatte, Kupferplatte, Aluminiumplatte und abgeschiedene Gegenstände darauf (z. B. chemische Umwandlungsbehandlung, wie Phosphorsalz oder Zirkoniumsalz), wie auch geformte Gegenstände davon.
  • In der vorliegenden Erfindung liegt eine dynamische Glasübergangstemperatur des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms, erhalten durch Elektroabscheidungsbeschichtung, innerhalb des Bereichs von 105 bis 120°C. Wenn die dynamische Glasübergangstemperatur des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms geringer ist als 105°C, kann die Blockiereigenschaft für die Permeation von Sauerstoff, Wasser oder ionischen Komponenten verschlechtert werden und die Korrosionseigenschaft kann gering sein. Auf der anderen Seite, wenn die dynamische Glasübergangstemperatur des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms höher ist als 120°C, kann das Elastizitätsmodul des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms verschlechtert werden und die Schlagzähigkeit des entstandenen Mehrschichtbeschichtungsfilms kann verschlechtert werden. Beispiele zum Steuern des Bereichs der dynamischen Glasübergangstemperatur schließen beispielsweise die Verwendung eines kationischen Epoxidharzes (A) mit einer Glasübergangstemperatur von 28 bis 50°C, eines kationischen Acrylharzes (B) mit einer Glasübergangstemperatur von 28 bis 50°C und eines blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten durch Blockieren einer cycloaliphatischen Isocyanatverbindung, in den Mengen des oben angegeben Bereichs gemäß der vorliegenden Erfindung ein.
  • Die dynamische Glasübergangstemperatur des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms kann unter Verwendung einer Messprobe mit einem Verfahren, ähnlich zu der konventionellen dynamischen Viskoelastizitätsmessung zum Messen der Tg gemessen werden. Ein konkretes Verfahren zum Messen der Glasübergangstemperatur schließt beispielsweise ein, Herstellen eines gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms auf ein Substrat, Entfernen des Beschichtungsfilms mit Quecksilber und Schneiden, um Proben für die Bestimmung der dynamischen Glasübergangstemperatur herzustellen. In dem Verfahren wird die Viskoelastizität bestimmt, indem von Raumtemperatur auf 200°C mit einer Temperaturrate von 2°C pro Minute erhöht wird und bei einer Frequenz von 11 Hz vibriert wird. Anschließend wird ein Verhältnis (tan δ) der Abnahme der Elastizität (E'')/Lagerungselastizität (E') berechnet und dessen Knickpunkt wird bestimmt, um eine dynamische Glasübergangstemperatur zu erhalten. Eine Messvorrichtung zum Messen einer dynamischen Glasübergangstemperatur schließt beispielsweise RHEOVIBRON MODEL RHEO 2000, 3000 (Markenname, hergestellt von Orientec Co., LTD.) ein.
  • Der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm der vorliegenden Erfindung weist eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 bis 2,0 × 10–3 mol/cm3 auf. Wenn die Vernetzungsdichte geringer ist als 1,2 × 10–3 mol/cm3, kann die Blockierfähigkeit für die Permeation von Sauerstoff, Wasser oder Innenkomponenten verschlechtert werden und die Korrosionseigenschaft kann gering sein und die Lösemittelbeständigkeit kann verschlechtert werden aufgrund eines Fehlens der Vernetzungsdichte. Wenn die Vernetzungsdichte höher als 2,0 × 10–3 mol/cm3 ist, kann das Elastizitätsmodul des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms verringert werden und die Schlagzähigkeit des entstandenen Mehrschichtbeschichtungsfilms kann verschlechtert werden. Beispiele zum Steuern des Bereichs der Vernetzungsdichte des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms schließen beispielsweise die Verwendung des kationischen Epoxidharzes (A), des kationischen Acrylharzes (B) und des blockierten Isocyanathärtemittels (C) in den Mengen des oben angegebenen Gewichtsverhältnisses gemäß der vorliegenden Erfindung ein.
  • Die Vernetzungsdichte des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms kann durch Erhalten einer dynamischen Viskoelastizität des Beschichtungsfilms in einer Weise gemessen werden, die ähnlich ist zu der oben angegebenen dynamischen Glasübergangstemperatur, und Berechnen der folgenden Formel durch Verwendung eines Lagerungselastizitätsmoduls E' in einer Gummidomäne: E' = 3nRT worin E' ein Lagerungselastizitätsmodul darstellt, n eine Vernetzungsdichte darstellt, R eine Gaskonstante darstellt und T eine absolute Temperatur darstellt.
  • Darüber hinaus weist der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung einen Phenol-strukturellen Anteil auf, der durch die Formel -C6H4-O dargestellt wird, innerhalb des Bereichs von 0,12 bis 0,24 mol in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm. Die Menge des Phenol-strukturellen Anteils kann vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,19 bis 0,24 mal liegen. Wenn die Menge des Phenol-strukturellen Anteils geringer ist als 0,12 mol, kann die Blockiereigenschaft für die Permeation von Sauerstoff, Wasser oder Ionenkomponenten verschlechtert werden und die Adhäsionseigenschaft des Beschichtungsfilms auf den Materialien der Stahlplatte kann verschlechtert werden, was zu einer Verschlechterung in der Korrosionsbeständigkeit führen kann. Auf der anderen Seite, wenn die Menge des Phenolstrukturellen Anteils größer ist als 0,24 mol, kann eine Verschlechterung des gehärteten Beschichtungsfilms durch Lichtbeleuchtung erhalten werden und die Witterungsbeständigkeit des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms kann verschlechtert werden.
  • Beispiele zum Steuern innerhalb des Bereichs der Menge des Phenol-strukturellen Anteils schließen beispielsweise ein, Verwendung eines kationischen Epoxidharzes (A) mit einem Phenol-strukturellen Anteil innerhalb des Bereichs von 0,35 bis 0,55 mol in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in einem Mengenverhältnis gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Bildung des Mehrschichtbeschichtungsfilms
  • Das Auftragen einer Deckbeschichtungszusammensetzung auf den gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm und Erwärmen und Härten des entstandenen, ungehärteten Deckbeschichtungsfilms kann einen Mehrschichtbeschichtungsfilm mit einer herausragenden Witterungsbeständigkeit und Filmerscheinungsbild bereitstellen. Verschiedene Typen der Deckbeschichtungszusammensetzung, wie Lösemittel-Typ, wässeriger Typ und Pulver-Typ können verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung können zwei Typen der Deckbeschichtungszusammensetzungen, d. h. eine Basisbeschichtungszusammensetzung und eine klare Deckbeschichtungszusammensetzung, als Deckbeschichtungszusammensetzung verwendet werden, die einen höheren Level des Filmerscheinungsbilds bereitstellen können. Bei der Verwendung der zwei Deckbeschichtungszusammensetzungen wird ein Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms als 2-Beschichtung-und-1-Brenn-(2C1B)-Verfahren bezeichnet und schließt die folgenden Schritte ein:
    Aufbringen einer Basisbeschichtungszusammensetzung auf den gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, um einen ungehärteten Basisbeschichtungsfilm zu bilden,
    Aufbringen einer klaren Deckbeschichtungszusammensetzung auf den ungehärteten Basisbeschichtungsfilm, um einen ungehärteten klaren Deckbeschichtungsfilm zu bilden, und
    gleichzeitiges Erwärmen und Härten des ungehärteten Basisbeschichtungsfilms und des ungehärteten klaren Deckbeschichtungsfilms.
