CN103635547B - 可涂装至狭窄的间隙部的阳离子电沉积涂料组合物及使用其的电沉积涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在被涂物的狭窄间隙的内部也显示优异的涂膜析出性的电沉积涂料组合物及电沉积涂膜形成方法。所述阳离子电沉积涂料组合物在水性介质中分别含有特定量的阳离子性环氧树脂、封端多异氰酸酯固化剂、SP值比阳离子性环氧树脂低0.6～1.0的疏水剂、粘度调节剂及中和酸，所述阳离子电沉积涂料组合物的库仑效率为2.0～2.5mg/(μm·C)。所述电沉积涂膜形成方法进一步使用所述阳离子电沉积涂料组合物，电压的升压速度为30～70V/10秒。

Description

可涂装至狭窄的间隙部的阳离子电沉积涂料组合物及使用其 的电沉积涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及一种阳离子电沉积涂装用组合物及使用该阳离子电沉积涂装用组合物的电沉积涂膜形成方法，特别涉及一种被涂物的间隙部中的涂膜析出性优异的阳离子电沉积涂料组合物及使用该阳离子电沉积涂装用组合物的电沉积涂膜形成方法。
背景技术
阳离子电沉积涂装即使为具有复杂形状的被涂物也可以实施涂装至细部，可自动且连续地涂装，因此，特别是作为汽车车体等大型且具有复杂形状的被涂物的底涂涂装方法被广泛实用化。阳离子电沉积涂装通过在阳离子电沉积涂料中使被涂物作为阴极浸渍并施加电压来进行。
阳离子电沉积涂装的过程中的涂膜析出是利用电化学反应进行的，通过施加电压，涂膜析出在被涂物表面。由于析出的涂膜具有绝缘性，因此，在涂装过程中，析出膜的膜厚随着涂膜的析出进行而增加，涂膜的电阻变大。其结果，在涂膜已经析出的部位的涂料的析出量降低，取而代之，涂膜开始在未析出部位析出。这样一来，涂料固体成分依次地析出在被涂物上而完成涂装。本说明书中，将在被涂物的未沉积部位依次形成涂膜的性质称为泳透力。
在专利文献1中记载了一种能够提高泳透力且不会伴随因气孔产生等引起的涂膜外观下降的电沉积涂膜形成方法。
但是，对于电沉积涂膜形成方法而言，在被涂物的结构具有狭窄间隙的情况下，具有越位于距间隙的开口部的内部，涂膜越难以析出的性质。特别是在具有开口部但间隙的结构密闭的圆筒或长方体等形状的袋部的情况下，越位于间隙的内部，特别是越由开口部向内部，越难以析出涂膜。例如，在被涂物为连接多个钢板而形成的结构物，且该多个钢板的连接部在重叠的钢板和钢板之间具有间隙以用于连接的情况下，在间隙的内部难以形成涂膜，涂装容易变得不完全。被涂物上所形成的狭窄间隙的内部通常被称为“间隙部”。
一般来说，若钢板和钢板之间的间隙为300μm以下，则电沉积涂膜相对于间隙内部的析出性明显降低。另外，在上述间隙为100μm以下的情况下，电沉积涂膜的析出性进一步降低。若距间隙的开口部的距离为5mm以上，则在间隙的内部残留未形成涂膜的部分。
如上所述，在钢板表面的某处残留有电沉积涂装不完全的部分的情况下，容易由该部分产生锈。
专利文献1：日本特开2006-348316
发明内容
发明要解决的问题
本发明解决了上述以往的问题，其目的在于，提供一种在被涂物的间隙部也显示优异的涂膜析出性的阳离子电沉积涂料组合物、及使用该阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂膜形成方法。
解决问题的方法
本发明提供一种阳离子电沉积涂料组合物，其中，
所述阳离子电沉积涂料组合物在水性介质中含有阳离子性环氧树脂(A)、封端多异氰酸酯固化剂(B)、疏水剂(C)、粘度调节剂(D)及中和酸，
所述阳离子性环氧树脂(A)和所述封端多异氰酸酯固化剂(B)的固体成分质量比(A)/(B)为60/40～80/20，
所述疏水剂(C)是SP值比阳离子性环氧树脂(A)低0.6～1.0的化合物，其含量相对于所述阳离子性环氧树脂(A)和所述封端多异氰酸酯固化剂(B)的总量为0.2～5质量%，
所述粘度调节剂(D)为树脂粒子，其含量相对于所述阳离子性环氧树脂(A)、所述封端多异氰酸酯固化剂(B)及所述疏水剂(C)的总量为3～10质量%，
所述阳离子电沉积涂料组合物的库仑效率为2.0～2.5mg/(μm·C)，
所述疏水剂(C)为非交联丙烯酸树脂。
在某一方式中，所述粘度调节剂(D)为平均粒径为50～200nm的交联树脂粒子。
另外，本发明提供一种电沉积涂膜形成方法，其进行如下过程：在阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物并施加电压，使涂膜析出，然后进行烧结固化，其中，
所述阳离子电沉积涂料组合物在水性介质中含有阳离子性环氧树脂(A)、封端多异氰酸酯固化剂(B)、疏水剂(C)、粘度调节剂(D)及中和酸，
所述阳离子性环氧树脂(A)和所述封端多异氰酸酯固化剂(B)的固体成分质量比(A)/(B)为60/40～80/20，
所述疏水剂(C)是SP值比阳离子性环氧树脂(A)低0.6～1.0的化合物，其含量相对于所述阳离子性环氧树脂(A)和所述封端多异氰酸酯固化剂(B)的总量为0.2～5质量%，
所述粘度调节剂(D)为树脂粒子，其含量相对于所述阳离子性环氧树脂(A)、所述封端多异氰酸酯固化剂(B)及所述疏水剂(C)的总量为3～10质量%，
所述阳离子电沉积涂料组合物的库仑效率为2.0～2.5mg/(μm·C)，
所述疏水剂(C)为非交联丙烯酸树脂。
所述电压的升压速度为30～70V/10秒。
在某一方式中，所述被涂物是连接多个钢板而形成的结构物，该多个钢板的连接部在重叠的钢板和钢板之间具有间隙以用于连接。
在某一方式中，所述间隙的最狭窄部分的间隔为300μm以下。
在某一方式中，所述阳离子性环氧树脂(A)的SP值为11.2～11.6，所述疏水剂(C)的SP值为10.2～10.6。
在某一方式中，所述粘度调节剂(D)为平均粒径为50～200nm的交联树脂粒子。
发明的效果
