CN112280438A - 一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，该涂料组合物包括（a）含活性氢且可阳离子化的环氧聚合物；（b）部分封闭的多异氰酸酯衍生物的固化剂；和（c）含活性氢的丙烯酸酯聚合物。其固化涂层表现出耐候抗蚀兼俱的表征；还公开了制备此涂料组合物的方法；得到的阴极电泳涂料组合物表现出较高的耐候抗蚀性。
Description
技术领域
本发明涉及阴极电泳涂料领域，特别涉及一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料。
背景技术
电泳涂装工艺历经半个世纪的发展，已成为金属涂装的主流之一，除了电泳涂料的水性化特性符合环境保护的要求外，更重要的是电泳涂料有其独特的泳透力的特征，能使漆膜均匀的沉积在形状复杂的金属工件上，从而提供优于其他涂装方式的涂膜性能。电泳涂料依被涂装工件与电极的连结不同可分为阴极电泳涂料及阳极电泳涂料，再以涂料的体系不同可再细分为阴极环氧电泳涂料、阴极丙烯酸电泳涂料、阳极丙烯酸电泳涂料等。时至今日，因为汽车产业的关系，阴极环氧电泳涂料已成为电泳涂料中的最大宗。
阴极环氧电泳涂料是以防腐蚀性能见长的环氧树脂为主体，搭配异氰酸酯类的固化剂，故非常适合用作保护性质的底漆，尤其是汽车车体的底漆。但其缺点是如果暴露在阳光下，则其固化后的涂膜会因紫外线而发生光降解会导致涂膜黄变，更甚者会造成底漆涂层与基材的剥离，丧失保护的作用。基于上述原因，在电泳底涂完成后，必须再加喷至少一道的其他品种的涂料，诸如丙烯酸涂料，聚氨酯涂料和氨基树脂涂料，当作面漆获得耐候性及丰满性，同时起到保护底涂的作用。但这种至少二涂二烤的涂装方式既费工时又耗能源，而且面漆又是油性涂料，对人员及环境的危害也大。
通过底面合一电泳涂装的概念，综合应用环氧树脂和丙烯酸树脂的特征，使电泳一道电泳漆膜既具备环氧底漆的防蚀性能，又达到丙烯酸面漆的耐候性能，进而满足涂装优化工艺、节约成本及有善环境的需求。使其在家电、钢制家具、办公用具、农业机械、空调器和汽车部件的涂装等行业有广阔的应用前景，是底面合一阴极电泳涂料研究的重点。
中国专利公开号 CN 101100567A提出了—种底面合一型阴极电泳涂料的制备方法，是将分别制得的阳离子丙烯酸酯树脂、改性环氧树脂、交联剂制备成乳液A、乳液B，再和色浆、纯水复配成阴极电泳涂料。因为乳液A和乳液B是分别制得的，再以不同比例冷倂成底面合一的电泳漆，体系内存在不同电导度的两种乳粒，会因为电泳速率不同造成最终涂膜中两种树脂比例逐渐失调的问题，进而影响涂膜最终的功能特性。
中国专利公开号CN 103333595A提出了一种底面合一阴极电泳涂料及其制备方法和使用方法，但仍是分别制备主体树脂(环氧树脂)乳化液和阳离子丙烯酸乳液，再以冷倂复配的方式与色浆、纯水混合成阴极电泳涂料。依旧没有解决因为主体树脂乳化液和阳离子丙烯酸乳液电泳速率不同造成涂膜中两种树脂比例逐渐失调的问题。
中国专利公开号CN 107502163A涉及一种底面合一阴极电泳涂料的制备方法,其步骤是:分别制备阳离子丙烯酸树脂;制备阳离子环氧树脂;其特征是在于在两个树脂中都保留了环氧官能基团。进而取两树脂，搅拌加热，加入小分子多胺(乙二胺)，得到一端带丙烯酸酯结构、另一端是环氧结构的丙烯酸-环氧树脂。虽然解决了长期以来底面合一电泳涂料以丙烯酸电泳涂料与环氧电泳涂料冷倂复配造成电泳速率不同，进而导致涂膜中两种树脂比例失调的问题。但作者使用对水气相当敏感的酮亚胺作为丙烯酸树脂中部分环氧基的开环剂，在同时有酮亚胺基及环氧基存在的情况下，后续再参与反应时的环境中必须严格控制水气的存在，不然再加上与阳离子环氧树脂进行接枝反应时的乙二胺，整个体系中存在过量的多胺化合物，体系会相当不稳定，从而有胶化之虞。另外，两个阳离子树脂都已是高分子聚合物，再进行接枝的连结，又要与全封闭固化剂复配，乳液的稳定性堪虑。
发明内容