  • Das Anwenden des Verfahrens der Basisbeschichtungszusammensetzung und der klaren Deckbeschichtungszusammensetzung schließt ein, ist aber nicht besonders beschränkt auf ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung von beispielsweise elektrostatischer Luftsprühbeschichtung, wie im Allgemeinen bezeichnet als „Reaktionskanone” und elektrostatisches Luftsprühverfahren vom rotierenden Atomisierungstyp, was im Allgemeinen bezeichnet wird als „Micro-Micro-Bel”, „Micro-Bel” oder „Metallic-Bel [Meta-Bel]”. Eine Menge der Beschichtungszusammensetzungen kann in Abhängigkeit von deren Typen und/oder von dem vorgesehenen Zweck variieren.
  • Nach dem Aufbringen der Basisbeschichtungszusammensetzung oder der klaren Deckbeschichtungszusammensetzung kann ein Zeitintervall (sogenanntes „Intervall”) gesetzt werden. Das Zeitintervall kann adäquat Lösemittel verflüchtigen, die in dem entstandenen ungehärteten Beschichtungsfilm enthalten sind, was das Filmerscheinungsbild eines Mehrschichtbeschichtungsfilms verbessern kann. Das Zeitintervall kann beispielsweise 10 Sekunden bis 15 Minuten betragen.
  • In dem Zeitintervall kann vorzugsweise ein Vorerwärmen durchgeführt werden. Das Vorerwärmen kann wirksam Lösemittel, die in dem Beschichtungsfilm enthalten sind, in einer kurzen Zeit verflüchtigen. Das Vorerwärmen entspricht dem Trocknungsverfahren und schließt kein starkes Härteverfahren ein. Somit kann das Vorerwärmen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C für 1 Minute bis 10 Minuten durchgeführt werden. Das Vorerwärmen kann beispielsweise unter Verwendung einer Heißlufterwärmvorrichtung oder einer Infrarotstrahlwärmvorrichtung durchgeführt werden.
  • Das Härte- und Aufwärmeerfahren der Basisbeschichtungszusammensetzung und der klaren Deckbeschichtungszusammensetzung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Heizofens, wie eines Gasofens, eines elektrischen Ofens, eines Infrarotofens und eines Induktionsheizofens durchgeführt werden. Die Heiz- und Härtetemperaturen können in Abhängigkeit von deren Typen variieren und können beispielsweise von 120 bis 160°C betragen. Die Heiz- und Härtezeit kann beispielsweise von 10 bis 30 Minuten betragen.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird ferner im Detail gemäß den folgenden Beispielen erklärt, aber es ist nicht beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt wird. In den Beispielen sind „Teile” und „%” auf Gewicht bezogen, sofern es nicht anderweitig spezifiziert ist.
  • Herstellungsbeispiel 1-1 (Herstellung eines kationischen Epoxidharzes (A-1))
  • Ein Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlass und einem Tropftrichter wurde mit 680,9 Teilen Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 188 (erhältlich von Dow Chemical Co., Markenname: DER-331J), 268,9 Teilen Bisphenol A, 50,4 Teilen 2-Ethylhexanoat, 128,9 Teilen Methylisobutylketon (MIBK) und 0,10 Teilen Dibutylzinndilaurat beladen und gleichförmig zum Auflösen vermischt. Die Mischung wurde auf einen Bereich von 130 bis 142°C erwärmt, bis dessen Epoxidäquivalent 1.150 erreichte.
  • Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100°C abgekühlt. Zu dem Inhalt wurden 51,5 Teile N-Methylethanolamin und 54,0 Teile Diethylentriamindiketimin (Methylisobutylketonlösung mit einem Feststoffgehalt von 73 Gew.-%) zugegeben und auf 110°C für zwei Stunden erwärmt, um ein kationisches Epoxidharz (A-1) zu erhalten. Zu dem Inhalt wurden 66,25 Teile Methylisobutylketon gegeben und durch einen nicht-flüchtigen Inhalt auf 85% verdünnt.
  • Das erhaltene kationische Epoxidharz (A-1) wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.500, einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 11,5, eine Glasübergangstemperatur von 50°C auf. Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem kationischen Epoxidharz (A-1) dargestellt wird, betrug 0,55 mol.
  • Herstellungsbeispiel 1-2 (Herstellung des kationischen Epoxidharzes (A-2))
  • Ein Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlass und einem Tropftrichter wurde mit 680,9 Teilen Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 188 (erhältlich von Dow Chemical Co., Markenname: DER-331J), 200,6 Teilen Bisphenol A, 146,0 Teilen einer Dimersäure (erhältlich von Tsuno Co., LTD., Markenname: Tsunodaime 216), 43,2 Teilen von 2-Ethylhexanoat, 143,9 Teilen Methylisobutylketon und 0,10 Teilen Dibutylzinndilaurat beladen und gleichförmig zum Auflösen vermischt. Die Mischung wurde bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 142°C erwärmt, bis dessen Epoxidäquivalent 1.150 erreichte.
  • Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100°C abgekühlt. Zu dem Inhalt wurden 66,1 Teile N-Methylethanolamin und 54,0 Teile Diethylentriamindiketimin (Methylisobutylketonlösung mit einem Feststoffgehalt von 73 Gew.-%) zugegeben und auf 110°C für zwei Stunden erwärmt, um ein kationisches Epoxidharz (A-2) zu erhalten. Zu dem Inhalt wurden 66,25 Teile Methylisobutylketon zugegeben und durch einen nicht-flüchtigen Inhalt auf 85% verdünnt.
  • Das erhaltene kationische Epoxidharz (A-2) wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.500, einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 11,5, eine Glasübergangstemperatur von 40°C auf.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem kationischen Epoxidharz (A-2) dargestellt wird, betrug 0,46 mol.