本发明的阳离子电沉积涂料组合物及使用该阳离子电沉积涂料组合物的电沉积涂膜形成方法即使在间隙部中的涂膜析出性、即间隙涂装性优异，且被涂物具有狭窄间隙的情况下，也可以赋予优异的防锈性。
具体实施方式
1.阳离子电沉积涂料组合物的成分
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有水性介质、分散或溶解在水性介质中的粘合剂树脂乳液、疏水剂(C)、粘度调节剂(D)、中和酸、有机溶剂等。本发明的阳离子电沉积涂料组合物也可以进一步含有颜料。粘合剂树脂乳液中所含有的粘合剂树脂是由阳离子性环氧树脂(A)及封端异氰酸酯固化剂(B)构成的树脂成分。下面，对各个成分进行说明。
阳离子性环氧树脂(A)
在阳离子性环氧树脂(A)中含有用胺进行了改性的环氧树脂。该阳离子性环氧树脂可以是日本特公昭54-4978号、日本特公昭56-34186号等中记载的公知的树脂。
阳离子性环氧树脂典型而言可将双酚型环氧树脂的全部环氧环用可导入阳离子性基团的活泼氢化合物开环；或者将部分环氧环用其它活泼氢化合物开环，将剩余的环氧环用可导入阳离子性基团的活泼氢化合物开环来制造。
双酚型环氧树脂的典型例子是双酚A型或双酚F型环氧树脂。作为前者的市售品，有Epikote828(油化壳牌环氧公司制，环氧当量180～190)、Epikote1001(油化壳牌环氧公司制，环氧当量450～500)、Epikote1010(油化壳牌环氧公司制，环氧当量3,000～4,000)等，作为后者的市售品，有Epikote807(油化壳牌环氧公司制，环氧当量170)等。
可以将下式表示的含唑烷酮环的环氧树脂用作阳离子性环氧树脂。这是因为可得到耐热性及耐腐蚀性优异的涂膜。
[化学式1]
[式中，R为从二缩水甘油基化合物中除去环氧丙氧基而得到的残基，R’为从二异氰酸酯聚氨酯中除去异氰酸酯基而得到的残基，而且，n为1～5的整数。]
作为在环氧树脂中导入唑烷酮环的方法，例如可通过在碱性催化剂的存在下对用例如甲醇这样的低级醇封端的封端多异氰酸酯和多环氧化物进行加热保温并从体系内蒸馏除去副产的低级醇来得到。
公知的是，若使二官能环氧树脂和用一元醇封端的二异氰酸酯(即双氨基甲酸酯(bis urethane))反应，则可得到含有唑烷酮环的环氧树脂。该含唑烷酮环的环氧树脂的具体例及制造方法例如记载在日本特开2000-128959号公报第0012～0047段中。
这些环氧树脂可以用例如聚酯多元醇、聚醚多元醇及单官能性的烷基酚这样的适当的树脂进行改性。另外，环氧树脂可以利用环氧基和二醇或二羧酸的反应来进行扩链。
这些环氧树脂优选用活泼氢化合物进行开环，使得开环后为0.3～4.0meq/g的胺当量，更优选使得伯氨基占其中的5～50%。
作为可导入阳离子性基团的活泼氢化合物，有伯胺、仲胺、叔胺的酸盐、硫化物及酸混合物。为了制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物中所含的伯、仲和/或叔阳离子性环氧树脂，将伯胺、仲胺、叔胺的酸盐用作可导入阳离子性基团的活泼氢化合物。
作为具体例，有丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺盐酸盐、N,N-二甲基乙醇胺乙酸盐、二乙基二硫醚·乙酸混合物等，除此以外，有氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二亚乙基三胺的二酮亚胺等将伯胺封端而得到的仲胺。胺类还可以组合使用多个胺。
阳离子性环氧树脂的溶解性参数(SP值)为11.2～11.6，优选为11.4～11.6。若阳离子性环氧树脂的SP值低于11.2，则电沉积涂膜和被涂物的密合性有可能变得不充分而使防锈性降低；若超过11.6，则涂装精加工性有可能降低。
SP值为客观地表现不同种类的物质彼此的溶解难易度的指标。SP值的数值越大，则表示极性越高，数值越小表示极性越低。物质的SP值可通过实测或通过计算来特定。特定SP值的方法是公知的，例如可以通过下面的方法来实测[参考文献：SUH、CLARKE、J.P.S.A-1、5、1671～1681(1967)]。
测定温度：20℃
样品：在100ml的烧杯中称量0.5g树脂，使用移液管加入10ml良溶剂，利用磁力搅拌器溶解。
溶剂：
良溶剂…四氢呋喃
不良溶剂…正己烷、离子交换水等
浊点测定：使用50ml滴定管滴加不良溶剂，将产生混浊的点设为滴加量。
树脂的SP值δ可通过下式得到。
[数学式1]
δ=(Vm1 1/2δm1+Vmh 1/2δmh)/(Vm1 1/2+Vmh 1/2)
[数学式2]
[数学式3]
Vi：溶剂的分子容积(ml/mol)
：浊点时各溶剂的体积分数
δi：溶剂的SP值
ml：低SP不良溶剂混合体系
mh：高SP不良溶剂混合体系
另外，阳离子性环氧树脂及丙烯酸树脂等合成高分子可以通过在合成时增减成分的使用量来调节SP值。调节SP值的具体方法是众所周知的。
封端异氰酸酯固化剂(B)
本发明的阳离子电沉积涂料组合物中所含的封端异氰酸酯固化剂(B)是将多异氰酸酯的异氰酸酯基进行封端而成的化合物。所谓多异氰酸酯是指在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为多异氰酸酯，例如可以为脂肪族类、脂环式类、芳香族类及芳香族-脂肪族类等中的任意物质。
作为多异氰酸酯的具体例，可以举出：如甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对亚苯基二异氰酸酯及萘二异氰酸酯等的芳香族二异氰酸酯；如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯等碳原子数3～12的脂肪族二异氰酸酯；如1,4-环己烷二异氰酸酯(CDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基-4,4’-二异氰酸酯、及1,3-二异氰酸酯甲基环己烷(氢化XDI)、氢化TDI、2,5-或2,6-双(异氰酸酯甲基)双环[2.2.1]庚烷(也称为降冰片烷二异氰酸酯)等碳原子数5～18的脂环式二异氰酸酯；如苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)及四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的改性物(氨基甲酸酯化物、碳二酰亚胺、脲二酮、脲酮亚胺、缩二脲和/或异氰尿酸酯改性物)等。这些可以单独使用或组合使用2种以上。
