KR20230152746A - 양이온성 폴리비닐 알콜 개질된 중합체 입자를 함유하는 수성 분산액 및 상기 분산액을 함유하는 수성 전기코팅 재료 - Google Patents

양이온성 폴리비닐 알콜 개질된 중합체 입자를 함유하는 수성 분산액 및 상기 분산액을 함유하는 수성 전기코팅 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양이온성 폴리비닐 알콜 개질된 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액, 상기 분산액을 함유하는 수성 전기코팅 재료 및 상기 수성 전기코팅 재료를 사용하여 적어도 부분적으로 코팅된 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 수성 분산액은 적어도 1개의 폴리비닐 알콜 중합체 사슬을 포함하는 중간체를 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 표면 거칠기 및 접착력뿐만 아니라 침착 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서도 필름 형성 동안 개선된 평탄화 특성뿐만 아니라 기재의 개선된 가장자리 보호를 초래한다.

Description

양이온성 폴리비닐 알콜 개질된 중합체 입자를 함유하는 수성 분산액 및 상기 분산액을 함유하는 수성 전기코팅 재료
본 발명은 양이온성 폴리비닐 알콜 개질된 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액, 상기 분산액을 함유하는 수성 전기코팅 재료 및 상기 수성 전기코팅 재료를 사용하여 적어도 부분적으로 코팅된 기재를 제조하는 방법에 관한 것이다. 수성 분산액은 적어도 1개의 폴리비닐 알콜 중합체 사슬을 포함하는 중간체를 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 조성물은 표면 거칠기 및 접착력뿐만 아니라 침착 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서도 필름 형성 동안 개선된 평탄화 특성뿐만 아니라 기재의 개선된 가장자리 보호를 초래한다.
자동차 분야에서 일반적인 요건은 제조에 사용되는 금속성 부품이 부식 방지되어야 한다는 것이다. 달성되어야 할 부식 방지에 관한 요건은 매우 엄격한데, 왜냐하면 특히 제조업체는 종종 수년에 걸쳐 녹에 의한 천공(rust perforation)에 대한 보증을 제공하기 때문이다. 이러한 부식 방지는, 일반적으로 부품 또는 그의 제조에 사용되는 기재를 해당 목적에 적합한 적어도 1개의 코팅, 전형적으로 전착 코팅으로 코팅함으로써 달성된다.
전착 공정은 애노드 또는 캐소드 방식일 수 있고; 전형적으로, 코팅될 물품은 캐소드로서 작용한다. 전착 공정은 경제적 및 환경적 둘 다에서 유리한데, 왜냐하면 기재로의 코팅 수지의 전달 효율이 높고 유기 용매가 사용된다 하더라도 낮은 수준으로 사용되기 때문이다. 전기코트 조성물 및 공정의 또 다른 이점은 적용된 코팅 조성물이 형상 또는 구성에 관계없이 다양한 금속성 기재 상에 고르고 연속적인 층을 형성한다는 점이다. 이는 코팅이 자동차 차체와 같은 불규칙한 표면을 갖는 기재 상에 부식방지 코팅으로서 적용되는 경우에 특히 유리하다. 금속성 기재의 모든 부분 상에 형성된 균일하고 연속적인 코팅 층은 최대의 부식방지 효능을 제공한다.
전기코팅조는 전형적으로 이온 안정화 효과를 갖는 에폭시 수지와 같은 필름-형성 재료의 수성 분산액 또는 유화액을 포함한다. 분산액은 전형적으로 물 또는 물과 유기 공용매의 혼합물과 같은 연속 액체 매질 중 1종 이상의 미분된 고체, 액체, 또는 그의 조합의 2-상 시스템이다. 유화액은 액체 매질, 바람직하게는 물 또는 물과 다양한 공용매의 혼합물 중 액적의 분산액이다. 따라서, 유화액은 일종의 분산액이다.
자동차 또는 산업적 응용분야의 경우에, 자가-가교 수지를 사용하거나 가교제를 포함시킴으로써, 전기코트 조성물을 경화성 조성물로서 배합한다. 전착 동안, 이온-하전된 수지가 분산되어 있는 전기코팅조에 전도성 기재를 담그고 이어서 기재와, 예를 들어, 스테인리스강 전극 같은 반대 전하의 극 사이에 전기 포텐셜을 가함으로써, 이온-하전된 수지를 함유하는 코팅 조성물을 전도성 기재 상에 침착시킨다. 하전된 코팅 입자는 전도성 기재 상에 도금 또는 침착되며, 이어서 코팅된 기재를 가열하여 코팅을 경화시킨다.
적합한 자동차 금속은 냉간 압연 강 ("CRS"), 전기 아연 도금 강 ("EGS"), 용융 아연 도금 강 ("HDG"), 갈바닐(galvanneal) (어닐링된 용융 아연 도금 강), 알루미늄 및 알루미늄 합금, 및 다른 아연-합금 코팅된 금속을 포함한다. 금속 표면에 대한 전기코트의 접착력을 개선하기 위해, 금속은 전형적으로 인산아연 화성 코팅으로 처리된다.
캐소드 전기코팅 조성물의 계속되는 문제는 기재의 가장자리 보호 또는 가장자리 피복이 미흡하다는 것이다. 상기 가장자리 보호는 일반적으로 가장자리 피복 및 적용 후 형성된 코팅 필름의 표면의 우수한 흐름/평탄화를 어느 정도 포기함으로써 이루어진다. 특히 ASM (자동차 공급 금속) 시장에서 더 두꺼운 필름 빌드의 전기코트의 가장자리 피복을 개선하기 위해 전기코팅 조성물에 양이온성 에폭시 마이크로겔을 사용하는 것이 최신 기술분야에 공지되어 있는데, 왜냐하면 이러한 마이크로겔이 존재하면 용융 점도가 현저히 증가함으로써 적용된 코팅 조성물의 흐름이 기재의 가장자리로부터 느려지기 때문이다. 그러나, 용융 점도의 이러한 현저한 증가는 더 이상 기재 상에 적용된 코팅 조성물의 충분한 평탄화를 제공하지 못하므로 코팅 표면이 거칠어지게 된다.
가장자리 보호를 증진하기 위해 수용성 폴리비닐 알콜 중합체를 수성 전기코팅 조성물에 첨가하는 것이 또한 최신 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 폴리비닐 알콜 중합체가 존재하면, 침착 후 조성물에 존재하는 무기 안료가 응집함으로써 가장자리를 피복하는 높은 점도의 층이 기재 근처에 생성되는 것으로 생각된다. 그러나, 상기 점성 층에 의해 달성되는 가장자리 피복물은 매우 얇을 뿐이며 원하는 가장자리 보호를 달성하기에 항상 충분한 것은 아니다.
따라서 결합제로서 수성 전기코팅 재료에 사용될 수 있고 기재의 가장자리에서 더 두꺼운 필름 두께를 초래하여 개선된 가장자리 보호를 제공하는 중합체성 수지가 유리할 것이다. 이와 동시에, 상기 결합제는 적용된 코팅 재료의 우수한 흐름/평탄화 특성을 달성하기에 충분히 낮은 점도의 용융 층을 코팅 표면에 제공해야 한다. 그러나, 가장자리 보호의 개선은 전기코팅 재료의 저장 안정성 또는 침착 공정에 부정적인 영향을 미쳐서는 안 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 수성 전기코팅 재료에 혼입될 수 있고 기재의 가장자리에서 전기코팅 재료의 더 두꺼운 필름 두께를 초래하여 개선된 가장자리 피복을 초래하는 중합체성 수지를 제공하는 것이다. 또한, 수성 전기코팅 재료로부터 수득되는 경화된 층은 충분한 표면 평활성 및 기재에 대한 접착력을 가져야 한다. 추가적으로, 수성 전기코팅 재료는 우수한 저장 안정성, 적당한 입자 크기, 여과성 및 전기화학적 침착성을 가져야 한다.
상기에 설명된 목적은 청구범위에서 청구된 특허 대상 및 이하의 설명에서 설명되는 그러한 특허 대상의 바람직한 실시양태에 의해 달성된다.
그러므로, 본 발명의 첫 번째 특허 대상은 양이온성 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액 (AD)으로서, 상기 수성 분산액 (AD)은
a) 적어도 1개의 유리 이소시아네이트 기 및 적어도 2개의 에폭시드 기를 함유하는 화합물 (C1)을
(i) 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 (C2a-i), 또는
(ii) 유기 용매 S1 중 폴리비닐 알콜 중합체의 분산액 (C2a-ii)
과 반응시키고, 후속적으로 중간체 (I1)를 물에 분산시킴으로써
중간체 (I1)의 수성 분산액을 제조하고,
b) 단계 (a)에서 수득된 중간체 (I1)의 수성 분산액을 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물 (C3)과 반응시키고;
c) 임의로 수성 분산액을 수용액으로 희석하고;
d) 임의로 단계 (c) 후 수득된 분산액에 존재하는 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거함
으로써 수득되고,
여기서 단계 a) 및/또는 단계 b) 및/또는 단계 c)에 적어도 1종의 산이 존재한다.
상기에 명시된 수성 분산액 (AD)은 이하에서 본 발명의 수성 분산액으로도 지칭되며, 따라서 본 발명의 특허대상이다. 본 발명의 수성 분산액의 바람직한 실시양태는 이하의 설명 및 종속항에 의해 명백히 드러난다.
선행 기술에 비추어 볼 때, 본 발명의 기반이 되는 목적이 폴리비닐 알콜 중합체를 양이온성 에폭시 마이크로겔에 공유 결합시킴으로써 달성될 수 있다는 것은 통상의 기술자에게는 놀랍고 예측할 수 없는 것이었다. 양이온성 에폭시 마이크로겔에 공유 결합된 폴리비닐 알콜 중합체는 안료를 풍부하게 갖는 층에 대한 물리적인 앵커 기능을 함으로써 양이온성 마이크로겔을 상기 층에 고정하고 기재의 가장자리에서 두꺼운 필름 두께를 초래한다. 추가적으로, 앵커 기능은 양이온성 마이크로겔로 하여금 형성된 코팅 층 내부에 머무르도록 하여 저점도 용융 층이 코팅 표면에 있는 특정한 층화가 이루어지도록 하며, 여기서 상기 층화는 우수한 흐름 및 평탄화 특성을 위해 필요하다. 폴리비닐 알콜 중합체 관능화된 양이온성 에폭시 마이크로겔은 수성 분산액으로서 배합될 수 있으며 결합제로서 수성 전기코팅 조성물에 어떤 어려움도 없이 혼입될 수 있다. 상기 관능화된 마이크로겔의 혼입은 코팅 필름 및 경화된 코팅 층의 접착력뿐만 아니라 전기코팅 조성물의 침착 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
본 발명의 추가의 특허 대상은 양이온성 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액 (AD)을 제조하는 방법이며, 여기서 상기 방법은 하기 단계:
(1) 적어도 1개의 유리 이소시아네이트 기 및 적어도 2개의 에폭시드 기를 함유하는 화합물 (C1)을
(i) 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 (C2a-i), 또는
(ii) 유기 용매 S1 중 폴리비닐 알콜 중합체의 분산액 (C2a-ii)
과 반응시키고, 후속적으로 중간체 (I1)를 물에 분산시킴으로써
중간체 (I1)의 수성 분산액을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 중간체 (I1)의 수성 분산액을 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물 (C3)과 반응시키는 단계;
(3) 임의로 수성 분산액을 수용액으로 희석하는 단계; 및
(4) 임의로 단계 (3) 후 수득된 분산액에 존재하는 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계
를 포함하고,
여기서 단계 (1) 및/또는 단계 (2) 및/또는 단계 (3)에 적어도 1종의 산이 존재한다.
본 발명의 또 다른 특허 대상은
(A) 본 발명에 따른 적어도 1종의 수성 분산액 (AD) 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 적어도 1종의 수성 분산액 (AD),
(B) 수성 분산액 (AD)에 함유된 양이온성 중합체 입자와 상이한 적어도 1종의 추가의 결합제 B,
(C) 적어도 1종의 가교제 (CL),
(D) 적어도 1종의 안료,
(E) 임의로 적어도 1종의 첨가제, 및
(F) 임의로 적어도 1종의 촉매
를 포함하는 수성 전기코팅 재료이다.