  • Herstellungsbeispiel 1-3 (Herstellung des kationischen Epoxidharzes (A-3)
  • Ein Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlass und einem Tropftrichter wurde mit 449,4 Teilen Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 188 (erhältlich von Dow Chemical Co., Markenname: DER-331J), 252,5 Teilen hydriertem Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ (Marke: ST-3000, erhältlich von Tohto Kasei Co., Ltd. mit einem Epoxidäquivalent von 205), 268,9 Teilen Bisphenol A, 50,4 Teilen 2-Ethylhexanoat, 133,2 Teilen Methylisobutylketon und 0,10 Teilen Dibutylzinndilaurat beladen und gleichförmig zum Auflösen vermischt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 142°C erwärmt, bis dessen Epoxidäquivalent 1.150 erreichte.
  • Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100°C abgekühlt. Zu dem Inhalt wurden 55,2 Teile N-Methylethanolamin und 54,0 Teile Diethylentriamindiketimin (Methylisobutylketonlösung mit einem Feststoffgehalt von 73 Gew.-%) zugegeben und für zwei Stunden auf 110°C erwärmt, um ein kationisches Epoxidharz (A-3) zu erhalten. Zu dem Inhalt wurden 66,25 Teile Methylisobutylketon zugegeben und durch einen nicht-flüchtigen Inhalt auf 85% verdünnt.
  • Das erhaltene kationische Epoxidharz (A-3) wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 3.000, einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 11,5, eine Glasübergangstemperatur von 36°C auf. Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem kationischen Epoxidharz (A-3) dargestellt wird, betrug 0,43 mol.
  • Herstellungsbeispiel 1-4 (Herstellung des kationischen Epoxidharzes (A-4)
  • Ein Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlass und einem Tropftrichter wurde mit 425,6 Teilen Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 188 (erhältlich von Dow Chemical Co., Markenname: DER-331J), 278,4 Teilen hydriertem Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ (Marke: ST-3000, erhältlich von Tohto Kasei Co., Ltd. mit einem Epoxidäquivalent von 205), 268,9 Teilen Bisphenol A, 50,4 Teilen von 2-Ethylhexanoat, 133,6 Teilen Methylisobutylketon und 0,10 Teilen Dibutylzinndilaurat beladen und gleichförmig zum Auflösen vermischt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 142°C erwärmt, bis dessen Epoxidäquivalent 1.150 erreichte.
  • Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100°C abgekühlt. Zu dem Inhalt wurden 55,2 Teile N-Methylethanolamin und 54,0 Teile Diethylentriamindiketimin (Methylisobutylketonlösung mit einem Feststoffgehalt von 73 Gew.-%) zugegeben und für zwei Stunden auf 110°C erwärmt, um ein kationisches Epoxidharz (A-4) zu erhalten. Zu dem Inhalt wurden 66,25 Teile Methylisobutylketon zugegeben und durch einen nicht-flüchtigen Inhalt auf 85% verdünnt.
  • Das erhaltene kationische Epoxidharz (A-4) wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.500, einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 11,5, eine Glasübergangstemperatur von 35°C auf. Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem kationischen Epoxidharz (A-4) dargestellt wird, betrug 0,41 mol.
  • Herstellungsbeispiel 1-5 (Herstellung des kationischen Epoxidharzes (A-5)
  • Ein Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlass und einem Tropftrichter wurde mit 340,5 Teilen Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 188 (erhältlich von Dow Chemical Co., Markenname: DER-331J), 371,3 Teilen hydriertem Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ (Marke: ST-3000, erhältlich von Tohto Kasei Co., Ltd. mit einem Epoxidäquivalent von 205), 268,9 Teilen Bisphenol A, 50,4 Teilen von 2-Ethylhexanoat, 135,0 Teilen Methylisobutylketon und 0,10 Teilen Dibutylzinndilaurat beladen und gleichförmig zum Auflösen vermischt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 142°C erwärmt, bis dessen Epoxidäquivalent 1.150 erreichte.
  • Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100°C abgekühlt. Zu dem Inhalt wurden 55,2 Teile N-Methylethanolamin und 54,0 Teile Diethylentriamindiketimin (Methylisobutylketonlösung mit einem Feststoffgehalt von 73 Gew.-%) zugegeben und für zwei Stunden auf 110°C erwärmt, um ein kationisches Epoxidharz (A-5) zu erhalten. Zu dem Inhalt wurden 66,25 Teile Methylisobutylketon zugegeben und durch einen nicht-flüchtigen Inhalt auf 85% verdünnt.
  • Das erhaltene kationische Epoxidharz (A-5) wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.500, einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 11,5, eine Glasübergangstemperatur von 30°C auf. Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem kationischen Epoxidharz (A-5) dargestellt wird, betrug 0,43 mol.
  • Die kationischen Epoxidharze (A-1) bis (A-5), die durch das oben angegebene Herstellungsbeispiel erhalten wurden, sind in der Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]
    Herstellungsbeispiel Nr. 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
    Kationisches Epoxidharz A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
    Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ (Marke: DER-331J) 680,9 680,9 449,4 425,6 340,5
    Epoxidharz vom hydrierten Bisphenol-A-Typ (Marke: ST-3000), erhältlich von Tohto Kasei, Epoxidäquivalent von 205 - - 252,5 278,4 371,3
    Bisphenol A 268,9 200,6 268,9 268,9 268,9
    Dimersäure (Marke: Tsunodaime 216) - 146,0 - - -
    2-Ethylhexanoat 50,4 43,2 50,4 50,4 50,4
    Diethylentriamindiketimin (MIBK-Lösung von 73 Gew.-%) 54,0 54,0 54,0 54,0 54,0
    N-Methylethanolamin 51,5 66,1 55,2 55,2 55,2
    Menge des Phenol-strukturellen Anteils, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g 0,55 0,46 0,43 0,41 0,37
    zahlengemitteltes Molekulargewicht 2.500 2.500 3.000 2.500 2.500
    Löslichkeitsparamter (SP-Wert) 11,5 11,5 11,5 11,5 11,5
    Tg(°C) 50 40 36 35 30
  • Herstellungsbeispiel 2-1 (Herstellung des kationischen Epoxidharzes (B-1)
  • Ein Fünf-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffgaseinlass wurde mit 59,6 Teilen Methylisobutylketon bei 115°C unter Erwärmen unter einer Stickstoffatmosphäre beladen. Eine Mischung aus 16,0 Teilen Glycidylmethacrylat, 39,4 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 14,0 Teilen Methylmethacrylat, 16,2 Teilen Isobornylmethacrylat, 14,4 Teilen n-Butylacrylat und 5,0 Teilen t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat wurde tropfenweise in einem Zeitraum von 3 Stunden mit dem Tropftrichter zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde nach dem Zutropfen für eine Stunde bei 115°C gehalten, anschließend wurden 1,0 Teile t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat zugetropft und bei 115°C für 0,5 Stunden gehalten, um eine kationische Acrylharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 64 Gew.-% zu erhalten.