使多异氰酸酯与乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等多元醇以NCO/OH比为2以上进行反应而得到的加成物或预聚物也可以用于封端异氰酸酯固化剂。
封端剂是与多异氰酸酯基加成，在常温下稳定，但加热至离解温度以上时游离，可再生异氰酸酯基的物质。
作为封端剂，可以使用ε-己内酰胺或丁基溶纤剂等通常使用的物质。然而，这些封端剂中，挥发性的封端剂多作为HAPS的对象被限制，使用量优选为必要最小限度。
疏水剂(C)
疏水剂(C)是非水溶性的化合物，是使在电沉积涂装的过程中析出涂膜的同时产生的容易移动气泡的成分。若气泡容易从析出的涂膜的表面移动，则在被涂物的结构具有狭窄间隙的情况下，容易从狭窄间隙的内部除去气泡，作为结果，容易在间隙的内部析出涂膜。
作为疏水剂，使用非交联丙烯酸树脂。非交联丙烯酸树脂是指在未使用获得内部交联的交联性单体的情况下制备的丙烯酸树脂。
非交联丙烯酸树脂可任意选择例如含羟基烯属不饱和单体、含酸性基团的烯属不饱和单体、其它烯属不饱和单体进行共聚来制备。非交联丙烯酸树脂的制备方法是公知的，例如记载在日本特开2009-235350第0056～0059段中。
以单体总量为100质量%，优选的非交联性丙烯酸树脂由苯乙烯20～30质量%、甲基丙烯酸异丁酯15～50质量%、丙烯酸乙基己酯5～40质量%、丙烯酸乙酯0～40质量%及甲基丙烯酸羟基乙酯5～20质量%聚合而成。这种非交联丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为20～40℃、数均分子量为2,500～3,500，羟值为30～50mgKOH/g。需要说明的是，数均分子量的测定可以使用聚苯乙烯为标准，由凝胶渗透色谱法(GPC)的测定结果算出。
另外，非交联丙烯酸树脂的SP值为10.2～10.6，优选为10.2～10.4。若非交联丙烯酸树脂的SP值低于10.2，则电沉积涂膜和被涂物的密合性有可能变得不充分而使防锈性降低；若超过10.6，则间隙涂装性有可能降低。
非交联丙烯酸树脂优选SP值比阳离子性环氧树脂(A)的SP值低0.6～1.0的值，优选为低0.8～1.0的值，更优选为低0.9～1.0的值。非交联丙烯酸树脂的SP值如果是比树脂(A)的SP值低于低1.0的值，则相容性有可能变得不充分而使涂装精加工性降低；如果是比树脂(A)的SP值超过低0.6的值，则间隙涂装性有可能降低。
粘度调节剂(D)
粘度调节剂为非溶解性的微粒，是使电沉积涂料组合物的粘度上升的成分。若电沉积涂料组合物的粘度上升，则在被涂物的结构具有狭窄间隙的情况下，构成狭窄间隙的被涂物的端部变得容易被覆。
使用树脂粒子作为粘度调节剂。优选的树脂粒子是具有内部交联结构的丙烯酸树脂粒子。具有内部交联结构的丙烯酸树脂粒子可以在乳化剂、引发剂的存在下使多官能聚合性不饱和化合物(A)和其它聚合性单体(B)乳液聚合来得到。或者可以通过使单体(A)和单体(B)进行本体聚合后，机械粉碎并筛分来得到。具有交联结构的丙烯酸树脂粒子的制备方法是公知的，例如记载在日本特开平6-25567号公报第0005段中。
在优选的实施方式中，树脂粒子为平均粒径为50～200nm，优选为80～170nm，更优选为100～130nm的交联树脂粒子。若树脂粒子的平均粒径低于50nm，则间隙涂装性有可能降低；若超过200nm，则涂装精加工性有可能降低。本发明的阳离子电沉积涂料组合物中所含的树脂粒子的平均粒径为体积平均粒径，可以通过粒状粒子透过测定法来测定。作为可以用于测定树脂粒子的平均粒径的仪器，例如可以举出日机装株式会社制造的MICROTRAC9340UPA等。平均粒径的测定可以通过使用溶剂(水)的折射率1.33、树脂成分的折射率(根据树脂的种类而不同，例如丙烯酸树脂为1.59)测定树脂粒子的粒度分布，由其测定值算出累积相对频率F(x)＝0.5时的平均粒径来测定。
颜料
通常在电沉积涂料中含有作为着色剂的颜料。在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中也可以根据需要含有通常所使用的颜料。作为这样的颜料的例子，可以举出：如钛白、炭黑及铁红这样的着色颜料、如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土及二氧化硅这样的体质颜料、如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌、钼酸铝、钼酸钙及磷钼酸铝、磷钼酸铝锌这样的防锈颜料等。
颜料分散浆料
在将颜料用作电沉积涂料的成分的情况下，通常预先使颜料以高浓度分散在水性介质中制成浆料状。由于颜料为粉体状，因此难以以一步工序使其分散成电沉积涂料中使用的低浓度均匀状态。通常将这样的浆料称为颜料分散浆料。
颜料分散浆料使颜料与颜料分散树脂一同分散在水性介质中来制备。作为颜料分散树脂，通常使用如阳离子性或非离子性的低分子量表面活性剂或具有季铵基和/或叔锍基的改性环氧树脂等阳离子性聚合物。作为水性介质，使用离子交换水或含有少量醇类的水等。通常以颜料分散树脂为5～40质量份、颜料为20～50质量份的固体成分比使用。
2.阳离子电沉积涂料组合物的制备
阳离子电沉积涂料组合物可通过将阳离子性环氧树脂(A)、封端异氰酸酯固化剂(B)、疏水剂(C)、粘度调节剂(D)、颜料分散浆料、中和酸及有机溶剂等成分分散或溶解于水性介质中来制备。