본 발명의 또 다른 특허 대상은 적어도 부분적으로 코팅된 기재를 제조하는 방법이며, 여기서 상기 방법은 하기 단계:
(a) 기재를 본 발명에 따른 수성 전기코팅 재료 (ECM)와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계;
(b) 수성 전기코팅 재료로부터 코팅 필름을 형성하는 단계;
(c) 임의로 단계 (b)에서 형성된 코팅 필름을 수용액 (b)으로 헹구는 단계:
(d) 단계 (b) 후 또는 임의로 단계 (c) 후 수득된 코팅 필름을 경화시키는 단계; 및
(e) 임의로 적어도 1개의 추가의 코팅 층을 적용하고 상기 코팅 층을 경화시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 마지막 특허 대상은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 적어도 부분적으로 코팅된 기재이다.
본 발명의 맥락에서 특정한 특징적 변수를 결정하기 위해 사용되는 측정 방법은 실시예 섹션에 기술되어 있다. 달리 명시적으로 제시되지 않는 한, 이러한 측정 방법은 각각의 특징적 변수를 결정하는 데 사용될 것이다. 본 발명의 맥락에서 발행일이 전혀 제시되지 않은 공식 표준에 대한 참조가 이루어진 경우에, 이는 암묵적으로는 출원일 당시 유효한 버전인 표준 버전이거나, 해당 시점에 임의의 유효한 버전이 존재하지 않는 경우에, 마지막으로 유효한 버전이다.
본 발명의 맥락에서 기재된 모든 필름 두께는 건조 필름 두께로서 이해되어야 한다. 그러므로 그것은 각 경우에 경화된 필름의 두께이다. 따라서, 코팅 재료가 특정한 필름 두께로 적용된다고 기재된 경우에, 이는 코팅 재료가 경화 후 언급된 필름 두께를 초래하도록 적용됨을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 설명된 모든 온도는 기재 또는 코팅된 기재가 위치하는 방의 주위 온도인 것으로 이해되어야 한다. 그러므로, 이는 기재 자체가 해당 온도를 가져야 한다는 것을 의미하지는 않는다.
본 발명에 따른 수성 분산액:
본 발명에 따른 수성 분산액은 양이온성 중합체 입자를 함유하며, 여기서 중합체는 상대적으로 작은 개별 입자, 또는 개별 미세입자의 형태로 존재한다. 상기 미세입자는 바람직하게는 적어도 부분적으로 분자내 가교된다. 후자는 입자 내에 존재하는 중합체 구조가 3차원 네트워크 구조를 갖는 전형적인 거시적 네트워크에 상응함을 의미한다.
양이온성 중합체 입자는 바람직하게는 분지형 시스템과 거시적으로 가교된 시스템 사이에 있는 구조를 나타내므로, 결과적으로는 네트워크 구조를 갖고 적합한 유기 용매에 가용성인 거대분자의 특성과 함께 불용성 거시적 네트워크의 특성을 갖는다. 그러므로, 가교된 중합체의 분율은, 예를 들어, 물 및 임의의 유기 용매의 제거 후 고체 중합체를 분리하고 후속적으로 분자내 가교되지 않은 중합체 분획을 추출한 후에만 결정될 수 있다. 여기서 이용되는 현상은 원래 적합한 유기 용매에 가용성인 마이크로겔 입자는 분리 후에도 그의 내부 네트워크 구조를 유지하고 고체 상태에서 거시적 네트워크처럼 거동한다는 것이다.
이러한 맥락에서 표현 "수성"은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 이는 근본적으로 분산 매질로서 유기 용매 (용매라고도 함)를 배타적으로 또는 주로 포함하지 않는 시스템을 의미하며; 그 대신에 그것은 그의 분산 매질로서 상당한 분율의 물을 포함한다. 유기 용매의 최대량 및/또는 물의 양에 기반하여 정의된, 수성 특성의 바람직한 실시양태는 이후에 하기에 설명된다.
수성 분산액 (AD)은 폴리비닐 알콜 중합체 기를 포함하는 중간체 (I1)의 수성 분산액을 적어도 1개의 에폭시드 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물 (C3)과 반응시킴으로써 수득된다. 물로 희석 시, 블로킹된 1급 아미노 기는 블로킹 해제되어, 그 결과 양이온성 중합체 입자가 생성된다. 물에서의 양이온성 입자의 분산을 촉진하기 위해 상기 양이온성 중합체 입자는 적어도 1종의 산으로 적어도 부분적으로 중화된다.
중간체 (I1)의 수성 분산액:
폴리비닐 알콜 중합체 기를 포함하는 중간체 (I1)의 수성 분산액은 (a) 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 (C2a-i)을 유리 이소시아네이트 및 에폭시 기를 함유하는 화합물 (C1)과 반응시키거나 (b) 유기 용매 중 폴리비닐 알콜 중합체의 분산액 (C2a-ii)을 화합물 (C1)과 반응시키고 후속적으로 제조된 중간체 (I1)를 물에 분산시킴으로써 제조될 수 있다 (단계 (a)). 특히 바람직하게는, 중간체 (I1)의 수성 분산액은, 대안 (a)에 따라, 즉, 특히 하기에 상세히 설명되는 적어도 1종의 산의 존재 하에, 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 (C2a-i)을 화합물 (C1)과 반응시킴으로써 제조된다. 이러한 중간체 (I1)로부터 제조되는 수성 분산액 (AD)을 수성 전기코팅 재료에 사용하면, 상기 수성 전기코팅 재료로 코팅된 기재의 표면 거칠기가 감소되고 가장자리 피복이 개선된다.
바람직한 화합물 (C1)은 정확히 1개의 유리 이소시아네이트 기 및 정확히 2개의 에폭시드 기를 함유한다. 이러한 화합물 (C1)은 DIN EN ISO 3001:1999-11에 따라 결정 시 300 내지 700 g/Eq., 바람직하게는 350 내지 650 g/Eq., 더 바람직하게는 400 내지 600 g/Eq., 더욱 더 바람직하게는 450 내지 550 g/Eq., 매우 바람직하게는 500 내지 530 g/Eq.의 에폭시 당량 (EEW)을 가질 수 있다.
수성 중간체 (I1)의 제조에 유용한 적합한 화합물 (C1)은, 적어도 2개의 에폭시드 기, 특히 적어도 3개의 에폭시드 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C1-1)을 적어도 1개의 아민 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C1-2)과 반응시키고, 생성된 생성물을 적어도 2개의 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C1-3)과 추가로 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
특히 바람직하게는, 화합물 (C1-1)은 프로폭시화 펜타에리트리톨과 에피클로로히드린의 반응 생성물이다.
적합한 아민 기 함유 화합물 (C1-2)은 2급 아민, 바람직하게는 C1-C10 디알킬 아민, 더 바람직하게는 C2-C6 디알킬 아민, 매우 바람직하게는 C3 디알킬 아민으로부터 선택될 수 있다.
적어도 2개의 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물 (C1-3)은 바람직하게는 시클로지방족, 지방족-시클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 시클로지방족-방향족 디이소시아네이트, 언급된 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체 및 그의 혼합물, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI), 매우 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택된다.
화합물 (C1-1), (C1-2) 및 (C1-3)은 1:5:5 내지 1:1:1, 바람직하게는 1:3:3 내지 1:1:1, 매우 바람직하게는 1:1:1의 몰비로 반응할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리비닐 알콜 중합체"는 화학식 (I)의 중합체 빌딩 블록을 포함하는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 또는 화학식 (I)의 중합체 빌딩 블록으로 이루어진 단독중합체를 지칭한다:
―[―C(R1)―C(R1)(OH)―]― (I).
폴리비닐 알콜 중합체는 본 발명에 따라 유리하므로 바람직하게 사용된다. 화학식 (I)의 중합체 빌딩 블록은 머리와 머리 또는 머리와 꼬리가 연결될 수 있다. 유리하게는, 화학식 (I)의 중합체 빌딩 블록의 대부분은 머리와 꼬리가 연결된다.
화학식 (I)의 잔기 R1은 수소 원자로부터 선택되거나, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴시클로알킬 라디칼로부터 선택된다.
적합한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 아밀, 헥실, 및 2-에틸헥실이다. 적합한 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실이다. 적합한 알킬시클로알킬 라디칼의 예는 메틸렌시클로헥산, 에틸렌시클로헥산, 및 프로판-1,3-디일시클로헥산이다. 적합한 시클로알킬알킬 라디칼의 예는 2-, 3- 및 4-메틸-, -에틸-, -프로필-, 및 -부틸시클로헥스-1-일이다. 적합한 아릴 라디칼의 예는 페닐, 나프틸, 및 비페닐릴이다. 적합한 알킬아릴 라디칼의 예는 에틸렌- 및 프로판-1,3-디일-벤젠이다. 적합한 시클로알킬아릴 라디칼의 예는 2-, 3-, 및 4-페닐시클로헥스-1-일이다. 적합한 아릴알킬 라디칼의 예는 2-, 3- 및 4-메틸-, -에틸-, -프로필-, 및 -부틸펜-1-일이다. 적합한 아릴시클로알킬 라디칼의 예는 2-, 3- 및 4-시클로헥실펜-1-일이다.
상기에 설명된 라디칼 R1은 치환될 수 있다. 전자를 끄는 또는 전자를 주는 원자 또는 유기 라디칼이 이러한 목적으로 사용될 수 있다. 적합한 치환기의 예는 할로겐 원자, 특히 염소 또는 플루오린, 니트릴 기, 니트로 기, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된, 특히 염소화 및/또는 플루오린화된, 알킬, 시클로알킬, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 아릴, 알킬아릴, 시클로알킬아릴, 아릴알킬 및 아릴시클로알킬 라디칼, 예를 들어 상기에 예시된 것, 특히 tert-부틸; 아릴옥시, 알킬옥시 및 시클로알킬옥시 라디칼, 특히 페녹시, 나프톡시, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부틸옥시 또는 시클로헥실옥시; 아릴티오, 알킬티오 및 시클로알킬티오 라디칼, 특히 페닐티오, 나프틸티오, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오 또는 시클로헥실티오; 히드록실 기; 및/또는 1급, 2급 및/또는 3급 아미노 기, 특히 아미노, N-메틸아미노, N-에틸아미노, N-프로필아미노, N-페닐아미노, N-시클로헥실아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N,N-디프로필아미노, N,N-디페닐아미노, N,N-디시클로헥실아미노, N-시클로헥실-N-메틸아미노 또는 N-에틸-N-메틸아미노이다.
라디칼 R1이 주로 수소 원자를 포함하는 경우, 즉 다른 라디칼 R1은 미미한 정도로만 존재하는 경우가 본 발명에 따라 유리하다. 본 발명의 맥락에서, 용어 "미미한 정도"는 폴리비닐 알콜 중합체의 성능 특성 프로필, 특히 물에 대한 그의 용해도를 유리하게 변화시키고 손상시키지 않거나 심지어 전혀 변경시키지 않는 정도를 나타낸다. 라디칼 R1이 수소 원자만을 포함하는 경우에, 즉 화학식 (I)의 중합체 빌딩 블록이 가상의 폴리비닐 알콜로부터 유도되는 경우에, 특별한 이점이 초래된다. 따라서, 이러한 중합체 빌딩 블록을 함유하는 폴리비닐 알콜 중합체가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리비닐 알콜 중합체는, 화학식 (I)의 중합체 빌딩 블록 외에도, 특히 화학식 (II)의 중합체 빌딩 블록을 추가로 포함한다:
―[―C(R2)―C(R2)(OC(O)R3)―] (II).
화학식 (II)에서, 라디칼 R2는 상기에 잔기 R1과 관련하여 제시된 바와 같은 정의를 가지며, 수소 원자가 역시나 특히 유리하므로, 특히 바람직하게 사용된다.
라디칼 R3은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 아밀, 헥실, 또는 2-에틸헥실, 특히 바람직하게는 메틸을 나타낸다. 따라서, 화학식 (II)의 특히 바람직한 중합체 빌딩 블록은 비닐 아세테이트로부터 유도된다. 중합체 빌딩 블록 II는 머리와 머리 또는 머리와 꼬리가 연결될 수 있다. 유리하게는, 화학식 (II)의 중합체 빌딩 블록의 대부분은 머리와 꼬리가 연결된다.