  • Anschließend wurde die erhaltene Lösung unter vermindertem Druck konzentriert, bis die Lösung einen nicht-flüchtigen Inhalt von 75% erreichte. Nach dem Abkühlen wurden 8,5 Teile N-Methylethanolamin zugegeben und bei 120°C für 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gemischt, um eine Lösung eines kationischen Acrylharzes (B-1) mit einem Feststoffgehalt von etwa 76% zu erhalten.
  • Das erhaltene kationische Acrylharz (B-1) wies ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 5.500, einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 11,3 und eine Glasübergangstemperatur von 50°C auf.
  • Herstellungsbeispiele 2-2 bis 2-6 (Herstellungen der kationischen Acrylharze (B-2) bis (B-6))
  • Die kationischen Acrylharze (B-2) bis (B-6) wurden auf die gleiche Weise wie Herstellungsbeispiel 2-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen und Monomerarten, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, geändert wurden.
  • Ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn), ein Löslichkeitsparameter (SP-Wert) und eine Glasübergangstemperatur der erhaltenen kationischen Acrylharze (B-2) bis (B-6) sind in Tabelle 2 gezeigt. [Tabelle 2]
    Herstellungsbeispiel Nr. 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6
    Kationisches Acrylharz B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6
    Gew.-% des Manomers Glycidylmethacrylat 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0 16,0
    Hydroxyethylmethacrylat 39,4 39,4 39,4 39,4 39,4 39,4
    Methylmethacrylat 14,0 11,5 8,9 11,5 16,3 -
    Isobornylmethacrylat 16,2 14,0 11,7 14,0 18,3 22,2
    n-Butylacrylat 14,4 19,0 24,0 19,0 10,0 18,6
    Ethylhexylmethacrylat - - - - - 3,8
    Initiator t-Butylperoxy 2-Ethylhexanoat 1ste Stufe 5,0 5,0 5,0 3,0 5,0 5,0
    2te Stufe 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0
    Amin N-Methylethanolamin 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5
    zahlengemitteltes Molekulargewicht 5.500 5.500 5.500 7.000 5.500 5.500
    Löslichkeitsparamter (SP-Wert) 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,0
    Tg(°C) 50 40 30 40 60 40
  • Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung des blockierten Isocyanathärtemittels (C)
  • Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Stickstoffgaseinlass, einem Kühler und einem Thermometer wurde mit 222 Isophorondiisocyanat beladen und mit 56 Teilen Methylisobutylketon verdünnt. Anschließend wurden 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat dazugegeben und auf 50°C erwärmt, dazu wurden 17 Teile Methylethylketoxim zugegeben, während eine Temperatur des Inhalts von nicht mehr als 70°C gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde anschließend bei 70°C für eine Stunde gehalten, bis eine Absorption des Isocyanatanteils in dem Infrarotabsorptionsspektrum im Wesentlichen verschwand. Es wurde mit 43 Teilen n-Butanol verdünnt, um ein blockiertes Isocyanathärtemittel (C) mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% zu erhalten. Das blockierte Isocyanathärtemittel (C) wies einen Löslichkeitsparameter (SP-Wert) von 11,8 auf.
  • Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung des pigmentdispergierenden Harzes)
  • Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler, einem Stickstoffgaseinlass und einem Thermometer wurde mit 710 Teilen Epoxidharz vom Bisphenol-A-Typ mit einem Epoxidäquivalent von 198 (erhältlich von Shell Chemical Co., Marke: Epon 829) und 289,6 Teilen Bisphenol A beladen und bei einer Temperatur von 150 bis 160°C für eine Stunde unter Stickstoffatmosphäre zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlen auf 120°C wurden 406,4 Teile einer Methylisobutylketonlösung, die Tolylendiisocyanat, halbblockiert mit 2-Ethylhexanol (Feststoffgehalt von 95 Gew.-%) enthält, zur Reaktion zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für eine Stunde bei einer Temperatur von 110 bis 120°C gehalten, dazu wurden 1.584,1 Teile Ethylenglykol-n-Monobutylether zugegeben, gefolgt von einem Abkühlen auf 85 bis 95°C, und einem gleichförmigen Mischen, um ein zur Reaktion gebrachtes Material zu erhalten.
  • Getrennt davon wurde ein anderes Reaktionsgefäß mit 384 Teilen einer Methylisobutylketonlösung, die Tolylendiisocyanat, halb blockiert mit 2-Ethylhexanol (Feststoffgehalt von 95 Gew.-%) und 104,6 Teilen Dimethylethanolamin enthält, beladen und für eine Stunde bei 80°C gemischt. Anschließend wurden 141,1 Teile einer 75%igen Milchsäurelösung und 47,0 Teile Ethylenglykol-n-Butylether dazugegeben und für 30 Minuten gemischt, um ein Quaternisierungsmittel mit einem Feststoffgehalt von 85 Gew.-% zu erhalten. Danach wurden 620,5 Teile des Quaternisierungsmittels zu dem oben erhaltenen reagierten Material zugegeben und bei einer Temperatur von 85 bis 95°C gehalten, um eine Säurezahl von 1 zu erreichen, womit eine Harzlösung eines pigmentdispergierenden Harzes mit einem Feststoffgehalt von 56 Gew.-%, einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2.200 und einem Löslichkeitsparameter δe von 11,3 erhalten wurde.
  • Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung der pigmentdispergierenden Paste)
  • In einer Sandmühle wurden 198,5 Teile des pigmentdispergierenden Harzes, hergestellt durch Herstellungsbeispiel 4, 2,0 Teile von Carbon Black, 100,0 Teile Kaolin, 80,0 Teile Titandioxid, 18,0 Teile Aluminiumphosphomolybdat, 15,0 Teile Siliziumdioxid (poröse Siliziumoxidteilchen, Marke „Sylysia 530”, erhältlich von Fuji Silysia Chemical Inc.), 32,0 Teile Dibutyizinnoxid und 217,7 Teile ionenausgetauschtes Wasser dispergiert, bis deren Korngröße unter 10 μm eingestellt wurde, um eine pigmentdispergierende Paste mit einem Feststoffgehalt von 54 Gew.-% zu erhalten. Eine Gleichgewichtskonzentration von Silikation, eluiert von dem Siliziumdioxid in einem Zustand, dass das Siliziumdioxid in einer wässerigen alkalischen Lösung von einem pH-Wert von 12 bei 50°C für 3 Tage getränkt wurde, betrug 85 ppm.