在阳离子电沉积涂料组合物中，封端异氰酸酯固化剂(B)的含量对于在固化时与阳离子性环氧树脂中的伯、仲和/或叔氨基、羟基等含活泼氢的官能团反应而形成良好的固化涂膜必须是充分的，一般来说，以阳离子性环氧树脂(A)相对于封端异氰酸酯固化剂(B)的固体成分质量比表示通常为60/40～80/20，优选为65/35～75/25的范围。
疏水剂(C)的含量(固体成分)相对于阳离子电沉积涂料组合物中的阳离子性环氧树脂(A)和封端多异氰酸酯固化剂(B)的总量(固体成分)为0.2～5质量%，优选为1.5～5质量%，更优选为3～5质量%。若疏水剂的含量低于0.2质量%，则间隙涂装性有可能降低；若超过5质量%，则防锈性有可能降低。
粘度调节剂(D)的含量(固体成分)相对于阳离子电沉积涂料组合物中的阳离子性环氧树脂(A)、封端多异氰酸酯固化剂(B)及疏水剂(C)的总量(固体成分)为3～10质量%，优选为5～9质量%，更优选为6～8质量%。若粘度调节剂的含量低于3质量%，则间隙涂装性有可能降低；若超过10质量%，则涂装精加工性有可能降低。
另外，在阳离子电沉积涂料组合物中，为了中和阳离子性环氧树脂而使粘合剂树脂乳液的分散性提高，含有中和酸。中和酸为盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、乳酸这样的无机酸或有机酸。
若涂料组合物中所含的中和酸的量变多，则阳离子性环氧树脂的中和率变高、粘合剂树脂粒子相对于水性介质的亲和性变高、分散稳定性增加。这是指在电沉积涂装时粘合剂树脂相对于被涂物难以析出的特性，涂料固体成分的析出性降低。
相反，若涂料组合物中所含的中和酸的量少，则阳离子性环氧树脂的中和率变低、粘合剂树脂粒子相对于水性介质的亲和性变低、分散稳定性减少。这是指在涂装时粘合剂树脂相对于被涂物容易析出的特性，涂料固体成分的析出性增大。
在阳离子电沉积涂料组合物中，对中和酸的含量进行调整，使得阳离子电沉积涂料组合物的库仑效率为2.0～2.5mg/(μm·C)，优选为2.2～2.5mg/(μm·C)，更优选为2.4～2.5mg/(μm·C)。若阳离子电沉积涂料组合物的库仑效率低于2.0mg/(μm·C)，则间隙涂装性有可能降低；若超过2.5mg/(μm·C)，则首先在间隙的入口部分进行析出而使间隙堵塞，越位于间隙的开口部的内部，析出越变得不充分，间隙涂装性有可能降低。
库仑效率是表示涂料固体成分的析出性的指标。简言之，是由流过电流而消耗的单位电荷量(库仑)及析出的涂膜的每单位厚度的析出涂料的量(mg)。该库仑效率的测定可以通过测定对电沉积涂膜进行烧结固化而成的固化电沉积涂膜的质量，并由所得到的固化电沉积涂膜的量来特定，所述电沉积涂膜是以恒定的电压(180～280V)对在待测定的阳离子性环氧树脂中加入一定量的固化剂及水而制备的测定用试样进行电沉积涂装而得到的。
例如，所使用的中和酸的量为相对于阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体成分100g的酸的毫克当量(meq)为15～25的范围内。
阳离子电沉积涂料组合物可以含有二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡这样的锡化合物或通常的氨基甲酸酯裂解催化剂。由于优选实质上不含铅的物质，因此，锡化合物及氨基甲酸酯裂解催化剂的量优选为封端多异氰酸酯化合物的0.1～5质量%。
另外，阳离子电沉积涂料组合物可以含有水混合性有机溶剂、表面活性剂、抗氧剂、紫外线吸收剂及颜料等常用的涂料用添加剂。
3.电沉积涂膜形成方法
上述阳离子电沉积涂料组合物可电沉积涂装于被涂物上，在被涂物表面形成电沉积涂膜。作为被涂物，只要具有导电性就没有特别限定，例如可以举出：铁板、钢板、铝板及对它们进行了表面处理而得到的材料、它们的成型物等。
在某一优选的方式中，被涂物的结构具有狭窄间隙。例如，被涂物为连接多个钢板而形成的结构物，该多个钢板的连接部在重叠的钢板和钢板之间具有间隙以用于进行连接。此时，钢板和钢板之间的间隙的最小值可以为300μm以下，另外，上述间隙的最小值可以为100μm以下。
这样的被涂物的具体例子有汽车车身、室外电装品等。
电沉积涂装通常由将被涂物浸渍于阳离子电沉积涂料组合物中的过程、以及将上述被涂物作为阴极并在阴极和阳极之间施加电压使涂膜析出的过程构成。施加电压时，优选缓慢地进行升压。
电沉积涂装过程中的升压速度为30～70V/10秒，优选为45～70V/10秒，更优选为60～70V/10秒。若升压速度低于30V/10秒，则间隙涂装性有可能降低；若超过70V/10秒，则同样地间隙涂装性有可能降低。升压速度优选为恒定直到达到规定的电压条件。
另外，施加电压的时间因电沉积条件而不同，但通常可以设为2～4分钟。电沉积过程结束后，进行水洗，然后，在120～260℃，优选在140～220℃下烧结10～30分钟，由此可得到固化的电沉积涂膜。
实施例
利用下面的实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。实施例中的量的单位只要没有特别说明则为质量标准。
制造例1
封端异氰酸酯固化剂(B)的制造
在安装了搅拌机、冷凝器、氮注入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中量取六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(日本聚氨酯株式会社制造、CORONATEHX)199份、甲基异丁基酮32份及二月桂酸二丁基锡0.03份并进行搅拌、一边使氮鼓泡一边经1小时由滴液漏斗滴加甲基乙基酮肟87.0份。温度从50℃开始升温至70℃。然后继续反应1小时，使其反应直到利用红外分光仪检测NCO基的吸收消失。然后，加入正丁醇0.74份、甲基异丁基酮39.93份，制成非挥发性成分80%。
制造例2
胺改性环氧树脂(A)的制造