화학식 (I) 및 (II)의 빌딩 블록을 포함하는 폴리비닐 알콜 중합체가 본 발명에서 특히 바람직하게 사용된다.
폴리비닐 알콜 중합체는 통상적인 공지된 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대
- 산기를 실질적으로 갖지 않는 (메트)아크릴산 에스테르,
- 분자당 적어도 1개의 히드록실 기를 보유하고 산 기를 실질적으로 갖지 않는 단량체, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산 또는 또 다른 알파,베타-올레핀계 불포화 카르복실산의 히드록시알킬 에스테르로서, 산에 의해 에스테르화되는 알킬렌 글리콜로부터 유도되거나 알파,베타-올레핀계 불포화 카르복실산을 알킬렌 옥시드와 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것,
- 분자당 적어도 1개의, 상응하는 산 음이온 기로 전환될 수 있는 산 기를 보유하는 단량체,
- 분자에 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르,
- 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 분자당 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알파-분지형 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물,
- 시클릭 및/또는 비시클릭 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 시클로헥센, 시클로펜텐, 노르보르넨, 부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔, 특히 에틸렌,
- (메트)아크릴아미드,
- 에폭시드 기를 함유하는 단량체, 예컨대 에틸렌계 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르,
- 비닐방향족 탄화수소,
- 니트릴,
- 비닐 화합물, 특히 비닐 할라이드 및/또는 비닐리덴 디할라이드, N-비닐피롤리돈 또는 비닐 에테르, 및
- 알릴 화합물, 특히 알릴 에테르 및 알릴 에스테르
를 추가로 포함할 수 있다.
이러한 단량체가 사용되는 경우에, 그것은 폴리비닐 알콜 중합체에 소량으로만 존재하며, 여기서 이러한 용어는 역시나 상기에 설명된 의미로 사용된다. 이러한 단량체들 중에서, 비시클릭 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌, 특히 에틸렌은 특별한 이점을 제공하므로, 필요한 경우에 바람직하게 사용된다.
유리하게는, 폴리비닐 알콜 중합체는 100 내지 20,000, 바람직하게는 200 내지 15,000, 특히 바람직하게는 300 내지 12,000, 특히 400 내지 10,000의 중합 정도를 갖는다.
폴리비닐 알콜 중합체 중 화학식 (I)의 중합체 빌딩 블록의 양은 유리하게는 50 내지 99.9 몰%, 더 바람직하게는 60 내지 99.9 몰%, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 99 몰%, 매우 바람직하게는 80 내지 99 몰%이다.
본 발명의 맥락에서, 화학식 (I) 및 (II)의 특히 유리한 중합체 빌딩 블록을 포함하는 폴리비닐 알콜 중합체는 매우 특별한 이점을 제공하므로 본 발명에 따라 매우 특히 바람직하게 사용된다. 이러한 폴리비닐 알콜 중합체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 줄여서 폴리비닐 알콜이라고도 지칭된다.
공지된 바와 같이, 폴리비닐 알콜은 직접적인 중합 공정을 통해서는 접근될 수 없지만, 그 대신에 폴리비닐 아세테이트의 가수분해에 의한 중합체-유사 반응에 의해 제조된다. 특히 유리한, 상업적으로 통상적인 폴리비닐 알콜은 10,000 내지 500,000 Da, 바람직하게는 15,000 내지 320,000 Da, 특히 20,0000 내지 300,000 Da의 분자량을 갖는다.
특히 바람직하게는, 폴리비닐 알콜 중합체는 DIN 53015:2018-07에 따라 수중 4 wt%의 농도에서 결정 시 적어도 2 mPa*s, 바람직하게는 2 내지 60 mPa*s, 더 바람직하게는 10 내지 60 mPa*s, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 mPa*s, 매우 바람직하게는 45 내지 49 mPa*s의, 20℃에서의 점도를 갖는다.
바람직한 폴리비닐 알콜 중합체는 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 70 내지 95 몰%, 매우 바람직하게는 86 내지 89 몰%의 가수분해도를 갖는다.
수용액 (C2a-i)은 각 경우에 수용액 (C2a-i)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 15 wt% 폴리비닐 알콜 중합체, 바람직하게는 5 내지 10 wt% 폴리비닐 알콜 중합체, 및 85 내지 95 wt%, 바람직하게는 90 내지 95 wt%의 물을 함유한다. 특히 바람직하게는, 수용액 (C2a-i)은 각 경우에 수용액 (C2a-i)의 총 중량을 기준으로 5 또는 10 wt%의 폴리비닐 알콜 중합체 및 90 내지 95 wt%의 물을 함유한다.
화합물 (C1)은 화합물 (C2a-i)과, 각각 화합물 (C1) 및 (C2a-i)의 고체 함량을 기준으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:10 내지 2:1, 매우 바람직하게는 1:10 내지 1:1의 비로 반응할 수 있다.
중간체 (I1)의 수성 분산액이 앞서 설명된 대안 (b)에 따라 제조되는 경우에, 분산액 (C2a-ii)은 각 경우에 분산액 (C2a-ii)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 50 내지 60 wt%의 폴리비닐 알콜 중합체 및 40 내지 50 wt%의 적어도 1종의 유기 용매 S1을 함유한다.
이와 관련하여, 적합한 유기 용매 S1은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 메틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말, 탄화수소 및 그의 혼합물, 바람직하게는 케톤, 매우 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택된다.
화합물 (C1)은 화합물 (C2a-ii)과 1:20 내지 1:10, 바람직하게는 1:17 내지 1:15의 중량비로 반응할 수 있다.
화합물 (C3):
중간체 (I1)의 수성 분산액을 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물 (C3)과 반응시킨다 (단계 (b)). 특히 바람직하게는, 적어도 1종의 산이 상기 반응 동안 존재한다.
적합한 화합물 (C3)은, 적어도 1종의 용매 S2의 존재 하에 적어도 1개의 에폭시드 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C3-1)을 적어도 1개의 방향족 기 및 적어도 2개의 히드록실 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C3-2)과 반응시키고, 생성된 생성물을 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 유리 2급 아미노 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아민 (C3-3)과 추가로 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
바람직한 화합물 (C3-1)은 DIN EN ISO 3001:1999-11에 따라 결정 시 100 내지 300 g/Eq., 더 바람직하게는 150 내지 250 g/Eq., 매우 바람직하게는 170 내지 200 g/Eq.의 에폭시 당량 (EEW), 및/또는 DIN EN ISO 12058-1:2018-11에 따라 결정 시, 30,000 내지 50,000 mPa*s, 매우 바람직하게는 35,000 내지 37,000 mPa*s의, 20℃에서의 점도를 갖는다.
적합한 화합물 (C3-2)은 적어도 1개의 히드록실 기, 바람직하게는 2개의 히드록실 기가 적어도 1개의 방향족 모이어티에 직접 결합되어 있는 화합물로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 화합물 (C3-2)은 비스페놀 A로부터 선택된다.
화합물 (C3-1)과 화합물 (C3-2)의 반응을 촉진하기 위해, 적어도 1종의 촉매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 트리페닐 포스핀이다.
화합물 (C3-1)과 화합물 (C3-2)을 반응시킴으로써 수득된 생성물은 DIN EN ISO 3001:1999-11에 따라 결정 시 바람직하게는 800 내지 2,000 g/Eq., 더 바람직하게는 900 내지 1,500 g/Eq., 매우 바람직하게는 980 내지 1,100 g/Eq.의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는다.
화합물 (C3-1), (C3-2) 및 (C3-3)은 10:6:1 내지 7:4:1의 몰비로 반응할 수 있다.
화합물 (C3-1)과 화합물 (C3-2)의 반응 동안에 존재하는 적어도 1종의 용매 S2는 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콜, 아미드, 메틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말 및 그의 혼합물, 바람직하게는 알콜, 매우 바람직하게는 페녹시 프로판올 및/또는 이소부탄올로부터 선택될 수 있다.
폴리아민 (C3-3)은 120 내지 130 g/Eq.의 아민 당량을 갖는다. 아민 당량은, 예를 들어, 실시예 섹션에 설명된 바와 같이 결정될 수 있다. 용어 "폴리아민"은, 본 발명의 맥락에서, 적어도 2개의 1급 아민 기 및 적어도 1개의 2급 아민 기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 상기 아민 기는 유리 아민 기로서 존재할 수 있거나 블로킹된 형태로 존재할 수 있다. 블로킹된 아미노 기는, 공지된 바와 같이, 유리 아미노 기에 존재하는 질소 상의 수소 잔기가 블로킹제와의 반응에 의해 치환된 것들이다. 이러한 블로킹된 아미노 기는 유리 아미노 기의 경우에 가능한 것처럼 축합 반응 또는 첨가 반응에 더 이상 참여할 수 없다. 이러한 반응은 블로킹제가 제거되어 유리 아미노 기가 생성된 후에만 가능해진다. 그러므로 그 원리는 중합체 화학 분야에서 마찬가지로 공지되어 있는 캡핑되거나 블로킹된 이소시아네이트의 원리와 비슷하다.
특히 바람직하게는, 폴리아민 (C3-3)은 폴리아민 (A)을 적어도 1종의 블로킹제 (BA)와 반응시킴으로써 수득된다. 특히 바람직하게는, 폴리아민의 1급 아미노 기는 그 자체로 공지된 적어도 1종의 블로킹제, 예를 들어 케톤 및/또는 알데히드로 블로킹된다. 1급 아민과 이러한 블로킹제의 반응에 의해 물이 방출되면서 케티민 및/또는 알디민이 제조된다. 상기 케티민 및/또는 알디민은 임의의 질소-수소 결합을 더 이상 함유하지 않으며, 이는 아미노 기와 이소시아네이트 기 같은 추가의 관능기의 전형적인 축합 반응 또는 첨가 반응이 일어날 수 없음을 의미한다.
이러한 종류의 블로킹된 1급 아민, 예컨대, 예를 들어 케티민을 제조하기 위한 반응 조건은 공지되어 있다. 따라서, 예를 들어, 이러한 블로킹은 아민에 대한 용매로서도 기능하는 과량의 케톤과 1급 아민의 혼합물에 열을 가함으로써 실현될 수 있다. 가역적 블로킹의 역반응 (디블로킹)의 가능성을 방지하기 위해, 형성된 반응수는 바람직하게는 반응 동안에 제거된다.
블로킹된 1급 아미노 기의 디블로킹을 위한 반응 조건은 또한 그 자체로 공지되어 있다. 예를 들어, 단순히 블로킹된 아민을 수성상으로 전달하는 것만으로도, 물에 의해 가중된 농축 압력의 결과로 평형이 디블로킹 측으로 다시 이동하기에 충분하며, 그로 인해 물이 소비되면서 유리 1급 아미노 기 및 또한 유리 케톤이 생성된다.
적합한 블로킹제 (BA)는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 및/또는 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 블로킹제는 케톤, 특히 화합물 (C3-1)과 화합물 (C3-2)의 반응 생성물을 위한 용매로서 사용될 수 있는 이러한 케톤이다. 케톤으로 블로킹된 상응하는 1급 아민의 제조가 과량의 케톤의 존재 하에 특히 우수한 효과를 가져온다는 것은 상기에 이미 제시되어 있다. 그러므로, 블로킹을 위한 케톤의 사용을 통해, 비용이 많이 들고 불편한 잔여 블로킹제의 제거가 필요 없이, 블로킹된 아민에 대한 상응하는 바람직한 제조 절차를 사용하는 것이 가능하다. 그 대신에, 폴리아민 (C3-3)의 제조 동안에 수득된 용액을, 폴리아민 용액 (C3-3)에 존재하는 잔여 블로킹제 (BA)를 제거하지 않고서, 화합물 (C3)을 제조하는 데 직접 사용할 수 있다.