  • Herstellungsbeispiel 6-1 (Herstellung der kationischen Epoxidharzemulsion (a-1))
  • In die Lösung des kationischen Epoxidharzes (A-1), erhalten im Herstellungsbeispiel 1-1 (82,5 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Gehalt der Mischung 30 Gew.-% betrug, und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Gehalt von 36 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Epoxidharzemulsion (a-1) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6-2 (Herstellung der kationischen Epoxidharzemulsion (a-2))
  • In die Lösung des kationischen Epoxidharzes (A-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 1-1 (73,0 Teile), wurden 47,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Gehalt der Mischung 30 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck auf einen nicht-flüchtigen Inhalt von 36 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Epoxidharzemulsion (a-2) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6-3 (Herstellung der kationischen Epoxidharzemulsion (a-3))
  • In die Lösung des kationischen Epoxidharzes (A-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 1-1 (70,7 Teile), wurden 50,0 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 30 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 36 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Epoxidharzemulsion (a-3) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6-4 (Herstellung der kationischen Epoxidharzemulsion (a-4))
  • In die Lösung des kationischen Epoxidharzes (A-2), erhalten in Herstellungsbeispiel 1-2 (82,5 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 30 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 36 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Epoxidharzemulsion (a-4) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6-5 (Herstellung der kationischen Epoxidharzemulsion (a-5))
  • In die Lösung des kationischen Epoxidharzes (A-2), erhalten in Herstellungsbeispiel 1-2 (109,5 Teile), wurden 8,75 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 30 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 36 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Epoxidharzemulsion (a-5) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6-6 (Herstellung der kationischen Epoxidharzemulsion (a-6))
  • In die Lösung des kationischen Epoxidharzes (A-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 1-3 (82,5 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 30 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 36 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Epoxidharzemulsion (a-6) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6-7 (Herstellung der kationischen Epoxidharzemulsion (a-7))
  • In die Lösung des kationischen Epoxidharzes (A-4), erhalten in Herstellungsbeispiel 1-4 (82,5 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 30 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 36 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Epoxidharzemulsion (a-7) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 6-8 (Herstellung der kationischen Epoxidharzemulsion (a-8))
  • In die Lösung des kationischen Epoxidharzes (A-5), erhalten in Herstellungsbeispiel 1-5 (82,5 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 30 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 36 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Epoxidharzemulsion (a-8) zu erhalten.
  • Die kationischen Epoxidharzemulsionen (a-1) bis (a-8), die durch die oben angegebenen Herstellungsbeispiele 6-1 bis 6-8 erhalten wurden, sind in der Tabelle 3 gezeigt. [Tabelle 3]
    Herstellungsbeispiel Nr. 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8
    kationische Epoxidharzemulsion a-1 a-2 a-3 a-4 a-5 a-6 a-7 a-8
    kationisches Epoxidharz A-1 82,5 73,0 70,7
    A-2 82,5 109,5
    A-3 82,5
    A-4 82,5
    A-5 82,5
    blockiertes Isocyanat-Härtemittel 37,5 47,5 50 37,5 8,75 37,5 37,5 37,5
  • Herstellungsbeispiel 7-1 (Herstellung der kationischen Acrylharzemulsion (b-1))
  • In die Lösung des kationischen Acrylharzes (B-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 2-1 (92,1 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt.
  • Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 24 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 30 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Acrylharzemulsion (b-1) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 7-2 (Herstellung der kationischen Acrylharzemulsion (b-2))
  • In die Lösung des kationischen Acrylharzes (B-2), erhalten in Herstellungsbeispiel 2-2 (92,1 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt.
  • Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Nasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 24 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 30 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Acrylharzemulsion (b-2) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 7-3 (Herstellung der kationischen Acrylharzemulsion (b-3))
  • In die Lösung des kationischen Acrylharzes (B-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 2-3 (92,1 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 24 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 30 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Acrylharzemulsion (b-3) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 7-4 (Herstellung der kationischen Acrylharzemulsion (b-4))
  • In die Lösung des kationischen Acrylharzes (B-4), erhalten in Herstellungsbeispiel 2-4 (92,1 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Nasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 24 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 30 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Acrylharzemulsion (b-4) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 7-5 (Herstellung der kationischen Acrylharzemulsion (b-5))
  • In die Lösung des kationischen Acrylharzes (B-5), erhalten in Herstellungsbeispiel 2-5 (92,1 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 24 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 30 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Acrylharzemulsion (b-5) zu erhalten.
  • Herstellungsbeispiel 7-6 (Herstellung der kationischen Acrylharzemulsion (b-6))
  • In die Lösung des kationischen Acrylharzes (B-6), erhalten in Herstellungsbeispiel 2-6 (92,1 Teile), wurden 37,5 Teile des blockierten Isocyanathärtemittels (C), erhalten in dem Herstellungsbeispiel 3, zugegeben und für 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 2,0 Teile Essigsäure zugegeben, und ionenausgetauschtes Wasser wurde derart zugegeben, dass ein nicht-flüchtiger Inhalt der Mischung 24 Gew.-% betrug und unter vermindertem Druck bis zu einem nicht-flüchtigen Inhalt von 30 Gew.-% verdichtet, um eine kationische Acrylharzemulsion (b-6) zu erhalten.