在安装了搅拌机、冷凝器、氮注入管及滴液漏斗的烧瓶中量取2,4/2,6-甲苯二异氰酸酯(80/20wt%)71.34份、甲基异丁基酮111.98份及二月桂酸二丁基锡0.02份并搅拌，一边使氮鼓泡一边经30分钟由滴液漏斗滴加甲醇14.24份。温度从室温因放热而升温至60℃。然后继续反应30分钟后，经30分钟由滴液漏斗滴加乙二醇单-2-乙基己基醚46.98份。因放热而升温到70～75℃。继续反应30分钟后，加入双酚A环氧丙烷(5摩尔)加成物(三洋化成工业株式会社制造、BP-5P)41.25份，升温至90℃，一边测定IR光谱一边继续反应直到NCO基消失。
接下来，加入环氧当量475的双酚A型环氧树脂(东都化成株式会社制造、YD-7011R)475.0份，均匀溶解后，从130℃升温至142℃，利用与MIBK的共沸从反应体系中除去水。冷却至125℃后，加入苄基二甲胺1.107份，进行利用脱甲醇反应的唑烷酮环形成反应。继续反应直到环氧当量为1140。
然后，冷却至100℃，加入N-甲基乙醇胺24.56份、二乙醇胺11.46份及氨基乙基乙醇胺酮亚胺(78.8%甲基异丁基酮溶液)26.08份，在110℃下反应2小时。然后，加入乙二醇单-2-乙基己醚20.74份和甲基异丁基酮12.85份进行稀释，调节为非挥发物82%。得到数均分子量为1,380、胺当量为94.5meq/100g的胺改性环氧树脂。所得到的胺改性环氧树脂的SP值为11.4。
制造例3
颜料分散树脂的制造
在安装了搅拌机、冷凝器、氮注入管、温度计及滴液漏斗的烧瓶中量取环氧当量188的双酚A型环氧树脂(Dow Chemical公司制造，DER-331J)382.20份、双酚A111.98份，升温至80℃，均匀溶解后，加入2-乙基-4-甲基咪唑1%溶液1.53份，在170℃下反应2小时。冷却至140℃后，在其中加入2-乙基己醇半封端化异佛尔酮二异氰酸酯(非挥发性成分90%)196.50份，使其反应直到NCO基消失。在其中加入二丙二醇单丁醚205.00份，接下来，添加1-(2-羟乙基硫代)-2-丙醇408.00份、二羟甲基丙酸134.00份，加入离子交换水144.00份，在70℃下反应。继续反应直到酸值为5以下。所得到的颜料分散树脂用离子交换水1150.50份稀释成非挥发性成分35%。
制造例4
颜料分散浆料的制造
将制造例3中得到的颜料分散树脂211份、二氧化钛192.0份、二丁基氧化锡8.0份及离子交换水78份放入砂磨机中，分散至粒度为10μm以下，得到了颜料分散浆料(固体成分56%)。
制造例5
疏水剂(非交联丙烯酸树脂)(1)的制造
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗及氮导入管的五颈烧瓶中装入乙酸正丁酯300.0份，在氮气氛下加热至120℃并保持。经3小时由滴液漏斗向其中滴加苯乙烯200.0份、甲基丙烯酸异丁酯325.6份、丙烯酸2-乙基己酯150.2份、丙烯酸乙酯138.6份、甲基丙烯酸羟基乙酯185.6份、乙酸正丁酯60.0份及过辛酸叔丁酯180.0份的混合物。滴加结束后，在120℃下保持1小时，然后滴加乙酸正丁酯30.0份及过辛酸叔丁酯10.0份的混合物，在120℃下保持30分钟，得到了固体成分70%的丙烯酸树脂的溶液。
所得到的非交联丙烯酸树脂(1)的SP值为10.5，玻璃化转变温度为20℃，数均分子量为5,600。
制造例6
疏水剂(非交联丙烯酸树脂)(2)的制造
在具备回流冷凝器、搅拌机、滴液漏斗及氮导入管的五颈烧瓶中装入乙酸正丁酯300.0份，在氮气氛下加热至120℃并保持。经3小时由滴液漏斗向其中滴加苯乙烯200.0份、甲基丙烯酸异丁酯478.4份、丙烯酸2-乙基己酯62.0份、丙烯酸乙酯74.0份、甲基丙烯酸羟基乙酯185.6份、乙酸正丁酯60.0份及过辛酸叔丁酯180.0份的混合物。滴加结束后，在120℃下保持1小时，然后滴加乙酸正丁酯30.0份及过辛酸叔丁酯10.0份的混合物，在120℃下保持30分钟，得到了固体成分70%的丙烯酸树脂的溶液。
所得到的非交联丙烯酸树脂(2)的SP值为10.9，玻璃化转变温度为40℃，数均分子量为5,800。
制造例7
交联树脂粒子A的制造
在反应容器中加入具有铵基的丙烯酸树脂120份和去离子水270份，在75℃下加热搅拌。经5分钟向其中滴加2,2’-偶氮双(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)1.5份的乙酸100%中和水溶液。熟化5分钟后，经5分钟滴加甲基丙烯酸甲酯30份(树脂溶液1)。再熟化5分钟后，在混合了具有铵基的丙烯酸树脂170份和去离子水250份而成的溶液中加入由甲基丙烯酸甲酯170份、苯乙烯40份、甲基丙烯酸正丁酯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份及新戊二醇二甲基丙烯酸酯30份构成的烯属不饱和单体混合物并搅拌而得到预乳液，经40分钟滴加预乳液。熟化60分钟后，进行冷却，得到了交联树脂粒子A的分散液。所得到的交联树脂粒子A的分散液的非挥发性成分为36%，pH为5.0，平均粒径为110nm。交联树脂粒子的平均粒径使用日机装株式会社制造的MICROTRAC9340UPA以粒状粒子透过测定法测定。另外，在该测定器中，测定交联树脂粒子的粒度分布，由其测定值算出累积相对频率F(x)＝0.5时的平均粒径。在这些测定及计算中，使用溶剂(水)的折射率1.33、树脂含量的折射率1.59。
制造例8
交联树脂粒子B的制造
用于树脂溶液1的去离子水量从270份变更为200份，并将用于预乳液的去离子水量从250份变更为320份，除此以外，与制造例7同样地得到了交联树脂粒子B的分散液。所得到的交联树脂粒子B的分散液的非挥发性成分为35%，pH为5.0，平均粒径为250nm。
制造例9
用于实施例1、4、6的阳离子电沉积涂料组合物1的制造
量取离子交换水100份和乙酸7份，缓慢滴加加温至70℃的制造例2的胺改性环氧树脂150份、制造例5的疏水剂(非交联丙烯酸树脂)(1)10份及制造例1的封端异氰酸酯固化剂100份的混合物，进行搅拌使其均匀分散。然后，加入离子交换水，调整为固体成分38%。