케톤 및/또는 알데히드, 더 특히 케톤을 사용하는 바람직한 블로킹 및 이에 수반되는 케티민 및/또는 알디민의 제조는 또한 1급 아미노 기가 선택적으로 블로킹된다는 이점을 갖는다. 존재하는 2급 아미노 기는 분명히 블로킹될 수 없으므로 유리된 상태를 유지하게 된다. 결과적으로, 2개의 블로킹된 1급 아미노 기뿐만 아니라 1개 또는 2개의 유리 2급 아미노 기를 또한 함유하는 폴리아민 (C3-C)은, 유리 2급 및 1급 아미노 기를 함유하는 상응하는 폴리아민 (A)으로부터, 언급된 바람직한 블로킹 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
폴리아민 (C3-3)은 2개의 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 2급 아미노 기를 함유하는 폴리아민 (A)의 1급 아미노 기를 블로킹함으로써 제조될 수 있다. 그 자체로 공지되어 있고 2개의 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 2급 아미노 기를 갖는 모든 지방족, 방향족, 또는 아르지방족 (지방족-방향족 혼합) 폴리아민 (A)이 궁극적으로 적합하다. 이는 언급된 아미노 기뿐만 아니라 그 자체로 임의의 지방족, 방향족, 또는 아르지방족 기가 존재할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 2급 아미노 기 상에 말단 기로서 위치하는 1가 기 또는 2개의 아미노 기들 사이에 위치하는 2가 기가 가능하다. 본 발명의 맥락에서 용어 "지방족"은 방향족이 아닌 모든 유기 기를 지칭한다. 예를 들어, 언급된 아미노 기뿐만 아니라 존재하는 기는 지방족 탄화수소 기, 다시 말해, 탄소와 수소로만 이루어지고 방향족이 아닌 기일 수 있다. 이러한 지방족 탄화수소 기는 선형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있고, 포화되거나 불포화될 수 있다. 물론 이러한 기는 시클릭 모이어티 및 선형 또는 분지형 모이어티 둘 다를 또한 포함할 수 있다. 지방족 기가 헤테로원자를 함유하는 것, 더 특히 그것을 다리 결합 기, 예컨대 에테르, 에스테르, 아미드 및/또는 우레탄 기의 형태로 함유하는 것도 가능하다. 가능한 방향족 기도 마찬가지로 공지되어 있으므로 추가의 설명이 필요하지 않다.
바람직하게는, 폴리아민 (C3-3)은 3개 또는 4개의 아미노 기를 갖고, 여기서 이러한 기는 블로킹된 1급 아미노 기 및 유리 2급 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 폴리아민 (C3-3)은 2개의 블로킹된 1급 아미노 기, 1개의 2급 아미노 기, 및 또한 지방족 포화 탄화수소 기로 이루어진 것들이다. 용어 "블로킹된 1급 아미노 기"는, 폴리아민 (A)에 존재하는 모든 1급 아미노 기의 적어도 95 몰%가 앞서 나열된 블로킹제 (BA)와의 반응에 의해 블로킹된 경우 (IR 분광법에 의해 결정될 수 있음; 실시예 섹션을 참조)에, 본 발명에서 사용된다.
1급 아미노 기를 블로킹함으로써 폴리아민 (C3-3)을 제조하는 데 사용되는 바람직한 폴리아민 (A)의 예는 디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 디프로필렌-트리아민, N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민 (1개의 2급 아미노 기, 블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기), 트리에틸렌테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 (2개의 2급 아미노 기, 블로킹을 위한 2개의 1급 아미노 기), 및 그의 혼합물, 매우 바람직하게는 디에틸렌트리아민이다.
앞서 언급된 바와 같이, 폴리아민 (C3-3)을, 화합물 (C3-1)과 화합물 (C3-2)의 반응에서 수득된 생성물 (이하 생성물 (C3-1/2)로 표시됨)과 반응시킨다. 따라서 화합물 (C3)의 제조는 생성물 (C3-1/2)의 에폭시드 기와 폴리아민 (C3-3)의 유리 2급 아미노 기의 첨가 반응에 의한 생성물 (C3-1/2)과 폴리아민 (C3-3)의 반응을 수반한다. 그래서, 그 자체로 공지된 이러한 반응 결과, 에폭시드 기의 개환에 의해 폴리아민 (C3-3)이 중합체 (C3-1/2)에 결합되어 화합물 (C3)이 형성된다. 따라서, 화합물 (C3)의 제조에서 유리 또는 블로킹된 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 임의의 다른 아민을 사용하지 않는 것이 바람직하다는 것이 용이하게 명백히 드러날 것이다. 화합물 (C3)은 공지되고 확립된 기술에 의해, 특히 바람직하게는 유기 용매의 존재 하에 (C3-1/2)와 (C3-3)의 반응에 의해, 벌크로 또는 용액으로서 제조될 수 있다. 상기 용매는 통상적으로 사용되는 유기 용매, 바람직하게는 이소부탄올 및 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택된다.
수성 분산액 (AD):
중간체 (I1)의 수성 분산액을 화합물 (C3)과 반응시킨 후, 수득된 분산액을 수용액으로 희석할 수 있다 (단계 (c)). 상기 수용액은 적어도 1종의 산 및/또는 보조제, 예컨대 전형적인 유화제 및 보호 콜로이드를 함유할 수 있다.
단계 (a) 및/또는 (b) 및/또는 (c)에서 존재하는 적어도 1종의 산은 바람직하게는 유기 산으로부터 선택된다. 적합한 유기 산은, 예를 들어, 카르복실산, 술폰산 및 포스폰산이다. 바람직하게는, 카르복실산이 사용된다. 적합한 카르복실산의 예는 락트산, 아세트산, 포름산, 시트르산, 옥살산, 요산, 말산, 및 타르타르산을 포함한다. 특히 바람직하게는, 아세트산이 단계 (a) 및/또는 (b) 및/또는 (c)에서 사용된다.
또한, 수성 분산액 (AD)에 존재하는 유기 용매는 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 적어도 1종의 유기 용매의 제거는 공지된 임의의 방식으로, 예를 들어 실온에 비해 약간 상승된 온도, 예를 들어 30 내지 60℃에서, 진공 증류에 의해 달성될 수 있다.
수성 분산액 (AD)에 존재하는 양이온성 중합체 입자는 DIN EN ISO 22412:2018-09에 따라 결정 시 바람직하게는 100 내지 1,000 nm, 더 바람직하게는 100 내지 700 nm, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 600 nm, 매우 바람직하게는 100 내지 400 nm의 평균 입자 크기 (z-평균)를 갖는다.
수성 분산액 (AD) 중 양이온성 중합체 입자의 분율은 각각 수성 분산액 (AD)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15 내지 40 wt%, 매우 바람직하게는 20 내지 30 wt%이다. 이러한 분율은, 예를 들어, 실시예 섹션에 설명된 바와 같이, 수성 분산액 (AD)의 고체 함량을 통해 결정될 수 있다.
수성 분산액 중 물의 총량은 각각 수성 분산액 (AD)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60 내지 85 wt%, 매우 바람직하게는 70 내지 80 wt%이다.
수성 분산액 (AD) 중 양이온성 중합체 입자와 물의 총분율은 각각 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 98 wt%이다. 양이온성 중합체 입자와 물의 분율은 입자의 양 (예를 들어, 앞서 설명된 바와 같이 고체 함량에 의해 결정됨)과 물의 양을 합산함으로써 결정될 수 있다. 유기 용매와 같은 추가의 성분의 분율이 낮음에도 불구하고, 수성 분산액 (AD)은 우수한 저장 안정성을 나타낸다. 또한, 상기 분산액 (AD)에 존재하는 소량의 용매는 수성 전기코팅 재료의 전체 VOC를 현저히 증가시키지 않고서 전기코팅 재료를 배합하는 데 필요한 추가적인 분율의 유기 용매를 첨가할 수 있게 한다.
본 발명에 따른 수성 분산액의 제조 방법:
본 발명의 추가의 측면은 양이온성 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액 (AD)을 제조하는 방법이며, 여기서 상기 방법은 하기 단계:
(1) 적어도 1개의 유리 이소시아네이트 기 및 적어도 2개의 에폭시드 기를 함유하는 화합물 (C1)을
(i) 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 (C2a-i), 또는
(ii) 유기 용매 S1 중 폴리비닐 알콜 중합체의 분산액 (C2a-ii)
과 반응시키고, 후속적으로 중간체 (i1)를 물에 분산시킴으로써
중간체 (I1)의 수성 분산액을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 중간체 (I1)의 수성 분산액을 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물 (C3)과 반응시키는 단계;
(3) 임의로 수성 분산액을 수용액으로 희석하는 단계; 및
(4) 임의로 단계 (3) 후 수득된 분산액에 존재하는 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계
를 포함하고,
여기서 단계 (1) 및/또는 단계 (2) 및/또는 단계 (3)에 적어도 1종의 산이 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 화합물 및 본 발명에 따른 방법에 따라 수행되는 단계의 바람직한 실시양태와 관련해서는, 본 발명에 따른 수성 분산액 (AD)을 참조하도록 한다. 그러므로, 본 발명에 따른 수성 분산액에 대해 언급된 내용은 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여 준용되어 적용된다.
본 발명에 따른 수성 전기코팅 조성물:
본 발명에 따른 수성 분산액 (AD)은 수성 전기코팅 재료를 제조하는 데 사용된다. 따라서, 본 발명의 추가의 측면은
(A) 본 발명에 따른 적어도 1종의 수성 분산액 (AD) 또는 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 적어도 1종의 수성 분산액 (AD),
(B) 수성 분산액 (AD)에 함유된 양이온성 중합체 입자와 상이한 적어도 1종의 추가의 결합제 B,
(C) 임의로 적어도 1종의 가교제 (CL),
(D) 적어도 1종의 안료,
(E) 임의로 적어도 1종의 첨가제, 및
(F) 임의로 적어도 1종의 촉매
를 포함하는 수성 전기코팅 재료 (ECM)이다.
본 발명의 맥락에서 "수성 전기코팅 재료 (ECM)"는 바람직하게는 전기코팅 재료가 각 경우에 존재하는 용매 (즉, 물 및 유기 용매)의 총량을 기준으로 적어도 20 wt%, 바람직하게는 적어도 25 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 50 wt%의 물 분율을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 물 분율은 각 경우에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 100 wt%, 더 특히 75 내지 100 wt%, 매우 바람직하게는 80 내지 100 wt%이다.
수성 분산액 (AD):
전기코팅 재료는 앞서 설명된 수성 분산액 (AD)을 각 경우에 수성 전기코팅 재료 (ECM)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 2 내지 4 wt%의 총량으로 포함한다.
수성 분산액 (AD) 중 양이온성 입자와 상이한 결합제 B:
본 발명의 의미에서 DIN EN ISO 4618 (독일 버전, 날짜: 2007년 3월)에 따르는 용어 "결합제"는 바람직하게는, 본 발명의 조성물 중 임의의 안료 및 충전제를 제외한, 필름 형성을 담당하는 본 발명의 조성물의 그러한 비휘발성 물질 분획, 더 특히 필름 형성을 담당하는 중합체성 수지를 지칭한다. 비휘발성 물질의 분율은 실시예 섹션에 설명된 방법에 의해 결정될 수 있다.
결합제 B는 자가-가교 및/또는 외부 가교될 수 있다. 자가-가교 결합제 B는 그 자체로 및/또는 자가-가교 결합제 B의 상보적 반응성 관능기와 열적 가교 반응을 할 수 있는 반응성 관능기를 함유한다. 이와 대조적으로, 외부 가교 결합제 B는 가교제 CL의 상보적 반응성 관능기와 열적 가교 반응을 할 수 있는 반응성 관능기를 함유한다. 외부 가교 결합제 B의 적합한 반응성 관능기는 히드록실 기, 티올 기, 및 1급 및 2급 아미노 기, 특히 히드록실 기이다. 가교제 CL에 존재하거나 자가-가교 결합제의 경우에 결합제 B에 존재하는 적합한 상보적 반응성 관능기는 블로킹된 이소시아네이트 기, 히드록시메틸렌 및 알콕시메틸렌 기, 바람직하게는 메톡시메틸렌 및 부톡시메틸렌 기, 특히 메톡시메틸렌 기이다. 히드록실 기를 갖는 외부 가교 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기코팅 재료 중 적어도 1종의 결합제 B의 양은 특히 수성 매질에 대한 그의 용해도 및 그의 분산성뿐만 아니라 그 자체 또는 가교제 CL과의 가교 반응에 관한 그의 능력에 좌우되므로, 통상의 기술자에 의해 그의 일반 기술 지식에 기반하여 용이하게 결정될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 결합제 B는 전기코팅 재료 (ECM)의 고체 함량을 기준으로 50 내지 90 wt%의 총량으로 존재한다.