  • Die kationischen Acrylharzemulsionen (b-1) bis (b-6), die durch die oben angegebenen Herstellungsbeispiele 7-1 bis 7-6 erhalten wurden, sind in der Tabelle 4 gezeigt. [Tabelle 4]
    Herstellungsbeispiel Nr. 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6
    Kationische Acrylharzemulsion b-1 b-2 b-3 b-4 b-5 b-6
    Kationische Acrylharzemulsion B-1 92,1
    B-2 92,1
    B-3 92,1
    B-4 92,1
    B-5 92,1
    B-6 92,1
    Blockiertes Isocyanathärtemittel 37,5 37,5 37,5 3,5 37,5 37,5
  • Beispiel 1
  • Herstellung der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-1 (167 Teile), 265 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-2), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-2, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 456 Teile von ionenausgetauschtem Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Herstellung eines gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde unter Verwendung der erhaltenen kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung auf einer Stahlplatte (SPCC-SD, JIS G3134), behandelt mit Zinkphosphat (Surfdine SD-5000, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) bei einer Badtemperatur von 28°C und einer angelegten Spannung von 200 V und für 180 Sekunden durchgeführt. Anschließend wurde die Stahlplatte mit Wasser gewaschen und bei 160°C für 25 Minuten gebrannt und an Luft abgekühlt, um einen gehärteten Elekroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einer Filmdicke von 15 μm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 116°C und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3 auf. Die dynamische Glasübergangstemperatur und die Vernetzungsdichte wurden mittels RHEOVIBRON MODEL RHEO 2000 (Marke, hergestellt von Orientec Co., LTD.) gemessen.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,174 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Beispiel 2
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-7), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-7 (167 Teile), 265 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-1, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 456 Teile von ionenausgetauschtem Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 114°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,174 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Beispiel 3
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-8), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-8 (167 Teile), 265 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-1, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 456 Teile von ionenausgetauschtem Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 108°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,128 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Beispiel 4
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-4), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-4 (279 Teile), 130 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-1, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 479 Teile von ionenausgetauschtem Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 108°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,232 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Beispiel 5
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-4), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-4 (221 Teile), 200 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-1, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 467 Teile von ionenausgetauschtem Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 116°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,190 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Beispiel 6
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-7), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-7 (221 Teile), 200 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-1, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 467 Teile von ionenausgetauschtem Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 108°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,174 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Beispiel 7
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-6), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-6 (279 Teile), 130 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-1, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 479 Teile von ionenausgetauschtem Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 105°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,219 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Beispiel 8
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-7), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-7 (248 Teile), 168 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-1, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 472 Teile von ionenausgetauschtem Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 110°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,192 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Beispiel 9
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-3 (194 Teile), 233 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-1, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 462 Teile von ionenausgetauschtem Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 120°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,5 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,174 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-1 (112 Teile), 330 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-2), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-2, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 445 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 112°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,5 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,126 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-5), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-5 (167 Teile), 265 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-3, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 456 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 107°C auf und eine Vernetzungsdichte von 0,6 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Malzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,190 mal, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-1 (167 Teile), 265 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-3, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 456 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 100°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,174 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-1 (279 Teile), 130 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-3, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 479 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 116°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,271 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-7), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-7 (333 Teile), 65 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-1, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 490 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 96°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,250 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-1 (333 Teile), 65 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-2, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 490 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 132°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,319 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-3 (194 Teile), 223 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-3), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-3, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 462 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 92°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,5 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,174 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-1 (167 Teile), 265 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-4), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-4, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 456 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 116°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,174 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 9
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-8), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-8 (167 Teile), 265 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-5), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-5, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 456 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 112°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,160 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Vergleichsbeispiel 10
  • Die kationische Epoxidharzemulsion (a-1), erhalten in Herstellungsbeispiel 6-1 (167 Teile), 265 Teile der kationischen Acrylharzemulsion (b-6), erhalten in Herstellungsbeispiel 7-6, 112 Teile der pigmentdispergierenden Paste, erhalten in Herstellungsbeispiel 5, und 456 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurden gemischt, um eine kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung zu erhalten. Ein Feststoffgehalt der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung betrug 20%.
  • Die Elektroabscheidungsbeschichtung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um einen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm zu erhalten.
  • Der erhaltene gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm wies eine dynamische Glasübergangstemperatur von 116°C auf und eine Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 mol/cm3.
  • Eine Menge des Phenol-strukturellen Anteils, der durch die Formel: -C6H4-O- in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt ist, betrug 0,174 mol, gemessen durch Berechnung.
  • Die folgenden Bewertungen wurden unter Verwendung des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms durchgeführt, der in den oben angegebenen Beispielen erhalten wurde, und mit Vergleichsbeispielen
  • Bewertung der Witterungsbeständigkeit
  • Die in den oben angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilme wurde für die Belichtung in eine Super-UV-Beschleunigungstestmaschine (Eye Super UV Tester (SUV-W151), erhältlich von IWASAKI ELECTRIC CO., LTD., Bestrahlungsbedingung: 100 mW der Beleuchtungsintensität, 63°C Temperatur, 70% Feuchtigkeit) gegeben, und die Belichtung wurde pro 0,6 MJ/m2 Bestrahlungslevel gestoppt.
  • Nach der Belichtung wurde die feste Deckbeschichtungszusammensetzung (Marke: OTO 649 Cool White A2W, erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) durch Verwendung eines Luftsprays derart aufgetragen, dass die Trockenfilmdicke des entstandenen Beschichtungsfilms 35 μm betrug, und erwärmt und bei 140°C für 30 Minuten gehärtet. Der erhaltene Mehrschichtbeschichtungsfilm wurde in ionenausgetauschtes Wasser (50°C) für 24 Stunden getränkt und anschließend wurde die Adhäsionseigenschaft (Gitter mit einer Breite von 2 mm, bewertet durch eine Tauchprobe) durchgeführt und unter den folgenden Bewertungsstandards bewertet. Bei der Bewertung wurde ein Mehrschichtbeschichtungsfilm mit einem Abtragbereich von weniger als 15% bei der gesamten Gitterfläche als akzeptabel bestimmt.
  • Bewertungsstandards
    • A:
      Ein maximaler Akzeptanz-Bestrahlungslevel war größer oder gleich 15 MJ/m2.
      C:
      Ein maximaler Akzeptanz-Bestrahlungslevel war unter 15 MJ/m2.
  • Bewertung der Korrosionsbeständigkeit (Korrosionsbeständigkeitsbewertung unter Mud-Beschichtung)
  • Mud, enthaltend jeweils 15% Na+-, Ca2+-, Cl–-, SO4 2–-Ionen wurde auf den gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm derart aufgebracht, dass die Mud-Beschichtungsdicke etwa 0,3 bis 0,6 mm betrug, und wurde getrocknet. Die erhaltene beschichtete Testplatte wurde unter Zyklusmoden von Salzspray (6 Stunden), Trocknungszeit (3 Stunden) und Nassbedingung (14 Stunden) plattiert. Anschließend wurde die beschichtete Testplatte gewaschen, um die Mud-Beschichtung auf der beschichteten Testplatte zu entfernen, und die Blasenfläche in der beschichteten Testplatte wurde unter visuellem Kontakt unter den folgenden Bewertungsstandards bewertet.
  • Bewertungsstandards
    • A:
      Blasenfläche war weniger als 10%.
      B:
      Blasenfläche war gleich oder größer als 10% und weniger als 30%.
      C:
      Blasenfläche war gleich oder größer als 30%.