混合如上得到的乳液341份、制造例7的交联树脂粒子A8份、制造例4的颜料分散浆料73份及离子交换水341份，得到了无机颜料的含量(PWC)16质量%、交联树脂粒子A6质量%、非交联丙烯酸树脂3质量%、固体成分20质量%的阳离子电沉积涂料组合物1。
接着，作为所得到的阳离子电沉积涂料组合物1的特性，测定了库仑效率、涂膜粘度及涂膜电阻。下面对测定方法进行说明。另外，将测定结果示于表1。
(库仑效率的测定)
在恒定电压(180～280V)下将阳离子电沉积涂料组合物1进行电沉积涂装，形成厚度15μm的涂膜，测定对所得到的电沉积涂膜进行烧结固化而成的固化电沉积涂膜的质量，测定所得到的固化电沉积涂膜的量，由此求出了库仑效率。
(电沉积涂膜的涂膜粘度的测定)
使用阳离子电沉积涂料组合物1在被涂物上形成电沉积涂膜，并使膜厚为15μm，将其水洗除去剩余的电沉积涂料组合物。接着，除去水分后，在未干燥的情况下立刻取出涂膜，制备了试样。将如上得到的试样安装在旋转型动态粘弹性测定装置“Rheosol G-3000”(UBM公司制)中。测定条件为：变形0.5deg、频率0.02Hz、温度50℃。测定开始后，在电沉积涂膜在锥板内成为均匀扩展的状态的时刻进行了涂膜粘度的测定。
(涂膜电阻值的测定)
使用阳离子电沉积涂料组合物1，在浴温30℃下进行了电沉积涂装，形成厚度15μm的涂膜。测定该涂装中的涂装电压及电沉积结束时的残余电流，由这些值算出涂膜电阻值(kΩ·cm2)。计算式如下：
[数学式4]
涂装电阻值(kΩ·cm2)=涂装电压(V)×涂装面积(cm2)/最终电流(A)
制造例10
用于实施例2、8、9的阳离子电沉积涂料组合物2的制造
将制造例2的胺改性环氧树脂的量变更为175份，将制造例1的封端异氰酸酯固化剂的量变更为75份，除此以外，与制造例9同样地得到阳离子电沉积涂料组合物2并测定了特性。
制造例11
用于实施例3、5、7的阳离子电沉积涂料组合物3的制造
将制造例2的胺改性环氧树脂的量变更为200份，将制造例1的封端异氰酸酯固化剂的量变更为50份，除此以外，与制造例9同样地得到阳离子电沉积涂料组合物3并测定了特性。
制造例12
用于比较例1的阳离子电沉积涂料组合物4的制造
使用制造例6的疏水剂(非交联丙烯酸树脂)(2)10份来代替制造例5的疏水剂(非交联丙烯酸树脂)(1)10份，除此以外，与制造例10同样地得到阳离子电沉积涂料组合物4并测定了特性。
制造例13
用于比较例2的阳离子电沉积涂料组合物5的制造
变更制造例2的胺改性环氧树脂和制造例1的封端异氰酸酯固化剂两者的使用比例，使得它们的固体成分比例为90/10，除此以外，与制造例9同样地得到阳离子电沉积涂料组合物5并测定了特性。
制造例14
用于比较例3的阳离子电沉积涂料组合物6的制造
变更制造例2的胺改性环氧树脂和制造例1的封端异氰酸酯固化剂两者的使用比例，使得它们的固体成分比例为55/45，并将制造例5的疏水剂(非交联丙烯酸树脂)(1)的使用量变更为30份，除此以外，与制造例9同样地得到阳离子电沉积涂料组合物6并测定了特性。
制造例15
用于比较例4的阳离子电沉积涂料组合物7的制造
量取离子交换水100份和乙酸7份，缓慢滴加加温至70℃的制造例2的胺改性环氧树脂175份、制造例5的疏水剂(非交联丙烯酸树脂)(1)30份及制造例1的封端异氰酸酯固化剂75份的混合物，进行搅拌使其均匀分散。然后，加入离子交换水，调整为固体成分38%。
混合如上得到的乳液341份、制造例7的交联树脂粒子A478份、制造例4的颜料分散浆料73份及离子交换水478份，得到了阳离子电沉积涂料组合物7。接着、与制造例9同样地测定了阳离子电沉积涂料组合物7的特性。
制造例16
用于实施例10的阳离子电沉积涂料组合物8的制造
将制造例5的疏水剂(非交联丙烯酸树脂)(1)10份变更为0.7份进行使用，除此以外，与制造例9同样地得到阳离子电沉积涂料组合物9并测定了特性。
制造例17
用于比较例5的阳离子电沉积涂料组合物9的制造
将制造例7的交联树脂粒子A8份变更为20份进行使用，除此以外，与制造例9同样地得到阳离子电沉积涂料组合物9并测定了特性。
制造例18
用于实施例11的阳离子电沉积涂料组合物10的制造
使用制造例8的交联树脂粒子B8份来代替制造例7的交联树脂粒子A8份，除此以外，与制造例9同样地得到阳离子电沉积涂料组合物10并测定了特性。
[表1]
实施例1
阳离子电沉积涂料组合物1
准备2张作为被涂物的0.8mm×70mm×150mm的经磷酸锌处理后的冷轧钢板、以及作为间隔物2张12.7mm×50mm×100μm的不锈钢板。将2张被涂物叠合，在其间夹持间隔物并固定，使间隔物的边与被涂物的角部2处的边分别一致。由此，在2张叠合的被涂物的一边的中央部形成宽度44.6mm、间隔100μm的间隙。
将4000ml制造例9中制备的阳离子电沉积涂料组合物1放入电沉积槽中，使形成有间隙的一边朝下，将被涂物浸渍至85mm的深度。将电沉积槽及被涂物与电源连接，在50V/10秒的升压条件下提高电压至涂装电压180V，通电180秒，由此使涂膜析出在被涂物的表面。将附着有涂膜的钢板从电沉积槽中取出，水洗并在170℃下烧结20分钟，得到了电沉积涂装钢板。
接着，对电沉积涂装钢板评价涂膜的析出状态及性能。下面说明评价方法。另外，将评价结果示于表2及3。
(间隙涂装性)
将2张叠合的电沉积涂装钢板拆开，测定在钢板内侧的间隙部分(2张间隔物之间)形成涂膜距下边的高度。评价标准如下所述。
◎ 涂膜的到达高度为10mm以上
○ 涂膜的到达高度为5mm以上且低于10mm
× 涂膜的到达高度低于5mm
(防锈性)
在电沉积涂装钢板的外侧的涂装面用切刀横切达到坯料，在35℃下用5%食盐水对涂膜表面喷雾800小时。然后，对涂膜进行水洗并使其干燥，然后，将Nichiban公司制造的“Cellophane tape”用手指压接于涂膜表面并猛力剥离。利用胶带测定了涂膜剥离距切割部的宽度。评价标准如下。