本发明的目的是提供一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，本发明通过在环氧电泳涂料制备的前段，涂料尚未加水分散成乳化液前，添加斥水性的含羟基的丙烯酸树脂，实现了在一个乳液微胞中含有固定比例的环氧树脂与丙烯酸树脂的结构。解决了现阶段以冷并环氧电泳涂料与丙烯酸电泳涂料的方式来实现底面合一电泳涂料的作法，但最终涂膜中环氧树脂与丙烯酸树脂两者比例失调，进而造成功能不能达目标的问题。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，该涂料组合物包括（a）含活性氢且可阳离子化的环氧聚合物；（b）部分封闭的多异氰酸酯衍生物的固化剂；和（c）含活性氢的丙烯酸酯聚合物。
作为优选，所述的可阳离子化的环氧聚合物是衍生自包含胺盐基团的环氧聚合物。
作为优选，所述环氧聚合物是以聚多元醇化合物改性的双环氧基团的多酚类聚缩水甘油醚(DGEBA)。
作为优选，所述胺盐基团衍生自碱性氮基团，所述碱性氮基团被有机酸中和，形成可水分散的阳离子聚合物。
作为优选，所述有机酸为甲酸，乙酸，乳酸，磷酸或氨基磺酸的一种或者多种。
作为优选，所述的固化剂包含至少部分封闭的脂肪族多异氰酸酯，为1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，双-（异氰酸根合环己基）甲烷，聚合物1,6 -六亚甲基二异氰酸酯，三聚异佛尔酮二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯的一种或多种。
作为优选，以涂料组合物中树脂固体的总重量计，包括其含量约5％至15％重量的所述丙烯酸酯聚合物，其包括：（i）含羟基的烯键式不饱和单体和（ii）C1-C4的短碳烷链的烯键式不饱和单体和（iii）C8以上的长碳链烷基的烯键式不饱和单体。
作为优选，以单体的总量计，含量为5％至30％重量的所述含羟基的烯键式不饱和单体，其包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，包括其两种或更多种的组合。
作为优选，以单体的总量计，含量为50％至95％重量所述含C1-C4的短碳烷链的烯键式不饱和单体，其包括但不限于甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，包括它们的组合或两种或更多种。
作为优选，以单体的总量计，含量为不超过30％重量所述的含C8以上的长碳链烷基的烯键式不饱和单体，其包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸异壬酯，（甲基）丙烯酸癸酯，（甲基）丙烯酸异癸酯，（甲基）丙烯酸硬脂基酯和（甲基）丙烯酸十二烷基酯，包括其两种或更多种的组合。
综上所述，详细说明：用于本发明的上述（a）含活性氢且可阳离子化的环氧树脂是由含环氧基团的低分子量化合物和含多羟基的化合物，如含酚的羟基化合物、含醚的羟基化合物或含酯的羟基化合物，进行扩链反应获得的高分子量的改性环氧树脂；然后，再进行胺化，并用酸性物质中和而制得。
所述的含环氧基团的化合物是每分子含有两个或更多个环氧基的聚合物，优选每分子含有两个环氧基的聚合物。多酚的聚缩水甘油醚(DGEBA)是用于实施本发明的优选的环氧树脂，其分子量至少在350以上，优选在350至2000的范围内，并且环氧当量在180至1000的范围内。
所述的环氧树脂与含多羟基的化合物进行扩链反应以增加环氧树脂的分子量。含多羟基的化合物是一种低分子量的有机多元醇，实际上充当将环氧树脂「桥接」在一起以产生较高分子量产物的化学链，通常谓之扩链剂。桥接是在环氧树脂分子链末端的环氧基之间进行的，通过有机多元醇的伯羟基打开环氧基形成醚键和仲羟基从而进行扩链反应。
有机多元醇可以为低分子量或高分子量，通常约100至3000，优选约500至1000的分子量。多元醇包括低分子量二醇，三醇和高级聚合多元醇，例如聚酯多元醇，聚醚多元醇，其中聚酯多元醇，特别是聚己内酯多元醇是优选的。在本发明的实施中优选的内酯是ε-己内酯，因为它较易取得并且具有优异的涂层性能。优选的聚己内酯多元醇的分子量在530至2000的范围内。可以使用多元醇的混合物做为扩链剂。优选地，多元醇混合物的平均官能度为2且略低。一般，在制备适用于电泳涂料用的环氧树脂的实例中，每当量环氧基使用约0.1至约0.8当量的多元醇。基本上，制备的环氧树脂优选是线性结构的聚合物。