적어도 1종의 결합제 B는 바람직하게는 잠재적 양이온성 기 및/또는 양이온성 기를 함유한다. 중화제 및/또는 4급화제에 의해 양이온으로 전환될 수 있는 적합한 잠재적 양이온성 기의 예는 1급, 2급, 또는 3급 아미노 기, 2급 술피드 기 또는 3급 포스핀 기, 특히 3급 아미노 기, 또는 2급 술피드 기이다. 적합한 양이온성 기의 예는 1급, 2급, 3급, 또는 4급 암모늄 기, 3급 술포늄 기 또는 4급 포스포늄 기, 바람직하게는 4급 암모늄 기 또는 3급 술포늄 기, 특히 4급 암모늄 기이다. 잠재적 양이온성 기를 위해 적합한 중화제의 예는 무기 및 유기 산, 예컨대 황산, 염산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산, 디메틸올프로피온산 또는 시트르산, 특히 포름산, 아세트산, 또는 락트산이다.
잠재적 양이온성 또는 양이온성 기를 함유하는 적합한 결합제 B의 예는 1급, 2급, 3급, 또는 4급 아미노 또는 암모늄 기 및/또는 3급 술포늄 기를 함유하고 바람직하게는 20 내지 250 mg KOH/g의 아민가 및 300 내지 10,000 달톤의 중량-평균 분자량을 갖는 수지이다. 특히, 아미노 (메트)아크릴레이트 수지, 아미노 에폭시 수지, 말단 이중결합을 갖는 아미노 에폭시 수지, 1급 및/또는 2급 히드록실 기를 갖는 아미노 에폭시 수지, 아미노 폴리우레탄 수지, 아미노-함유 폴리부타디엔 수지 또는 개질된 에폭시 수지-이산화탄소-아민 반응 생성물이 사용된다.
대안적으로, 결합제 B는 음이온성 및/또는 잠재적 음이온성 기를 포함할 수 있다. 중화제에 의해 음이온으로 전환될 수 있는 적합한 잠재적 음이온성 기의 예는 카르복실산 기, 술폰산 기 또는 포스폰산 기, 특히 카르복실산 기이다. 적합한 음이온성 기의 예는 카르복실레이트, 술포네이트, 또는 포스포네이트 기, 특히 카르복실레이트 기이다. 잠재적 음이온성 기를 위해 적합한 중화제의 예는 암모니아, 암모늄 염, 예컨대, 예를 들어 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄, 및 또한 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸아닐린, 디에틸 아닐린, 트리페닐아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 메틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등이다.
중화제의 양은 일반적으로, 1 내지 100 당량, 바람직하게는 50 내지 90 당량의, 결합제 B의 잠재적 양이온성 또는 잠재적 음이온성 기가 중화되도록 선택된다.
음이온 침착 가능한 전기코트 재료를 위해 적합한 결합제 B1의 예는 독일 특허 출원 DE 28 24 418 A1에 공지되어 있다. 그것은 바람직하게는 300 내지 10,000 달톤의 중량-평균 분자량 및 35 내지 300 mg KOH/g의 산가를 갖는 폴리에스테르, 에폭시 수지 에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 말레에이트 오일 또는 폴리부타디엔 오일이다.
특히 바람직한 수성 코팅 재료 (ECM)는 캐소드 침착 가능하며, 따라서 상기에 설명된 바와 같은 양이온성 기를 갖는 적어도 1종의 결합제 B를 포함한다.
임의적 가교제 CL
본 발명에 따른 수성 전기코팅 재료 (ECM)는 성분 (b)로서 적어도 1종의 가교제 CL을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 외부 가교 결합제 B는 적어도 1종의 가교제 CL과의 조합으로서 사용된다. 특히 바람직하게는, 잠재적 양이온성 또는 양이온성 기를 함유하는 적어도 1종의 외부 가교 결합제 B는 적어도 1종의 가교제 CL과의 조합으로서 사용된다.
적합한 가교제 CL은 적합한 상보적 반응성 관능기를 함유하는 모든 통상적인 공지된 가교제를 포함한다. 가교제 CL은 바람직하게는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 멜라민-포름알데히드 수지, 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진, 및 폴리에폭시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가교제 CL은 더 바람직하게는 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 고반응성 멜라민-포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다. 블로킹된 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
블로킹된 폴리이소시아네이트 CA는 지방족, 시클로지방족, 아르지방족 및/또는 방향족 결합된 이소시아네이트 기를 함유하는 통상적인 공지된 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 분자당 2 내지 5개의 이소시아네이트 기를 갖고 100 내지 10,000 mPa*s, 바람직하게는 100 내지 5,000 mPa*s, 특히 100 내지 2,000 mPa*s의 (23℃에서의) 점도를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이소시아네이트는 친수성 또는 소수성으로 개질될 수 있다.
적합한 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 여기서 단량체성 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트의 이량체 또는 삼량체뿐만 아니라, 올리고머성 또는 중합체성 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 바람직한 이소시아네이트는 단량체성 구성성분이 약 3 내지 약 36개, 더 특히 약 8 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유하는 것들이다. 이러한 적합한 단량체성 폴리이소시아네이트의 예는 디이소시아네이트, 예컨대 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 에틸에틸렌 디이소시아네이트, 메틸트리메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄이다. 더 높은 이소시아네이트 관능도를 갖는 폴리이소시아네이트, 예컨대 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐메탄, 또는 비스(2,5-디이소시아네이토-4-메틸페닐)-메탄이 또한 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트는 이량체 또는 삼량체의 형태로 사용될 수 있거나, 올리고머성 또는 중합체성 폴리이소시아네이트를 위한 빌딩 블록으로서 작용할 수 있다. 더욱이, 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
블로킹된 폴리이소시아네이트 CA의 제조에 적합한 블로킹제의 예는
- 페놀, 예컨대 페놀, 크레졸, 크실레놀, 니트로페놀, 클로로페놀, 에틸페놀, tert-부틸페놀, 히드록시벤조산, 이러한 산의 에스테르 또는 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시톨루엔;
- 락탐, 예컨대 ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 또는 β-프로피오락탐;
- 활성 메틸렌계 화합물, 예컨대 디에틸 말로네이트, 디메틸 말로네이트, 메틸 또는 에틸 아세토아세테이트 또는 아세틸아세톤;
- 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-아밀 알콜, tert-아밀 알콜, 라우릴 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시메탄올, 글리콜산, 글리콜산 에스테르, 락트산, 락트산 에스테르, 메틸올우레아, 메틸올멜라민, 디아세톤 알콜, 에틸렌클로로히드린, 에틸렌브로모히드린, 1,3-디클로로-2-프로판올, 아세토시아노히드린, 1,4-시클로헥실-디메탄올 또는 프로판 디올;
- 메르캅탄, 예컨대 부틸 메르캅탄, 헥실 메르캅탄, tert-부틸 메르캅탄, tert-도데실 메르캅탄, 2-메르캅토벤조티아졸, 티오페놀, 메틸티오페놀 또는 에틸티오페놀;
- 산 아미드, 예컨대 아세토아닐리드, 아세토아니시딘아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트아미드, 스테아르아미드 또는 벤즈아미드;
- 이미드, 예컨대 숙신이미드, 프탈이미드 또는 말레이미드;
- 아민, 예컨대 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 크실리딘, N-페닐크실리딘, 카르바졸, 아닐린, 나프틸아민, 부틸아민, 디부틸아민 또는 부틸페닐아민;
- 이미다졸, 예컨대 이미다졸 또는 2-에틸이미다졸;
- 우레아, 예컨대 우레아, 티오우레아, 에틸렌우레아, 에틸렌티오우레아 또는 1,3-디페닐우레아;
- 카르바메이트, 예컨대 페닐 N-페닐카르바메이트 또는 2-옥사졸리돈;
- 이민, 예컨대 에틸렌이민;
- 옥심, 예컨대 아세톤 옥심, 포르말독심, 아세탈독심, 아세톡심, 메틸 에틸 케톡심, 디이소부틸 케톡심, 디아세틸 모녹심, 벤조페논 옥심 또는 클로로헥사논 옥심;
- 아황산의 염, 예컨대 중아황산나트륨 또는 중아황산칼륨;
- 히드록삼산 에스테르, 예컨대 벤질 메타크릴로히드록사메이트 (BMH) 또는 알릴 메타크릴로히드록사메이트; 또는
- 치환된 피라졸, 이미다졸 또는 트리아졸; 및 또한
- 1,2-폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 1,2-부탄디올;
- 2-히드록시 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트;
및 이러한 블로킹제 BA의 혼합물
이다.
본 발명의 전기코팅 재료 중 상기에 설명된 가교제 CL의 양은 특히 앞서 설명된 수성 분산액 (AD)에 존재하는 양이온성 중합체 입자 및 결합제 B와의 가교 반응에 관한 그의 능력에 좌우되므로, 통상의 기술자에 의해 그의 일반 기술 지식에 기반하여 용이하게 결정될 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 가교제 CL은 전기코팅 재료 (ECM)의 총 고체 함량을 기준으로 15 내지 30 wt%의 총량으로 존재한다.
안료:
본 발명에 따른 수성 전기코팅 재료 (ECM)는 적어도 1종의 안료를 추가로 포함한다. 안료는 바람직하게는 통상적인 공지된 유색 안료, 효과 안료, 전기 전도성 안료, 자기 차폐 안료, 형광 안료, 체질 안료, 및 부식 방지 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 안료의 총량은 각 경우에 수성 전기코팅 재료 (ECM)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 30 wt%의 범위 또는 0.5 내지 20 wt%의 범위, 더 바람직하게는 1.0 내지 15 wt%의 범위, 매우 바람직하게는 1.5 내지 10 wt%의 범위, 더 특히 2 내지 5 wt%의 범위, 또는 2 내지 4 wt%의 범위, 또는 2 내지 3.5 wt%의 범위이다.
첨가제:
본 발명에 따른 전기코팅 재료 (ECM)는 적어도 1종의 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 표현 "첨가제"는 수성 전기코팅 재료 (ECM)에 독립적인 분자 단위로서 존재하는 물질을 정의하며, 특히 반응을 통해 결합제, 수지 등에 혼입된 성분으로서 존재하는 물질을 정의하지는 않는다. 적합한 첨가제는 충전제, 예컨대 황산칼슘, 황산바륨, 규산염, 예컨대 활석 또는 카올린, 실리카, 산화물, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘, 나노입자, 유기 충전제, 예컨대 직물 섬유, 셀룰로스 섬유, 폴리에틸렌 섬유 또는 목분; 자유-라디칼 제거제; 슬립 첨가제; 중합 억제제; 소포제; 유화제, 특히 비이온성 유화제, 예컨대 알콕시화 알칸올 및 폴리올, 페놀 및 알킬페놀 또는 음이온성 유화제, 예컨대 알칸카르복실산의 알칼리 금속 염 또는 암모늄 염, 알칸술폰산, 및 알콕시화 알칸올 및 폴리올, 페놀 및 알킬페놀의 술포산; 습윤제, 예컨대 실록산, 플루오린 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 또는 폴리우레탄; 접착 촉진제; 평탄화제; 필름-형성 보조제, 예컨대 셀룰로스 유도체; 난연제; 유기 용매; 열적 가교에 참여할 수 있는 저분자량, 올리고머성 및 고분자량 반응성 희석제, 특히 폴리올, 예컨대 트리시클로데칸디메탄올, 덴드리머 폴리올, 과분지형 폴리에스테르, 복분해 올리고머에 기반한 폴리올 또는 분자에 8개 초과의 탄소 원자를 갖는 분지형 알칸; 크레이터 방지제; 폴리비닐 알콜 중합체 및 그의 혼합물을 포함한다. 첨가제의 총량은 수성 전기코팅 재료 (ECM)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 20 wt%, 더 바람직하게는 0.1 내지 15 wt%, 매우 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 wt%, 더 특히 0.1 내지 2.5 wt%이다.
촉매:
본 발명에 따른 전기코팅 재료 (ECM)는 적어도 1종의 가교 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 촉매는 주석, 납, 안티모니, 비스무트, 철 또는 망가니즈의 유기 및 무기 염 및 착물, 바람직하게는 비스무트 및 주석의 무기 및 유기 염, 및 착물이다. 바람직한 주석 촉매는 디부틸틴 옥시드 또는 디부틸틴 디라우레이트로부터 선택된다.