◎ 涂膜的剥离宽度低于2mm
○ 涂膜的剥离宽度为2mm以上且低于2.5mm
△ 涂膜的剥离宽度为2.5mm以上且低于3mm
× 涂膜的剥离宽度为3mm以上
(涂装精加工性)
依据JIS-B0601标准，使用评价型表面粗糙度测定仪(Mitutoyo公司制造，SURFTEST SJ-201P)测定了电沉积涂装钢板外侧的涂装面的算术平均粗糙度(Ra)。此时，使用截取2.5mm宽度(分割数5)的样品测定7次，上下消去平均来确定测定值。评价标准如下所述。
○ 涂膜的Ra值低于0.25
△ 涂膜的Ra值为0.25以上且低于0.3
× 涂膜的Ra值为0.3以上
实施例2～11、比较例1～5
将阳离子电沉积涂料组合物的种类及电沉积涂装的条件如表2及表3所示那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到电沉积涂装钢板并评价了涂膜的析出状态及性能。将结果示于表2及3。
[表2]
a)由树脂(A)的SP值中减去疏水剂的SP值得到的值
b)以树脂(A)和固化剂(B)的总量为基准的量
c)以树脂(A)、固化剂(B)及疏水剂的总量为基准的量
[表3]
a)由树脂(A)的SP值中减去疏水剂的SP值得到的值
b)以树脂(A)和固化剂(B)的总量为基准的量
c)以树脂(A)、固化剂(B)及疏水剂的总量为基准的量。

Claims (7)

1.一种阳离子电沉积涂料组合物，其中，
所述阳离子电沉积涂料组合物在水性介质中含有阳离子性环氧树脂(A)、封端多异氰酸酯固化剂(B)、疏水剂(C)、粘度调节剂(D)及中和酸，
所述阳离子性环氧树脂(A)和所述封端多异氰酸酯固化剂(B)的固体成分质量比(A)/(B)为60/40～80/20，
所述疏水剂(C)是SP值为10.2以上且低于10.6、并且SP值比阳离子性环氧树脂(A)低0.6～1.0的化合物，其含量相对于所述阳离子性环氧树脂(A)和所述封端多异氰酸酯固化剂(B)的总量为0.2～5质量％，
所述粘度调节剂(D)为树脂粒子，其含量相对于所述阳离子性环氧树脂(A)、所述封端多异氰酸酯固化剂(B)及所述疏水剂(C)的总量为3～10质量％，
所述阳离子电沉积涂料组合物的库仑效率为2.0～2.5mg/(μm·C)，
所述疏水剂(C)为非交联丙烯酸树脂，
所述粘度调节剂(D)为平均粒径为50～200nm的交联树脂粒子。
2.根据权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物，其中，所述疏水剂(C)的SP值为10.2～10.5。
3.根据权利要求1或2所述的阳离子电沉积涂料组合物，
其中，所述阳离子性环氧树脂(A)的SP值为11.2以上且低于11.6。
4.一种电沉积涂膜形成方法，其进行如下过程：在阳离子电沉积涂料组合物中浸渍被涂物并施加电压，使涂膜析出，然后进行烧结固化，其中，
所述阳离子电沉积涂料组合物在水性介质中含有阳离子性环氧树脂(A)、封端多异氰酸酯固化剂(B)、疏水剂(C)、粘度调节剂(D)及中和酸，
所述阳离子性环氧树脂(A)和所述封端多异氰酸酯固化剂(B)的固体成分质量比(A)/(B)为60/40～80/20，
所述疏水剂(C)是SP值为10.2以上且低于10.6、并且SP值比阳离子性环氧树脂(A)低0.6～1.0的化合物，其含量相对于所述阳离子性环氧树脂(A)和所述封端多异氰酸酯固化剂(B)的总量为0.2～5质量％，
所述粘度调节剂(D)为树脂粒子，其含量相对于所述阳离子性环氧树脂(A)、所述封端多异氰酸酯固化剂(B)及所述疏水剂(C)的总量为3～10质量％，
所述阳离子电沉积涂料组合物的库仑效率为2.0～2.5mg/(μm·C)，
所述疏水剂(C)为非交联丙烯酸树脂，
所述电压的升压速度为30～70V/10秒，
所述粘度调节剂(D)为平均粒径为50～200nm的交联树脂粒子。
5.根据权利要求4所述的电沉积涂膜形成方法，其中，所述被涂物为连接多个钢板而形成的结构物，该多个钢板的连接部在重叠的钢板和钢板之间具有间隙以用于连接。
6.根据权利要求4或5所述的电沉积涂膜形成方法，其中，所述疏水剂(C)的SP值为10.2～10.5。
7.根据权利要求4或5所述的电沉积涂膜形成方法，其中，所述阳离子性环氧树脂(A)的SP值为11.2以上且低于11.6。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319689B (zh) * 2013-06-24 2015-11-18 浩力森涂料（上海）有限公司 一种高泳透力阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法
JP6406842B2 (ja) * 2014-03-25 2018-10-17 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 電着塗料組成物および電着塗装方法
JP7016224B2 (ja) * 2017-05-11 2022-02-04 日本パーカライジング株式会社 複合体、水性樹脂組成物及び塗料
CN111819250B (zh) * 2017-10-04 2022-02-25 拉思泰克有限责任公司 用阴极电沉积法沉积薄涂层的涂料组合物
WO2019209266A1 (en) * 2018-04-24 2019-10-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Metal and polymer coating of metal substrates
CN109023485B (zh) * 2018-08-23 2020-10-27 深圳和而泰智能控制股份有限公司 一种铝合金压铸件的表面处理方法
WO2022272110A1 (en) * 2021-06-24 2022-12-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating compositions