通过任选地在惰性溶剂存在下将环氧树脂与多元醇混合，并在120-170°C的温度下，有催化剂，例如：叔胺类，的存在下进行反应，可以完成扩链。合适的叔胺是芐基二甲基胺，二甲基环己胺，二甲基乙醇胺和三乙胺。催化剂的用量通常在0.2至1.0重量％的范围内，基于环氧树脂与扩链剂的总重量。
所述环氧树脂包含可阳离子化的盐基团，此盐基团的生成是上所述制备的环氧树脂产物进一步与“阳离子盐基形成剂”反应，使其结合到树脂分子的末端。此所述“阳离子盐基形成剂”是指其与环氧基反应之前，期间或之后酸化可形成阳离子盐基的化合物。当将胺类用作阳离子盐基形成剂时，优选单胺类，不建议使用多胺类，因为它会造成环氧树脂胶化的风险。合适的例子包括伯胺类或仲胺类，其在与环氧基反应形成叔胺和仲羟基后；更进一步，与酸反应形成叔胺酸盐而达到其阳离子特性；或叔胺类，其可在与环氧基反应之前先被酸化，再与环氧基反应后形成季铵盐基团而达到其阳离子特性。
仲胺比伯胺更优选，因为伯胺中的活性氢相对于环氧基是多官能的，具有使反应混合物胶化的风险。具体仲胺实例包括乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-苯基乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺和N-甲基二乙醇胺。优选含羟基的胺类。也可以使用上述各种胺的混合物。
胺类与环氧树脂的胺化反应既迅速又直接，可在两者混合的同时立即开始反应。该反应可以在无溶剂状况下进行，但考虑此反应为放热反应，所以优选在合适的溶剂如酮类（包括甲基异丁基酮或甲基戊基酮）和/或芳香族类(包括甲苯或二甲苯)兑稀下进行，以避免胶化发生。反应温度通常控制在50-150℃之间，可有效的加速反应，优选在100-130℃之间。胺化反应时间介于30分钟到3小时之间，优选在1-2小时。
通过加酸使至少部分已胺化的环树脂中和形成阳离子进而可在水中分散成乳液。有机酸和无机酸都适合作为中和酸，例如甲酸，乙酸，乳酸，磷酸和氨基磺酸。也可以使用上述酸的混合物。
中和的程度随所涉及的特定反应产物而变化。但是，应使用足够的酸将电泳涂料安定地分散在水中，不会有沉淀发生。通常，所用酸的量占全部中和量的至少20％。也可以使用超出100％完全中和所需量的过量酸。优选在50-90%的中和度。应当选择树脂的阳离子基团的形成程度，以使得当树脂与水性介质混合时，将形成稳定的分散体。稳定的分散体是一种不会沉降的物质，或者是发生一些沉淀后很容易再分散的物质。另外，该分散体应具有足够的阳离子特性，使得当在浸入水分散体中的阳极和阴极之间施加电势时，分散的树脂颗粒将向阴极迁移。
除了上述的伯，仲和叔胺外，还可以使用一部分的酮亚胺来参与胺化反应。当将胺化的环氧树脂分散在水中时，酮亚胺基将水解，产生游离的伯胺基，这可避免电泳槽液的过度酸化；同时，也可增加电泳涂料的渗透力。
本发明的涂料组合物还包含部分封闭的多异氰酸酯衍生物(b)的固化剂，以期与组合物中的树脂部份起到固化反应，从而得到更硬，功能更佳的立体交联的涂膜。固化的基理是：在加热升温的情况下，环氧树脂(a)和丙烯酸酯聚合物(c)中的活性氢基团会与多异氰酸酯衍生物中解封的异氰酸基(-NCO)反应固化。但此固化反应在电泳漆的运输及储存，还有电泳涂装的过程中是不允许发生的。因此必须将多异氰酸酯化合物中的异氰酸基封闭，以使它们在低于100℃的温度下不会与涂料组合物中的活性氢反应，直到将电泳上漆的工件加热到足以解封被封闭的异氰酸基并与活性氢发生固化反应的高温为止。
可用于本发明的多异氰酸酯化合物可以是其中异氰酸基可与任选的封闭剂反应的任何异氰酸酯化合物，使得所得的封闭的多异氰酸酯衍生物在室温下对活性氢稳定，但在升温情况下，通常在90-200℃之间，可与活性氢反应。