바람직한 비스무트의 무기 염은 차질산비스무트를 포함한다.
바람직한 비스무트의 유기 염 및 착물은 차살리실산비스무트, 락트산비스무트, 에틸헥산산비스무트 및 디메틸올프로피온산비스무트로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 차살리실산비스무트 (C7H5O4Bi) 또는 차질산비스무트가 가교 촉매로서 사용된다.
본 발명의 전기코팅 재료는, 그의 고체 함량을 기준으로, 촉매, 특히 차살리실산비스무트를 바람직하게는 0.05 내지 5 wt%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4 wt%, 특히 0.2 내지 4 wt%의 총량으로 함유한다.
수성 전기코팅 재료 (ECM)의 제조
본 발명의 전기코팅 재료를, 통상적인 공지된 혼합 기술 및 장치, 예컨대 교반 탱크, 교반 밀, 압출기, 반죽 장치, 울트라투락스(Ultraturrax), 인라인 용해기, 정적 혼합기, 미세혼합기, 톱니-기어 분산기, 압력 완화 노즐 및/또는 미세유동화기를 사용하여, 상기에 설명된 구성성분 (A), (B) 및 (D) 및 임의로 (C), (E) 및 (F)를 혼합하고 균질화함으로써 제조한다. 특히 바람직하게는, 수성 분산액 (AD)을 안료 페이스트 및 추가의 첨가제의 첨가 전 결합제 B 및 임의로 가교제 CL과 혼합한다. 안료 및 비스무트 함유 촉매를 바람직하게는 안료 페이스트 또는 안료 제제의 형태로 전기코팅 재료에 혼입시킨다 (문헌(Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, N.Y., 1998, "Pigment preparations", page 452)을 참조).
본 발명에 따른 수성 분산액 (AD) 및 본 발명에 따른 수성 분산액 (AD)의 제조 방법에 대해 언급된 내용은 본 발명에 따른 수성 전기코팅 조성물의 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여 준용되어 적용된다.
본 발명에 따른, 적어도 부분적으로 코팅된 기재의 제조 방법:
본 발명에 따른 수성 전기코팅 재료 (ECM)는 금속 기재와 같은 전기 전도성 기재를 적어도 부분적으로 코팅하는 데 사용될 수 있다. 전기 전도성 기재는 바람직하게는 자동차 또는 그의 부품을 포함한다.
따라서, 본 발명의 추가의 특허 대상은 기재를 본 발명에 따른 수성 전기코팅 재료와 접촉시키고, 상기 재료로부터 필름을 형성하고, 형성된 필름을 경화시킴으로써, 적어도 부분적으로 코팅된 기재를 제조하는 방법이다. 상기 방법은 형성된 필름을 헹구고 적어도 1개의 추가의 코팅 층을 경화된 전기코팅 재료 상에 적용하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
단계 (a):
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서, 기재를 본 발명에 따른 수성 전기코팅 재료 (ECM)와 적어도 부분적으로 접촉시킨다. 본 발명의 의미에서 "접촉"은 수성 전기코팅 재료를 기재에 적용하는 것을 지칭한다. 기재에의 전기코팅 재료 (ECM)의 적용, 또는 기재 상에의 코팅 필름의 제조는 하기와 같이 이해된다: 전기코팅 재료 (ECM)는 그로부터 제조된 코팅 필름이 기재 상에 배치되지만 반드시 기재와 직접 접촉할 필요는 없도록 적용된다. 따라서, 코팅 필름과 기재 사이에 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 화성 코팅, 예컨대 인산아연 코팅이 기재와 경화된 전기코팅 층 사이에 배치될 수 있다. 이러한 적용은, 예를 들어, 기재를 수성 전기코팅 재료에 침지시키거나 상기 재료를 기재 상에 분무 또는 롤 적용함으로써 달성될 수 있다. 바람직하게는, 적용은 기재를 상기 재료에 침지시킴으로써 달성된다.
바람직하게는, 단계 (a)에서, 이러한 코팅 재료를 기재 표면 상에 전기영동, 바람직하게는 전기이동 침착시킴으로써, 기재의 코팅을 수행한다. 이를, 기재를 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히, 바람직하게는 본 발명에 따른 전기코팅 재료 (ECM)를 보유하는 딥-코팅조에 도입시키고 기재와 적어도 1개의 상대 전극 사이에 전압을 가함으로써, 달성한다. 이러한 경우에 상대 전극은 딥-코팅조 내에 위치할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상대 전극은 예를 들어 음이온 투과성인 음이온 교환 멤브레인을 통해 딥-코팅조와 분리되어 존재할 수도 있다. 이러한 경우에, 딥 코팅 동안에 형성된 음이온은 코팅 재료로부터 멤브레인을 통해 애노드액으로 이송되어, 딥-코팅조의 pH를 조절하거나 일정하게 유지할 수 있게 한다. 상대 전극은 바람직하게는 딥-코팅조로부터 분리된다. 전류가 애노드와 캐소드 사이를 통과함에 따라, 단단히 접착된 페인트 필름이 캐소드, 즉 기재 상에 침착된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)는 바람직하게는 25 내지 35℃의 범위의 온도 및 120 내지 350 V, 바람직하게는 140 내지 300 V의 전압에서 수행된다. 전압은 언급된 지속시간 동안 일정하게 유지될 수 있다. 그러나, 대안적으로, 전압은 또한 침착 지속시간 동안 앞서 나열된 최소 전압 및 최대 전압 이내에서 다양한 값을 가질 수 있고, 예를 들어, 그것은 최소 침착 전압으로부터 최대 침착 전압까지 오락가락하거나 급격하게 또는 단계적으로 상승할 수 있다. 본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 바람직하게는, 본 발명의 수성 전기코팅 재료 (ECM)는 완전 전기영동, 바람직하게는 전기이동 침착에 의해 전체 기재 표면 상에 완전히 코팅된다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 본 발명의 수성 전기코팅 재료 (ECM)는 바람직하게는, 생성된, 경화된 전기코트 필름이 5 내지 70 μm, 더 바람직하게는 10 내지 60 μm, 특히 바람직하게는 20 내지 50 μm의 범위의 건조 필름 두께를 갖도록 적용된다.
임의적 단계 (b):
단계 (b)에서는, 단계 (a)에서 형성된 코팅 필름을 수용액으로 헹굴 수 있다. 한 예에서, 수용액은 주로 물을 함유하지만 추가의 첨가제를 소량으로 함유할 수도 있다. 또 다른 예에서, 수용액은 수성 전기코팅 재료 (ECM)로부터 수득된 한외여과액으로 이루어진다. 임의적 단계 (b)를 실행함으로써, 단계 (a) 후 적어도 부분적으로 코팅된 기재 상에 존재하는 과잉의 수성 전기코팅 재료 (ECM)를 딥-코팅조로 재순환시킬 수 있게 된다.
단계 (c):
본 발명에 따른 방법의 단계 (c)에서, 단계 (a) 또는 (b) 후, 본 발명에 따른 수성 전기코팅 재료 (ECM)를 기재 상에 적어도 부분적으로 적용함으로써 수득된 코팅 필름을 경화시킨다.
전기코팅 필름의 경화는, 이러한 필름을 사용 준비 상태로, 즉 각각의 코팅 필름이 제공된 기재가 운반, 저장 및 의도된 바와 같이 사용될 수 있는 상태로 전환하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 더 특히, 경화된 코팅 필름은 더 이상 부드럽지도 끈적이지도 않지만, 경화 조건에 추가로 노출되어도, 경도 또는 기재에 대한 접착력과 같은 그의 특성에 임의의 추가의 현저한 변화를 겪지 않는 고체 코팅 필름으로서 컨디셔닝되었다.
본 발명의 방법의 단계 (c)를 바람직하게는 단계 (a) 또는 (b) 후의 베이킹을 통해, 바람직하게는 오븐에서 수행한다. 여기서 경화를 바람직하게는 100 내지 250℃, 더 바람직하게는 130 내지 190℃의 범위의 기재 온도에서 수행한다. 단계 (c)를 바람직하게는 10분 내지 30분, 더 바람직하게는 15분의 지속시간 동안 수행한다.
임의적 단계 (d):
단계 (c)에서 코팅 층을 경화시킨 후, 적어도 1개의 추가의 코팅 층을 경화된 코팅 층 상에 적용할 수 있다. 이어서 생성된 전기코트를 서피서(surfacer) 또는 스톤칩-방지 프라이머(anti-stonechip primer) 및 단색 탑코트 재료로, 또는 대안적으로 베이스코트 재료 및 클리어코트 재료로 웨트-온-웨트(wet-on-wet) 기술을 사용하여 오버코팅할 수 있다. 서피서 필름 또는 스톤칩-방지 프라이머 필름 및 또한 단색 탑코트 필름을 바람직하게는 각각 개별적으로 베이킹한다. 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 바람직하게는 함께 베이킹한다. 이러한 절차를 통해 뛰어난 성능 특성을 갖는 멀티코트 페인트 시스템을 생성한다.
본 발명에 따른 수성 분산액 (A), 본 발명에 따른 수성 분산액 (AD)의 제조 방법 및 본 발명에 따른 수성 전기코팅 조성물 (ECM)에 대해 언급된 내용은 본 발명에 따른 적어도 부분적으로 코팅된 기재의 제조 방법의 추가의 바람직한 실시양태와 관련하여 준용되어 적용된다.
본 발명에 따른 코팅된 기재
본 발명의 추가의 특허 대상은 본 발명의 방법에 의해 수득될 수 있는 적어도 부분적으로 코팅된 전기 전도성 기재이다.
본 발명에 수성 분산액 (AD), 본 발명에 따른 수성 분산액 (AD)의 제조 방법, 본 발명에 따른 수성 전기코팅 조성물 (ECM) 및 본 발명에 따른 적어도 부분적으로 코팅된 기재의 제조 방법에 대해 언급된 내용은 본 발명에 따른 코팅된 기재의 추가의 바람직한 실시양태과 관련하여 준용하여 적용된다.
본 발명은 특히 번호가 매겨진 하기 조항들에 의해 설명된다:
1. 양이온성 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액 (AD)으로서, 상기 수성 분산액 (AD)은
a) 적어도 1개의 유리 이소시아네이트 기 및 적어도 2개의 에폭시드 기를 함유하는 화합물 (C1)을
(i) 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 (C2a-i), 또는
(ii) 유기 용매 S1 중 폴리비닐 알콜 중합체의 분산액 (C2a-ii)
과 반응시키고, 후속적으로 중간체 (I1)를 물에 분산시킴으로써
중간체 (I1)의 수성 분산액을 제조하고;
b) 단계 (a)에서 수득된 중간체 (I1)의 수성 분산액을 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물 (C3)과 반응시키고;
c) 임의로 수성 분산액을 수용액으로 희석하고;
d) 임의로 단계 (c)에서 수득된 분산액에 존재하는 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거함
으로써 수득되고,
여기서 단계 a) 및/또는 단계 b) 및/또는 단계 c)에 적어도 1종의 산이 존재하는 것인
수성 분산액.
2. 제1항에 있어서, 화합물 (C1)이 정확히 1개의 유리 이소시아네이트 기 및 정확히 2개의 에폭시드 기를 함유하는 것인 수성 분산액.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 (C1)이 DIN EN ISO 3001:1999-11에 따라 결정 시 300 내지 700 g/Eq., 바람직하게는 350 내지 650 g/Eq., 더 바람직하게는 400 내지 600 g/Eq., 더욱 더 바람직하게는 450 내지 550 g/Eq., 매우 바람직하게는 500 내지 530 g/Eq.의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는 것인 수성 분산액.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C1)이, 적어도 2개의 에폭시드 기, 특히 적어도 3개의 에폭시드 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C1-1)을 적어도 1개의 아민 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C1-2)과 반응시키고, 생성된 생성물을 적어도 2개의 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C1-3)과 추가로 반응시킴으로써 수득되는 것인 수성 분산액.