  • Bewertung des Erscheinungsbildes des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms
  • Oberflächenbedingungen der entstandenen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilme wurden unter Verwendung eines Oberflächenrauhigkeitstesters vom Bewertungstyp (SURFTEST SJ-201P, erhältlich von Mitsuyoto Corporation), gemäß JIS-B0601 bewertet. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) der Elektroabscheidungsbeschichtungsfilme wurde 7 mal unter Verwendung einer Probe mit einem Cut-Off von 2,5 mm (Kompartiment: fünf) bestimmt und durch das maximale und minimale Eliminierungsverfahren gemittelt. Der Ra-Wert bedeutete einen Parameter, der die Oberflächenrauhigkeit darstellt. Die erhaltenen Ra-Werte wurden unter den folgenden Bewertungsstandards bewertet.
  • Bewertungsstandards
    • A:
      Ra-Wert war weniger als 0,25 μm.
      C:
      Ra-Wert war größer oder gleich 0,25 μm.
  • Gewichtsverhältnisse der Harzfeststoffkomponenten der Harze der Komponenten (A) bis (C), Filmeigenschaften des erhaltenen gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms und die Ergebnisse der oben angegebenen Bewertungen sind in den folgenden Tabellen gezeigt. [Tabelle 5]
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
    kationisches Epoixdharz (A) A-1 30 30
    A-2 50 40
    A-3 50
    A-4 30 40 45
    A-5 30
    kationisches Acrylharz (B) B-1 40 40 20 30 30 20 25 35
    B-2 40
    B-3
    B-4
    B-5
    B-6
    Härtemittel (C) 30 30 30 30 30 30 30 30 35
    Phenol-struktureller Anteil/100 g Anteil des Harzfeststoffgehalts (mol) 0,174 0,139 0,128 0,232 0,190 0,175 0,219 0,192 0,174
    Dynamische Glasübergangstemperatur (°C) 116 114 108 112 116 108 105 105 120
    Vernetzungsdichte (× 10–3 mol/cm3) 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,5
    |δA – δB| 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Witterungsbeständigkeit A A A A A A A A A
    Korrosionsbeständigkeit B B B A A B A A B
    Erscheinungsbild des gehärteten Elekroabscheidungsbeschichtungsfilms A A A A A A A A A
    [Tabelle 6]
    Vgl.-Beispiel 1 Vgl.-Beispiel 2 Vgl.-Beispiel 3 Vgl.-Beispiel 4 Vgl.-Beispiel 5 Vgl.-Beispiel 6 Vgl.-Beispiel 7 Vgl.-Beispiel 8 Vgl.-Beispiel 9 Vgl.-Beispiel 10
    kationisches Epoixdharz (A) A-1 20 30 50 60 30 30 30
    A-2 40
    A-3
    A-4 60
    A-5 30
    kationisches Acrylharz (B) B-1 10 10
    B-2 50
    B-3 40 40 20 35
    B-4 40
    B-5 40
    B-6 40
    Härtemittel (C) 30 30 30 30 30 30 35 30 30 30
    Phenolstruktureller Anteil/100 g Anteil des Harzfeststoffgehalts (mol) 0,126 0,190 0,174 0,271 0,250 0,319 0,174 0,174 0,16 0,174
    Dynamische Glasübergangstemperatur (°C) 112 107 100 116 96 132 92 116 112 116
    Vernetzungsdichte (× 10–3 mol/cm3) 1,5 0,6 1,2 1,2 1,2 1,2 1,5 1,2 1,2 1,2
    |δA – δB| 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,5
    Witterungsbeständigkeit A A A C C C A A A A
    Korrosionsbeständigkeit C C C A C A C A A A
    Erscheinungsbild des gehärteten Elekroabscheidungsbeschichtungsfilms A A A A A C A C C C (Abblättern)
  • Wie es in den oben angegebenen Tabellen gezeigt ist, hatte jeder der gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilme, die in den Beispielen erhalten wurden, eine herausragende Witterungsbeständigkeit zusätzlich zu einer herausragenden Korrosionsbeständigkeit. Die Bewertungsstandards „maximaler Aktzeptanzbestrahlungslevel ist größer oder gleich zu 15 MJ/m2” bei der oben angegebenen Bewertung der Witterungsbeständigkeit, was zu einem strengen Standard im Stand der Technik korrespondiert. Die oben angegebene Tabelle zeigt, dass der erfindungsgemäße gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm in einem hohen Ausmaß eine herausragende Witterungsbeständigkeit aufweist, so dass der Beschichtungsfilm dem strengen Standard entspricht.
  • Vergleichsbeispiel 1 umfasste eine geringere Menge des kationischen Epoxidharzes (A), was zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit führte.
  • Vergleichsbeispiel 2 umfasste eine geringere Menge des blockierten Isocyanathärtemittels (C), was zu einer geringen Vernetzungsdichte und einer geringen Korrosionsbeständigkeit führte.
  • Vergleichsbeispiel 3 umfasste eine dynamische Glasübergangstemperatur des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms von weniger als 105°C, was zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit führte.
  • Vergleichsbeispiel 4 umfasste einen Phenol-strukturellen Anteil in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm von höher als 0,24 mol, was zu einer geringen Witterungsbeständigkeit führte.
  • Vergleichsbeispiel 5 umfasste einen Phenol-strukturellen Anteil in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm von höher als 0,24 mol und eine dynamische Glasübergangstemperatur des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms von weniger als 105°C, was zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit und geringer Witterungsbeständigkeit führte.
  • Vergleichsbeispiel 6 umfasste einen Phenol-strukturellen Anteil in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm von höher als 0,24 mol und eine dynamische Glasübergangstemperatur des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms von höher als 120°C, was zu einer geringen Witterungsbeständigkeit und geringen Oberflächenglätte führte.
  • Vergleichsbeispiel 7 schloss eine dynamische Glasübergangstemperatur von weniger als 105°C ein, was zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit führte.
  • Vergleichsbeispiel 8 schloss ein zahlengemitteltes Molekulargewicht des kationischen Acrylharzes (B) von höher als 6.000 ein, was die glatte Oberfläche des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms verschlechterte.
  • Vergleichsbeispiel 9 schloss eine Glasübergangstemperatur des kationischen Acrylharzes (B) von höher als 50°C ein, was auch die glatte Oberfläche des gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilms verschlechterte.
  • Vergleichsbeispiel 10 schloss den Unterschied zwischen einem Löslichkeitsparameter δA des kationischen Epoxidharzes (A) und einen Löslichkeitsparameter δB des kationischen Acrylharzes (B) von 0,5 ein, was zu einem Ausfall des Beschichtungsfilms (sogenanntes Abblättern) beim Erwärmen und Härten führte.