JP7198961B1 (ja) * 2022-08-09 2023-01-04 日本ペイントマリン株式会社 下塗り用塗料組成物及び塗膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0259181A2 (en) * 1986-09-04 1988-03-09 Nippon Paint Co., Ltd. Electrodeposition coating composition
JPH10204337A (ja) * 1997-01-23 1998-08-04 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP2002212488A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Nippon Paint Co Ltd 架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料組成物
CN1483776A (zh) * 2002-09-19 2004-03-24 日本油漆株式会社 用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物
JP2009235350A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5218746A (en) 1975-08-01 1977-02-12 Ppg Industries Inc Resin vehicle for cathode electrodeposition
CA1111598A (en) 1976-01-14 1981-10-27 Joseph R. Marchetti Amine acide salt-containing polymers for cationic electrodeposition
JPS544978A (en) 1977-06-14 1979-01-16 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Device for solvent removal
JPS6363761A (ja) * 1986-09-04 1988-03-22 Nippon Paint Co Ltd 電着塗料組成物
JPH02282499A (ja) * 1989-04-25 1990-11-20 Kansai Paint Co Ltd カチオン電着塗装方法
JPH0625567A (ja) 1992-07-06 1994-02-01 Nissan Motor Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP3411668B2 (ja) * 1994-04-20 2003-06-03 日本ペイント株式会社 電着塗装方法
JPH09195091A (ja) * 1996-01-19 1997-07-29 Toyota Motor Corp 電着塗装方法
JP3362179B2 (ja) 1998-10-22 2003-01-07 新潟大学長 コンクリート系建設材料のリサイクル方法
JP2000128959A (ja) 1998-10-27 2000-05-09 Nippon Paint Co Ltd オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂
US7576160B2 (en) * 2005-05-06 2009-08-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrocoat composition imparting sweat resistance and methods for using the same
JP2006348316A (ja) 2005-06-13 2006-12-28 Nippon Paint Co Ltd 電着塗膜形成方法
US20070015873A1 (en) * 2005-07-13 2007-01-18 Fenn David R Electrodepositable aqueous resinous dispersions and methods for their preparation
JP2010037481A (ja) * 2008-08-07 2010-02-18 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物およびカチオン電着塗装方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0259181A2 (en) * 1986-09-04 1988-03-09 Nippon Paint Co., Ltd. Electrodeposition coating composition
JPH10204337A (ja) * 1997-01-23 1998-08-04 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
JP2002212488A (ja) * 2001-01-23 2002-07-31 Nippon Paint Co Ltd 架橋樹脂粒子を含有するカチオン電着塗料組成物
CN1483776A (zh) * 2002-09-19 2004-03-24 日本油漆株式会社 用于电子器件的阳离子型电沉积涂敷组合物
JP2009235350A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物

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