5. 제4항에 있어서, 화합물 (C1-1)이 프로폭시화 펜타에리트리톨과 에피클로로히드린의 반응 생성물인 것인 수성 분산액.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화합물 (C1-2)이 2급 아민, 바람직하게는 C1-C10 디알킬 아민, 더 바람직하게는 C2-C6 디알킬 아민, 매우 바람직하게는 C3 디알킬 아민으로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C1-3)이 시클로지방족, 지방족-시클로지방족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 시클로지방족-방향족 디이소시아네이트, 언급된 디이소시아네이트의 이량체 및 삼량체 및 그의 혼합물, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (m-TMXDI), 매우 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C1-1), (C1-2) 및 (C1-3)이 1:5:5 내지 1:1:1, 바람직하게는 1:3:3 내지 1:1:1, 매우 바람직하게는 1:1:1의 몰비로 반응하는 것인 수성 분산액.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체가, 비닐 알콜과, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 아세탈, 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 선택되는 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체인 것인 수성 분산액.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체가 50 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 60 내지 99.9 몰%, 더 바람직하게는 70 내지 99 몰%, 매우 바람직하게는 80 내지 99 몰%의 비닐 알콜 분율을 갖는 것인 수성 분산액.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체가, DIN 53015:2018-07에 따라 수중 4 wt%의 농도에서 결정 시 적어도 2 mPa*s, 바람직하게는 2 내지 60 mPa*s, 더 바람직하게는 10 내지 60 mPa*s, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 mPa*s, 매우 바람직하게는 45 내지 49 mPa*s의, 20℃에서의 점도를 갖는 것인 수성 분산액.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체가 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 70 내지 95 몰%, 매우 바람직하게는 86 내지 89 몰%의 가수분해도를 갖는 것인 수성 분산액.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 (C2a-i)이 각 경우에 수용액 (C2a-i)의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 wt% 폴리비닐 알콜 중합체, 바람직하게는 5 내지 10 wt% 폴리비닐 알콜 중합체, 및 85 내지 95 wt%, 바람직하게는 90 내지 95 wt%의 물을 함유하는 것인 수성 분산액.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C1)이 화합물 (C2a-i)과, 각각 화합물 (C1) 및 (C2a-i)의 고체 함량을 기준으로 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:10 내지 2:1, 매우 바람직하게는 1:10 내지 1:1의 비로 반응하는 것인 수성 분산액.
15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분산액 (C2a-ii)이 각 경우에 분산액 (C2a-ii)의 총 중량을 기준으로 50 내지 60 wt%의 폴리비닐 알콜 중합체 및 40 내지 50 wt%의 적어도 1종의 유기 용매 S1을 함유하는 것인 수성 분산액.
16. 제15항에 있어서, 유기 용매 S1이 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 아미드, 메틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말, 탄화수소 및 그의 혼합물, 바람직하게는 케톤, 매우 바람직하게는 메틸 이소부틸 케톤으로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
17. 제1항 내지 제12항 및 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C1)이 화합물 (C2a-ii)과 1:20 내지 1:10, 바람직하게는 1:17 내지 1:15의 중량비로 반응하는 것인 수성 분산액.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C3)이, 적어도 1종의 용매 S2의 존재 하에 적어도 1개의 에폭시드 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C3-1)을 적어도 1개의 방향족 기 및 적어도 2개의 히드록실 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C3-2)과 반응시키고, 생성된 생성물을 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 유리 2급 아미노 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아민 (C3-3)과 추가로 반응시킴으로써 수득되는 것인 수성 분산액.
19. 제18항에 있어서, 화합물 (C3-1)이 적어도 1종의 촉매, 특히 트리페닐 포스핀의 존재 하에 화합물 (C3-2)과 반응하는 것인 수성 분산액.
20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 화합물 (C3-1)과 화합물 (C3-2)의 반응에 의해 수득된 생성물이 DIN EN ISO 3001:1999-11에 따라 결정 시 800 내지 2,000 g/Eq., 바람직하게는 900 내지 1,500 g/Eq., 매우 바람직하게는 980 내지 1,100 g/Eq.의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는 것인 수성 분산액.
21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 화합물 (C3-1), (C3-2) 및 (C3-3)이 10:6:1 내지 7:4:1의 몰비로 반응하는 것인 수성 분산액.
22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C3-1)이 DIN EN ISO 3001:1999-11에 따라 결정 시 100 내지 300 g/Eq., 바람직하게는 150 내지 250 g/Eq., 매우 바람직하게는 170 내지 200 g/Eq.의 에폭시 당량 (EEW)을 갖는 것인 수성 분산액.
23. 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C3-1)이 DIN EN ISO 12058-1:2018-11에 따라 결정 시, 30,000 내지 50,000 mPa*s, 바람직하게는 35,000 내지 37,000 mPa*s의, 20℃에서의 점도를 갖는 것인 수성 분산액.
24. 제18항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C3-2)이, 적어도 1개의 히드록실 기, 바람직하게는 2개의 히드록실 기가 적어도 1개의 방향족 모이어티에 직접 결합된 화합물로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
25. 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C3-2)이 비스페놀 A로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
26. 제18항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 용매 S2가 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 알콜, 아미드, 메틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포르말 및 그의 혼합물, 바람직하게는 알콜, 매우 바람직하게는 페녹시 프로판올 및/또는 이소부탄올로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
27. 제18항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민 (C3-3)이 120 내지 130 g/Eq.의 아민 당량을 갖는 것인 수성 분산액.
28. 제18항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아민 (C3-3)이 폴리아민 (A)을 적어도 1종의 블로킹제 (BA)와 반응시킴으로써 수득되는 것인 수성 분산액.
29. 제28항에 있어서, 폴리아민 (A)이 디에틸렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필아민, 디프로필렌트리아민, N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민, 트리에틸렌 테트라민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민 및 그의 혼합물, 바람직하게는 디에틸렌 트리아민으로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 적어도 1종의 블로킹제 (BA)가 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디이소프로필 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 그의 혼합물, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤 및/또는 메틸 이소부틸 케톤로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 산이 유기 산, 바람직하게는 카르복실산, 매우 바람직하게는 아세트산으로부터 선택되는 것인 수성 분산액.
32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가, DIN EN ISO 22412:2018-09에 따라 결정 시 100 내지 1,000 nm, 바람직하게는 100 내지 700 nm, 더 바람직하게는 100 내지 600 nm, 매우 바람직하게는 100 내지 400 nm의 평균 입자 크기 (z-평균)를 갖는 것인 수성 분산액.
33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 (AD)이 양이온성 중합체 입자를 각각 수성 분산액 (AD)의 총 중량을 기준으로 15 내지 40 wt%, 바람직하게는 20 내지 30 wt%의 총량으로 함유하는 것인 수성 분산액.
34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 (AD)이 물을 각각 수성 분산액 (AD)의 총 중량을 기준으로 60 내지 85 wt%, 바람직하게는 70 내지 80 wt%의 총량으로 함유하는 것인 수성 분산액.
35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 (AD) 중 양이온성 중합체 입자와 물의 총분율이 각각 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 90 wt%, 바람직하게는 적어도 95 wt%, 매우 바람직하게는 적어도 98 wt%인 것인 수성 분산액.
36. 양이온성 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액 (AD)을 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 방법은 하기 단계:
(1) 적어도 1개의 유리 이소시아네이트 기 및 적어도 2개의 에폭시드 기를 함유하는 화합물 (C1)을
(i) 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 (C2a-i), 또는
(ii) 유기 용매 S1 중 폴리비닐 알콜 중합체의 분산액 (C2a-ii)
과 반응시키고, 후속적으로 중간체 (i1)를 물에 분산시킴으로써
중간체 (I1)의 수성 분산액을 제조하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득된 중간체 (I1)의 수성 분산액을 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물 (C3)과 반응시키는 단계;
(3) 임의로 수성 분산액을 수용액으로 희석하는 단계; 및
(4) 임의로 단계 (3) 후 수득된 분산액에 존재하는 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계
를 포함하고,
여기서 단계 (1) 및/또는 단계 (2) 및/또는 단계 (3)에 적어도 1종의 산이 존재하는 것인
방법.
37. (A) 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 수성 분산액 (AD) 또는 제36항에서 청구된 바와 같은 방법에 따라 제조된 적어도 1종의 수성 분산액 (AD),
(B) 수성 분산액 (AD)에 함유된 양이온성 중합체 입자와 상이한 적어도 1종의 추가의 결합제 B,
(C) 임의로 적어도 1종의 가교제 (CL),
(D) 적어도 1종의 안료,
(E) 임의로 적어도 1종의 첨가제, 및
(F) 임의로 적어도 1종의 촉매
를 포함하는 수성 전기코팅 재료 (ECM).
38. 제37항에 있어서, 적어도 1종의 수성 분산액 (AD)이 각 경우에 수성 전기코팅 재료 (ECM)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt%, 더 바람직하게는 1.5 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 2 내지 4 wt%의 총량으로 존재하는 것인 수성 전기코팅 재료.
39. 적어도 부분적으로 코팅된 기재를 제조하는 방법으로서, 여기서 상기 방법은 하기 단계:
(a) 기재를 제37항 또는 제38항에 따른 수성 전기코팅 재료 (ECM)와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계;
(b) 임의로 단계 (b)에서 형성된 코팅 필름을 수용액으로 헹구는 단계:
(c) 단계 (a) 후 또는 임의로 단계 (b) 후 형성된 코팅 필름을 경화시키는 단계; 및
(d) 임의로 적어도 1개의 추가의 코팅 층을 적용하고 상기 코팅 층을 경화시키는 단계
를 포함하는 것인 방법.
40. 제39항에서 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득되는, 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
실시예
본 발명은 이제 실시예를 사용하여 더 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 결코 이러한 실시예로 제한되지 않는다. 또한, 실시예에서 용어 "부", "%" 및 "비"는 달리 제시되지 않는 한 각각 "질량부", "질량%" 및 "질량비"를 나타낸다.
1. 결정 방법:
1.1 고체 함량 (고체, 비휘발성 물질 분율)
달리 언급되지 않는 한, 고체 함량 (고체 비율, 고체-상태 5 함량, 비휘발성 물질 비율이라고도 함)을 DIN EN ISO 3251: 2019-09에 따라 1.0 g의 샘플 시작 중량을 사용하여 130 또는 180℃에서 30분 동안 결정하였다.
1.2 에폭시 당량
에폭시 당량을 DIN EN ISO 3001:2019-08에 따라 결정하였다.
1.3 점도의 결정
화합물 C3의 점도를 23℃ 및 5,000 s-1 또는 10,000 s-1의 전단율에서 DIN EN ISO 3219:1994-10 및 DIN 53019-2:2001-02에 따라 브룩필드(Brookfield) CAP2000+ 점도계; 콘 플레이트(cone plate) 구성; 콘 캡(Cone CAP) 03을 사용하여 결정하였다.
1.4. 아민 당량
아민 당량 (용액)을 하기와 같이 확인하였다: 분석을 위한 샘플을 실온에서 빙초산에 용해시키고 크리스탈 바이올렛의 존재 하에 빙초산 중 0.1 N 과염소산에 대해 적정하였다. 샘플의 초기 질량 및 과염소산의 소비량을 통해 1 몰의 과염소산을 중화하는 데 필요한 염기성 아민 용액의 질량인 아민 당량 (용액)을 얻었다.
1.5. 1급 아미노 기의 블로킹 정도
1급 아미노 기의 블로킹 정도를, 사용된 아민의 농도 시리즈에 기반하여 3310 cm-1의 최대 흡수율에서 IR 셀 (d=25m, KBr 윈도우)을 사용하여 넥서스(Nexus) FT IR 분광기 (니콜렛(Nicolet) 제품)를 사용하여 IR 분광법을 사용하고 25℃에서 1166 cm-1 (내부 표준)의 최대 흡수율로 정규화함으로써, 결정하였다.
1.6 평균 입자 크기 (z-평균)
수성 분산액 (AD)에 함유된 양이온성 입자의 평균 입자 크기 (z-평균)를 DIN EN ISO 22412:2018-09에 따라 결정하였다.
1.7 염수 분무 시험 (SST)
코팅의 내식성을 염수 분무 시험을 사용하여 결정한다. 염수 분무 시험을 연구 대상인 코팅된 기재에 대해 DIN EN ISO 9227 NSS (날짜: 2012년 9월)에 따라 수행하였다. 연구 대상 샘플을, 35℃의 온도에서 504시간 또는 1008시간의 지속시간에 걸쳐 지속적으로 6.5 내지 7.2의 범위의 제어된 pH를 갖는 5% 염화나트륨 용액으로부터 연무가 생성되는 챔버에 넣는다. 연무는 연구 대상 샘플에 침적되어 그것을 부식성 염수 필름으로 피복한다.