所述的多异氰酸酯化合物是每分子含有两个或更多个异氰酸基的化合物，优选每分子含有两个异氰酸基的脂肪族多异氰酸酯化合物，芳香族多异氰酸酯化合物及其混合物。适合用作本发明所述固化剂的芳香族多异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯（TDI）（即2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物），二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯（MDI）和间二甲苯二异氰酸酯（XDI），也包括其聚合物及其混合物。合适的脂肪族多异氰酸酯化合物包括直链型脂肪族和环状脂肪族的多异氰酸酯化合物，例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，双-（异氰酸根合环己基）甲烷，聚合的1,6-六亚甲基二异氰酸酯，三聚异佛尔酮二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯，也包括其聚合物及其混合物。为了增强固化后涂膜的耐候性考虑，优选每分子含有两个异氰酸基的脂肪族多异氰酸酯化合物。
通常，多异氰酸酯化合物可以被封闭剂完全封闭或部份封闭，从而使聚异氰酸酯固化剂可以以两种方式被使用。可以将多异氰酸酯化合物中的异氰酸基以封閉劑部分封閉後，再將尚未封閉的游離异氰酸基與擴鏈劑反應，形成大分子的封閉型聚异氰酸酯固化劑，然后将其添加到已胺化的环氧树脂中以形成两组分体系。所述的扩链剂为二醇类化合物或三醇化合物，包括有聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇或三羟甲基丙烷；其中所述的异氰酸酯化合物、封闭剂和扩链剂的摩尔比为2：1-1.2：1-1.2。或者，可以将多异氰酸酯化合物中的异氰酸基部分封闭，例如将一半当量的异氰酸基封闭，形成一种半封闭的衍生物，然后再将此衍生物与环氧树脂混合，使衍生物中游离的异氰酸基与环氧树脂中的活性氢官能团(侧链羟基)反应，使固化剂成为聚合物分子的一部分形成一种单组分系统。
所述封闭剂包括众所周知的封闭剂，例如脂肪族，环脂族或芳香族烷基一元醇或酚类化合物。脂肪族一元醇包括甲醇，乙醇和正丁醇；环脂族一元醇，例如环己醇；芳香族烷基一元醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及酚类化合物，例如苯酚，甲酚和硝基苯酚。某些高分子量的相对不挥发的一元醇，例如醇醚类也可用作封闭剂，在固化的过程中，解封后可当作增塑剂。合适的醇醚包括乙二醇丁基醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。另外，肟类也是合适的封闭剂，例如甲基乙基酮肟，丙酮肟和环己酮肟。以及内酰胺例如ε-己内酰胺。
所述封闭剂包括众所周知的封闭剂，例如脂肪族，环脂族或芳香族烷基一元醇或酚类化合物。脂肪族一元醇包括甲醇，乙醇和正丁醇；环脂族一元醇，例如环己醇；芳香族烷基一元醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；以及酚类化合物，例如苯酚，甲酚和硝基苯酚。某些高分子量的相对不挥发的一元醇，例如醇醚类也可用作封闭剂，在固化的过程中，解封后可当作增塑剂。合适的醇醚包括乙二醇丁基醚，二乙二醇丁基醚，乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。另外，肟类也是合适的封闭剂，例如甲基乙基酮肟，丙酮肟和环己酮肟。以及内酰胺例如ε-己内酰胺。
本发明的涂料组合物还包括含活性氢的丙烯酸酯聚合物(c)。其含量约5至15重量％，以涂料组合物中树脂固体的总重量为基准计。添加此丙烯酸酯聚合物的目的是使固化涂膜更耐候、更耐紫外光的降解。此丙烯酸酯聚合物添加的时机可在阳离子环氧树脂(a)制备的过程中加入，例如在环氧树脂扩链完成阶段加入，或在固化剂(b)加入(a)时一并加入，或胺化反应完成阶段加入；也可以在固化剂(b)制备时的最后添加溶剂兑稀时加入，之后，再与固化剂一起加到体系中。但不适合在涂料组合物开使进行水分散的阶段之后添加，因为该丙烯酸酯聚合物本身是非亲水性的。