  • Beispiel 10 (Bildung des Mehrschichtbeschichtungsfilms) Auf den gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, der in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde eine Beschichtungszusammensetzung vom wässerigen Typ („AQUAREX AR-3100 BASE”, Acryl-Melamin-Harz-Typ-Beschichtungszusammensetzung, kommerziell von Nippon Paint Co., Ltd. erhältlich) unter Verwendung einer Luftsprühvorrichtung derart aufgetragen, dass eine Trockendichte 12 μm betrug und bei 80°C für 3 Minuten vorerwärmt. Anschließend wurde eine klare Deckbeschichtungszusammensetzung („POLYURE EXCEL O-3100 CLEAR”, Acrylsäure mit Urethanhärtekomponente-Isocyanattyp, kommerziell erhältlich von Nippon Paint Co., Ltd.) auf den nicht-gehärteten Basisbeschichtungsfilm unter Verwendung einer Luftsprühvorrichtung derart aufgetragen, dass eine Trockendichte 35 μm betrug. Der nicht-gehärtete Basisbeschichtungsfilm und der klare Deckbeschichtungsfilm wurden bei 140°C für 30 Minuten gebrannt und simultan gehärtet, um einen Mehrschichtbeschichtungsfilm mit einem herausragenden Filmerscheinungsbild zu erhalten.
  • Der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch eine herausragende Korrosionsbeständigkeit und herausragende Witterungsbeständigkeit gekennzeichnet. Der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise in einem Verfahren zur Bildung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms ohne Aufbringen einer Intermediatbeschichtungszusammensetzung (sogenanntes intermediatbeschichtungsloses System) verwendet werden. Er weist die Vorteile der Kostenersparnis, wie bei den Beschichtungseinrichtungen, wie auch die Verminderung der CO2-Emission auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 313495/2003 [0009]
    • JP 313495/2003 A [0009, 0009, 0009, 0009, 0011]
    • JP 292132/1998 [0010]
    • JP 292132/1998 A [0010, 0010, 0011]
    • JP 306327/1993 [0025]
    • JP 306327/1993 A [0025, 0025]
    • US 5276072 B [0025]
    • JP 333528/1996 [0037]
    • JP 333528/1996 A [0037]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • K. W. Suh, D. H. Clarke J. Polymer Sci., A-1, 5, 1671 (1967) [0047]
    • JIS G3134 [0123]
    • JIS-B0601 [0202]

Claims (4)

  1. Gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm mit einer dynamischen Glasübergangstemperatur von 105 bis 120°C und einer Vernetzungsdichte von 1,2 × 10–3 bis 2,0 × 10–3 mol/cm3, der durch Durchführen einer Elektroabscheidungsbeschichtung mit einer kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung und danach Erwärmen und Härten davon erhalten wird, worin der gehärtete Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm einen Phenol-strukturellen Anteil aufweist, der durch die Formel: -C6H4-O- innerhalb eines Bereichs von 0,12 bis 0,24 mol in Malzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm, dargestellt wird, die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung umfasst, ein kationisches Epoxidharz (A) mit einer Struktur vom Bisphenol-A-Typ in dessen Molekül, ein kationisches Acrylharz (B), erhältlich durch Reaktion einer Aminogruppe-enthaltenden Verbindung mit einem Copolymer, das durch radikalische Copolymerisation eines Hydroxygruppe-enthaltenden Monomers, eines Glycidylgruppe-enthaltenden Monomers und eines anderen Monomers erhältlich ist, ein blockiertes Isocyanathärtemittel (C), das durch Blockieren einer cycloaliphatischen Isocyanatverbindung mit einer Oximverbindung erhalten wird, und ein Pigment, und worin die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung 30 bis 50 Gewichtsteile des kationischen Epoxidharzes (A), 20 bis 40 Gewichtsteile des kationischen Acrylharzes (B) und 30 bis 35 Gewichtsteile des Härtemittels (C) in dem Verhältnis, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt in der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, umfasst, das kationische Epoxidharz (A) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 2.000 bis 3.000 und eine Glasübergangstemperatur von 28 bis 50°C aufweist, und das kationische Acrylharz (B) ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 6.000 und eine Glasübergangstemperatur von 28 bis 50°C aufweist, und ein Löslichkeitsparameter
    Figure 00730001
    A des kationischen Epoxidharzes (A) und ein Löslichkeitsparameter
    Figure 00730002
    B des kationischen Acrylharzes (B) eine Beziehung aufweisen, die durch die folgende Formel: |
    Figure 00730003
    A –
    Figure 00730004
    B| < 0,3 dargestellt wird und ein Löslichkeitsparameter
    Figure 00730005
    C des blockierten Isocyanathärtemittels (C) und die Löslichkeitsparameter eine Beziehung aufweisen, die durch die folgenden Formeln: |
    Figure 00730006
    C –
    Figure 00730007
    A| < 1,0 und |
    Figure 00730008
    C –
    Figure 00730009
    B| < 1,0 dargestellt wird.
  2. Gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm nach Anspruch 1, worin das kationische Epoxidharz (A) einen Phenol-strukturellen Anteil aufweist, der durch die Formel: -C6H4-O- innerhalb eines Bereichs von 0,35 bis 0,55 Mol in Molzahl, bezogen auf einen Harzfeststoffgehalt von 100 g in dem kationischen Epoxidharz (A), dargestellt wird.
  3. Gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm nach Anspruch 1 oder 2, worin die kationische Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung ferner 1 bis 2 Gewichtsteile einer Silikatverbindung (D), bezogen auf den Harzfeststoffgehalt von 100 g in der kationischen Elektroabscheidungsbeschichtungszusammensetzung, umfasst.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbeschichtungsfilms, umfassend die Schritte: Aufbringen einer Basisbeschichtungszusammensetzung auf den gehärteten Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, um einen ungehärteten Basisbeschichtungsfilm zu bilden, Aufbringen einer klaren Deckbeschichtungszusammensetzung auf den ungehärteten Basisbeschichtungsfilm, um einen ungehärteten klaren Deckbeschichtungsfilm zu bilden, und gleichzeitig Erwärmen und Härten des ungehärteten Basisbeschichtungsfilms und des ungehärteten klaren Deckbeschichtungsfilms.
DE102011108526A 2010-07-27 2011-07-26 Gehärteter Elektroabscheidungsbeschichtungsfilm und Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtbeschichtungfilms Ceased DE102011108526A1 (de)

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