丙烯酸聚合物包括：（i）含羟基的烯键式不饱和单体和（ii）C1-C4的短碳烷链的烯键式不饱和单体和（iii）C8以上的长碳链烷基的烯键式不饱和单体。
可用于制备丙烯酸聚合物的合适的含羟基的烯键式不饱和单体（i）包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，包括其两种或更多种的组合。基于总单体的量，含羟基的烯键式不饱和单体的含量为5至30重量％，或在某些情况下10至25重量％，或在其他情况下，15至20重量％。含羟基的烯键式不饱和单体主要的作用是丙烯酸聚合物藉由它的存在可与固化剂(b)进行交联反应。
可用于制备丙烯酸聚合物的合适的C1-C4的短碳烷链的烯键式不饱和单体（ii）包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸异丁酯，包括它们的组合或两种或更多种。基于总单体的量，C1-C4的短碳烷链的烯键式不饱和单体的含量为50至95重量％，或在某些情况下55至90重量％，或在其他情况下，60至80重量％。C1-C4的短碳烷链的烯键式不饱和单体主要的作用是作为丙烯酸聚合物的主架构及固化膜的硬度及光泽度的调节之用途。
可用于制备丙烯酸聚合物的合适的C8以上的长碳链烷基的烯键式不饱和单体（iii）包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸异壬酯，（甲基）丙烯酸癸酯，（甲基）丙烯酸异癸酯，（甲基）丙烯酸硬脂基酯和（甲基）丙烯酸十二烷基酯，包括其两种或更多种的组合。基于总单体的量，C8以上的长碳链烷基的烯键式不饱和单体的含量为不超过30重量％，例如不超过20重量％。C8以上的长碳链烷基的烯键式不饱和单体的作用是提升涂膜的结合力及耐水性。
本发明的电泳涂料组合物因为含有可离子化的胺盐基团的环氧聚合物，所以可以成为以水为分散介质的乳液。而本发明的电泳涂料组合物中无法被水分散的固化剂及丙烯酸聚合物这两个成份，则是以被可离子化的胺盐基团的环氧聚合物包覆的形式存在乳粒之中。所谓“乳液”被认为是两相的，其中树脂相是分散相，而分散介质如水是连续相。树脂相的平均粒径通常小于1微米，优选小于0.5微米，才能获得安定的乳液。
在水为分散介质的情况下，除了水以外，还可包含助溶剂。有用的助溶剂包括醇类，如异丙醇，丁醇，及醇醚类，如乙二醇丁醚、乙二醇的己醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚及二乙二醇丁醚等。助溶剂的量没有特别严格的限制，基于水性介质的总重量，约1至40重量％，优选为约5至约25重量％。
任选地，乳液中如果需要的话可以包括各种的添加剂，例如表面活性剂，润湿剂和流平剂。这些任选成分在存在时占树脂固体重量的最多30％，通常为0.1％至5％（重量）。
本发明的电泳涂料组合物的水分散乳液是以该领域众所周知的形式使用。也就是在已知的槽体内配制电泳工作液，该电泳工作液包含主要是纯水及上述的可电泳组合物的乳液和颜料浆。所述槽体必须具备电绝缘性，槽的体积依被电泳工件的大小而定，但必须工件可完全没入工作液中至少15公分以上，所以槽容积可以只有200公升，也可大至300公吨以上。所述纯水是指导电度低于10μs/cm，更佳的是小于1μs/cm的纯净水。颜料浆可以是常规类型的，是通过将颜料在分散树脂和助剂（如润湿剂，表面活性剂和消泡剂）中研磨或分散制成的。研磨通常使用球磨机来完成，直到颜料的粒径减小至所需尺寸，通常约6至8的Hegman等级。合适的颜料分散树脂可以选自本领域已知的那些。电泳工作液的固体份含量通常在5至25重量％范围内。
一般电泳上漆的方式包括将导电工件做为阴极与导电阳极分开浸入电泳工作液中。在电极之间施加固定的直流电压，电泳工作液会发生一连串的电化学反应，使得粘稠的未固化涂料膜不断地沉积在工件表面。此未固化的涂料膜具有电的绝缘性，当其不断地沉积在阴极的工件表面时，会造成电阻逐渐变大，电流逐渐变小，当膜厚增长到某一厚度时，电阻抗极大化，电流极小化，电泳沉积现象将停止，膜厚不再增加，工件表面形成一均匀膜厚的未固化涂料层。施加的电压通常在10-400伏特之间。所生成的最大电流密度通常在每平方米5-150安培之间。已被覆盖涂料的工件移到烤箱中烘烤，进行涂膜的固化。固化温度通常在120-250°C的范围内，保温时间约20-40分钟。所得涂膜的的厚度通常在20-50微米之间变化。
具体实施方式
以下所述仅是本发明的优选实施方式，保护范围并不仅局限于该实施例，凡属于本发明思路下的技术方案应当属于本发明的保护范围。同时应当指出，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例1a至实施例1c是含活性氢的丙烯酸酯聚合物的配方及制备方法。
实施例1-a
丙烯酸树脂AC-1的制备
在配有搅拌器、回流冷凝管和控温仪的1L分离式玻璃反应容器中加入溶剂组份，开始搅拌并加热，当液体温度到达80℃时，开始滴加单体组份及第一份引发剂的混合液。滴加时间为3小时，温度保持在80-85°C。滴加完再保温0.5小时，然后再补加第二份引发剂与乙酸乙酯的混合液，继续保温1小时。制得含活性氢的丙烯酸酯聚合物。树脂的理论玻璃转化温度为 8.8℃，固体份为68.9%。异丙醇含量为13.5%，乙二醇丁醚含量为12.9%，乙二醇己醚含量为3.4%。树脂粘度为5340cps。
实施例1-b及实施例1-c是丙烯酸树脂AC-2及AC-3的制备
所有步骤与实施例一相同，唯成份及重量份不一样。与AC-1配方一并汇总于表一中。
表一 丙烯酸树脂AC-1、AC-2、AC-3配方表
制得丙烯酸聚合物AC-2，其理论玻璃转化温度为24.7℃，树脂粘度为7800cps。制得丙烯酸聚合物AC-3，其理论玻璃转化温度为13.9℃，树脂粘度为6850cps。
实施例2-a及2-b是部分封闭的多异氰酸酯衍生物固化剂的配方及制备方法。
实施例2-a
封闭型异氰酸酯固化剂(HD-1)的制备
在配有搅拌器、回流冷凝管和控温仪的分离式玻璃反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯、甲基异丁基酮及二月桂酸二丁基锡，通入氮气，开动搅拌，冰浴维持温度在20℃以下，开始滴加甲基乙基酮肟，滴加期间保持温度在30-28℃之间。滴加完毕，升温到60℃，持续保温，并测NCO当量，直到当量达到320以上。之后，分批加入三羟甲基丙烷，约分3-5次添加，温度控制在90℃以内。然后升温到120℃，持续保温。用红外线光谱仪鉴定异氰酸酯基(NCO)峰完全消失为止。再加入乙二醇丁醚，降温，出料备用，从而制得固体含量为80%，甲基异丁基酮含量为2.0%，乙二醇丁醚含量为18.02%的封闭型异氰酸酯固化剂。
实施例2-b
封闭型异氰酸酯固化剂(HD-2)的制备
在配有搅拌器、回流冷凝管和控温仪的分离式玻璃反应容器中加入异佛尔酮二异氰酸酯及二月桂酸二丁基锡，通入氮气，开动搅拌，冰浴维持温度在20℃以下，开始滴加甲基乙基酮肟，滴加期间保持温度在30-28℃之间。滴加完毕，升温到60℃，持续保温，并测NCO当量，直到当量达到250以上。之后，分批加入三羟甲基丙烷，约分3-5次添加，温度控制在90℃以内。然后升温到120℃，持续保温。用红外线光谱仪鉴定异氰酸酯基(NCO)峰完全消失为止。再加入乙二醇丁醚，降温，出料备用，从而制得固体含量为80%，乙二醇丁醚含量为20.00%的封闭型异氰酸酯固化剂。
实施例3该实施例表述了含活性氢且可阳离子化的环氧聚合物的配方及制备方法。制备过程中一并加入实施例1所述的丙烯酸聚合物及实施例2所述的固化剂及其他添加物得到可固化的阴极电泳涂料组合物的乳化液。
实施例3-a
阴极电泳涂料组合物乳化液(EM-1)的制备
注1NPEL128E南亚电子材料(昆山)有限公司。
注2 PCL-2053湖南聚仁化工有限公司。
将液态环氧树脂、双酚A、聚己内酯多元醇和甲基异丁基酮装入反应容器中，并在氮气氛下加热至140℃。添加第一部分芐基二甲基胺，并使反应混合物放热至约185℃。并回流以共沸除去存在的任何水。将反应混合物冷却至160℃。保持半小时，然后进一步冷却至145℃。并加入第二部分芐基二甲基胺。反应保持在145℃。直到环氧当量到达993以上。此时，将反应混合物冷却至125℃。并依次加入丙二醇苯醚、固化剂HD-1及丙烯酸聚合物AC-1使混合物进一步冷却至100℃以下。再依次加入酮亚胺和N-甲基乙醇胺，使混合物放热至130℃，然后冷却至120℃并保温一个小时。保持一小时后，将乙二醇丁醚加入降温并兑稀。将树脂分散在由冰醋酸和第一部分去离子水组成的酸水中。然后用第二部分去离子水进一步稀释分散液，得到阴极电泳涂料组合物乳化液，其固含量为35％，pH值为6.03，导电度为2850μs/cm。
实施例3-b至3-g
阴极电泳涂料组合物(EM-2至EM-6)的制备
合成步骤与实施例3-a相同。唯使用物料有所差异，汇总如表二所示。最终得到的乳化液的理化数据如表三所列。
表二阴极电泳涂料组合物配方
表三 乳化液的理化数据
实施例4 该实施例表述了使用实施例3-a至3-g的阴极电泳涂料组合物的乳化液制备阴极电泳涂料和评价这些电泳涂料。
实施例4-a
阴极电泳涂料工作液(CED-1)的配制
| 成份 | 重量份 |
| 去离子水 | 573.3 |
| EM-1(实施例3-a制得乳化液) | 355.6 |
| ZS-791F-1黑色颜料浆注3 | 71.1 |
注3:浙江铭孚金属涂装科技有限公司产品。
在合适的容器中依序加入去离子水、实施例3-a制得的乳化液EM-1及黑色颜料浆，搅拌熟化24小时，得到电泳涂料的工作液。其各项指标为固体含量15.7%，pH值 6.2，电导率1400μs/cm，颜基比 15%。
实施例4-b至4-g
阴极电泳涂料工作液CED-2至CED-6的制备类似于实施例4-a，不同之处在于乳化液分别来自实施例3-b至3-g，得到电泳涂料的工作液CED-2至CED-6。工作液CED-1至CED-6的各项指标汇总在表四中。
表四工作液指标
比较例
比较用的阴极电泳涂料是没有丙烯酸聚合物成份的电泳涂料工作液。
| 成份 | 重量份 |
| 去离子水 | 573.3 |
| ZS-791F-2树脂<sup>注3</sup> | 355.6 |
| ZS-791F-1颜料浆<sup>注4</sup> | 71.1 |
注3、注4：浙江铭孚金属涂装科技有限公司产品。
所有步骤与实施例十相同。得到的电泳涂料的工作液各项指标为固体含量16.1%，pH值 6.02，电导率 1600μs/cm，颜基比 15%。
上述得到的阴极电泳涂料工作液透过一般熟知的电泳操作步骤及后续的固化条件后，可得到外观正常的涂膜。涂膜在底面合一功能要求的性能评价如表五所示。
评估电泳工作液的安定性好坏是用L形状试板正面的垂直面与水平面的固化干膜的光泽度差来进行的。新建浴时，色料的凝聚较少，所以两者的光泽类似，随者时间增加，工作液内的色料开始凝聚成较大颗粒时，此时水平面就会出现颗粒，光泽也会下降，跟垂直面的光泽度差距就会逐渐增加。所以我们可以用固定时间后两者的光泽度差来评估电泳工作液安定性的好坏。操作步骤是
1. 取长方形试板先折弯成L形状。
2. 清洁后，将L试板浸入工作液中，接上阴极，并放入不锈钢片做为阳极。停止搅拌，并记时3分钟。
3. 3分钟到，启动电源开始电泳上漆。
4. 电泳完毕，取出试板，清洗干净，放入烤箱，开始升温计时固化。
5. 固化完成后，取出试板，冷却后，以60o光泽度计量取试板正面垂直面及水平面的固化漆膜的光泽度。
测试是在配成工作液持续搅拌7天后进行的。所测得数据一并纪录在表五中。
表五涂膜各项功能
注5MIBK来回擦拭50次，无脱色、无外观上变化。
注6 百格法，1mmX1mmX100，90o角。
注7 中性盐雾，500小时，划叉蠕动≦1.5mm。
注8 QUV人工老化试验机，500小时，光泽保持率。
注9 垂直面光泽度/水平面光泽度。
从表五的功能测试结果显示本发明的可固化的阴极电泳涂料组合物能满足底面合一涂料的功能要求，电泳工作液的安定性也达到水平。
Claims (10)
1.一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，其特征在于，该涂料组合物包括（a）含活性氢且可阳离子化的环氧聚合物；（b）部分封闭的多异氰酸酯衍生物的固化剂；和（c）含活性氢的丙烯酸酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述的可阳离子化的环氧聚合物是衍生自包含胺盐基团的环氧聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述环氧聚合物是以聚多元醇化合物改性的双环氧基团的多酚类聚缩水甘油醚(DGEBA)。
4.根据权利要求1所述的一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述胺盐基团衍生自碱性氮基团，所述碱性氮基团被有机酸中和，形成可水分散的阳离子聚合物。
5.根据权利要求1所述的一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述有机酸为甲酸，乙酸，乳酸，磷酸或氨基磺酸的一种或者多种。
6.根据权利要求1所述的一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，其特征在于，所述的固化剂包含至少部分封闭的脂肪族多异氰酸酯，为1,6-六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，双-（异氰酸根合环己基）甲烷，聚合物1,6 -六亚甲基二异氰酸酯，三聚异佛尔酮二异氰酸酯，降冰片烷二异氰酸酯的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，其特征在于，以涂料组合物中树脂固体的总重量计，包括其含量约5％至15％重量的所述丙烯酸酯聚合物，其包括：（i）含羟基的烯键式不饱和单体和（ii）C1-C4的短碳烷链的烯键式不饱和单体和（iii）C8以上的长碳链烷基的烯键式不饱和单体。
8.根据权利要求7所述的一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，其特征在于，以单体的总量计，含量为5％至30％重量的所述含羟基的烯键式不饱和单体，其包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，包括其两种或更多种的组合。
9.根据权利要求1所述的一种表现出耐候抗蚀性的可固化阴极电泳涂料，其特征在于，以单体的总量计，含量为50％至95％重量所述含C1-C4的短碳烷链的烯键式不饱和单体，其包括但不限于甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，包括它们的组合或两种或更多种。
10.根据权利要求1所述的一种边角覆盖型阴极电泳助剂涂料的使用方法，其特征在于，以单体的总量计，含量为不超过30％重量所述的含C8以上的长碳链烷基的烯键式不饱和单体，其包括但不限于丙烯酸2-乙基己酯，（甲基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸异壬酯，（甲基）丙烯酸癸酯，（甲基）丙烯酸异癸酯，（甲基）丙烯酸硬脂基酯和（甲基）丙烯酸十二烷基酯，包括其两种或更多种的组合。
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| JP2013203966A (ja) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Kansai Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物 |
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