DIN EN ISO 9227 NSS에 따른 염수 분무 시험 전 연구 대상 샘플 상의 코팅을 칼로 절단하여 기재까지 절개하면, 샘플의 부식성 훼손 수준을 DIN EN ISO 4628-8 (03-2013)에 따라 조사할 수 있는데, 왜냐하면 DIN EN ISO 9227 NSS 염수 분무 시험 동안에 기재는 절개선을 따라 부식되기 때문이다. 부식이 점진적으로 진행된 결과, 코팅은 시험 동안에 어느 정도 훼손된다. [mm] 단위의 훼손 정도는 코팅의 내식성의 척도이다.
하기에 추가로 나타내어진 각각의 등급 결과는 3개의 개별 시험 결과의 평균이다. 각각의 개별 시험 결과를 개별 패널 (즉, 코팅된 시험 기재)을 사용하여 생성하였다. 개별 패널이 7개의 개별 구멍을 나타내는 경우에, 구멍 가장자리 보호에 대한 1개의 개별 패널의 개별 시험 결과 자체는 7개의 개별 구멍에 대한 분석의 평균이다.
1.8 VDA 기후 변화 시험
VDA 기후 변화 시험은 기재 상의 코팅의 내식성을 결정하는 데 사용되며 DIN EN ISO 11997-1:2018-01 (이하에 VDA1로 표시됨)에 따라 소위 5 또는 10 사이클로 수행되거나 VDA 233-102 (2013년 6월)에 따라 소위 12 사이클 (이하에 VDA2로 표시됨)로 수행된다.
시험될 코팅이 구멍을 갖는 금속성 기재 상에 존재하는 경우에, 이러한 구멍은 상대적으로 많은 수의 가장자리/가장자리 대역을 갖는 실제 금속성 기재를 시뮬레이션한다. 또한, 임의의 전처리 및 코팅 공정이 시작되기 전, 예를 들어, 샌딩 또는 연마와 같은 후처리에 의해 처리되지 않은 가장자리를 갖는 구멍을 갖는 기재의 경우에, 이러한 기재는 코팅 및 그에 따른 가장자리 부식 방지 측면에서 훨씬 더 까다롭다. 이러한 구멍 가장자리의 부식 정도 ("구멍 가장자리 부식" 또는 "가장자리 부식"이라고도 함)를, 기후 변화 시험 후 부식되는 구멍 가장자리의 정도/비율을 관찰함으로써, 시각적으로 평가할 수 있다 (0 내지 5의 등급을 매기며, 여기서 "5"는 100% 부식 (구멍의 가장자리 전체가 부식됨)을 의미하고 "0"은 0% 부식을 의미함).
기후 변화 시험을 수행하기 전 시험할 샘플의 코팅을 칼로 절단하여 기재까지 절개하면, 샘플에 대해 그의 필름-하 부식 정도를 DIN EN ISO 4628-8 (03-2013)에 따라 시험할 수 있는데, 왜냐하면 기후 변화 시험 동안에 기재는 절개선을 따라 부식되기 때문이다. 부식이 진행됨에 따라, 시험 동안에 코팅은 다소 침윤된다. [mm] 단위의 훼손 정도는 코팅의 내식성의 척도 (소위 스크라이브 부식)이다.
하기에 추가로 나타내어진 각각의 등급 결과는 3개의 개별 시험 결과의 평균이다. 각각의 개별 시험 결과를 개별 패널 (즉, 코팅된 시험 기재)을 사용하여 생성하였다. 개별 패널이 7개의 개별 구멍을 나타내는 경우에, 구멍 가장자리 보호에 대한 1개의 개별 패널의 개별 시험 결과 자체는 7개의 개별 구멍에 대한 분석의 평균이다.
1.9 표면 거칠기
표면 거칠기를 DIN EN 10049:2014-03에 따라 결정한다.
1.10 필름 빌드
필름 빌드를 DIN EN ISO 2178:2016-11에 따라 결정한다.
2. 양이온성 중합체 입자의 수성 분산액 (AD)의 제조
2.1 폴리비닐 알콜 중합체의 용액을 사용하는, 본 발명에 따른 양이온성 중합체 입자의 수성 분산액 (AD1) 내지 (AD6)의 제조
2.1.1 화합물 (C1)의 제조
33.6부의 액체 에폭시 수지 (에폭시 당량 (EEW) = 220 내지 230 g/Eq.)를 반응기에 첨가하고 반응기의 내용물을 50℃로 가열하였다. 그 후, 5.1부의 디알킬 아민을 교반 하에 첨가하고, 수득된 반응 생성물 (RP1)의 에폭시 당량 (EEW)이 380 g/Eq.를 초과할 때까지 50℃에서 추가로 1시간 동안 교반을 계속하였다.
별도의 반응기에서, 50부의 메틸 이소부틸 케톤과 11.2부의 이소포론 디이소시아네이트를 혼합하고 혼합물을 교반 하에 70℃로 가열하였다. 그 후, 반응 생성물 RP1을 교반 하에 1.5시간에 걸쳐 첨가하고, 70℃에서 1시간 동안 교반을 계속하여, 495 내지 520 g/Eq.의 범위의 에폭시 당량 (EEW) 및 49 내지 50 wt%의 고체 함량을 갖는 화합물 (C1)을 수득하였다.
2.1.2 다양한 폴리비닐 알콜 중합체 수용액 (C2a-i)의 제조
하기 일반 절차에 따라 다양한 수용액을 제조하였다 (폴리비닐 알콜 중합체 및 물의 양에 대해서는 표 1을 참조): 각각의 양의 폴리비닐 알콜 중합체 (PVA) (쿠라레이 컴퍼니 리미티드(Kuraray Co. LTD)로부터 상품명 "모위올(Mowiol)"로서 상업적으로 입수 가능함)를 격렬한 교반 하에 제1 분량의 물에 천천히 첨가하였다. 그 후, 용액을 80℃로 가열하고 제2 분량의 물을 첨가하였다. 수득된 폴리비닐 알콜 중합체 수용액을 20℃로 냉각시켰다.
<표 1> 다양한 수용액 (C2a-i)의 제조 (양은 수용액의 총 중량을 기준으로 wt% 단위로 제공됨)
Figure pct00001
2.1.3 다양한 중간체 (I1)의 수성 분산액의 제조
다양한 중간체 (I1)의 수성 분산액을 하기의 일반 절차에 따라 제조하였다 (양에 대해서는 표 2를 참조). 항목 2.1.1에 따라 제조된, 각각의 양의 화합물 (C1)을, 20℃에서 교반 하에 항목 2.1.2에 따라 제조된 각각의 양의 폴리비닐 알콜 중합체 수용액에 10분에 걸쳐 분산시켰다. 20℃에서 30분 동안 교반을 계속한 후, 각각의 양의 아세트산을 20℃에서 5분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 완료한 후, 추가로 2시간 동안 교반을 계속하여 각각의 중간체 (I1)를 수득하였다.
<표 2> 다양한 중간체 (I1)의 수성 분산액의 제조 (양은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 wt% 단위로 제공됨)
Figure pct00002
1)계산값
2)각각의 (I1)의 제조에 사용된 비로서, 상기 비는 PVA-1 및 C1의 고체 함량을 기준으로 함
2.1.4 폴리아민 (C3-3)의 제조
폴리아민 (C3-3)을, 110 내지 140℃에서 메틸 이소부틸 케톤의 존재 하에 디에틸렌트리아민 (바스프 에스에(BASF SE) 제품)과 메틸 이소부틸 케톤의 반응으로부터 물을 공비 제거함으로써 제조하였다. 124 g/Eq.의 아민 당량 (용액)으로의 조정을 메틸 이소부틸 케톤을 사용한 희석을 통해 수행하였다. 98.5%의 1급 아미노 기의 블로킹을 3310 cm-1에서의 잔여 흡수율에 기반한 IR 분광법을 사용하여 결정하였다.
2.1.5 화합물 (C3)의 제조
13.3부의 액체 에폭시 수지 (EEW = 184 내지 189 g/Eq.), 6.1부의 비스페놀 A 및 2.2부의 페녹시 프로판올을 반응기에서 혼합하고 150℃로 가열한 후 0.036부의 트리페닐 포스핀을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 130℃로 냉각시키고, 수득된 반응 생성물의 EEW가 1,000 g/Eq.를 초과할 때까지 교반을 계속하였다 (필요하다면, 상기 EEW를 달성하기 위해 추가의 트리페닐 포스핀을 첨가함). 그 후, 혼합물을 9.4부의 이소부탄올로 희석하고 105℃로 냉각시킨 후, 항목 2.1.4에 따라 제조된 2.2부의 폴리아민 (C3-3)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 화합물 (C3)은 503 mPa*s의 점도 (메톡시-2,1-프로판올 중 35% 용액)를 가졌다.
2.1.6 다양한 수성 분산액 (AD1) 내지 (AD6)의 제조
다양한 수성 분산액 (AD1) 내지 (AD4)를 하기 일반 절차에 따라 제조하였다(양에 대해서는 표 3을 참조): 각각의 양의 중간체 (I1-1) 내지 (I1-6)의 수성 분산액 및 아세트산을 교반 하에 항목 2.1.5에 따라 제조된 33.2 wt%의 화합물 C3에 첨가하였다. 마지막으로, 혼합물을 각각의 양의 물로 희석하여 각각의 수성 분산액 (AD)을 수득하였다.
<표 3> 다양한 수성 분산액 (AD1) 내지 (AD6)의 제조 (양은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 wt% 단위로 제공됨)
Figure pct00003
1)130℃에서 30분 동안 항목 1.1에 따라 결정됨
2)항목 1.6에 따라 결정됨
3)결정할 수 없음
4)양봉 분포
2.2 유기 용매 중 폴리비닐 알콜 중합체의 분산액을 사용하는, 본 발명에 따른 양이온성 중합체 입자의 수성 분산액 (AD7)의 제조
2.2.1 유기 용매 중 폴리비닐 알콜 중합체 분산액 (C2b-ii)의 제조
메틸 이소부틸 케톤 중 폴리비닐 알콜 중합체의 60 wt% 분산액을, 폴리비닐 알콜 중합체 (쿠라레이 컴퍼니 리미티드로부터 상품명 "모위올"로서 상업적으로 입수 가능함) 300 그램을 80℃에서 격렬한 교반 하에 메틸 이소부틸 케톤 200 그램에 분산시킴으로써, 제조하였다.
2.2.2 중간체 (I1)의 수성 분산액의 제조
항목 2.1.1에 따라 제조된 화합물 (C1) 30 그램을 80℃에서 교반 하에 항목 2.2.1에 따라 제조된 분산액 500 그램에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 메틸 이소부틸 케톤이 증발에 의해 제거될 때까지 80℃에서 3시간 동안 교반을 계속하였다. 수득된 생성물 125 그램을 20℃에서 격렬한 교반 하에 물 2375 그램에 분산시키고 온도를 80℃로 상승시켰다. 80℃에서 추가로 3시간 동안 교반을 계속하여 중간체 (I1)의 수성 분산액을 수득하였다.
2.2.3 화합물 (C3)의 제조
13.3부의 액체 에폭시 수지 (EEW = 184 내지 189 g/Eq.), 6.1부의 비스페놀 A 및 2.2부의 페녹시 프로판올을 반응기에서 혼합하고 150℃로 가열한 후 0.036부의 트리페닐 포스핀을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 130℃로 냉각시키고, 수득된 반응 생성물의 EEW가 1,000 g/Eq.를 초과할 때까지 교반을 계속하였다 (필요하다면, 상기 EEW를 달성하기 위해 추가의 트리페닐 포스핀을 첨가함). 그 후, 혼합물을 9.4부의 이소부탄올로 희석하고 105℃로 냉각시킨 후, 항목 2.1.4에 따라 제조된 2.2부의 폴리아민 (C3-3)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 화합물 (C3)은 473 mPa*s의 점도 (메톡시-2,1-프로판올 중 35% 용액)를 가졌다.
2.2.4 수성 분산액 (AD7)의 제조
항목 2.2.2에 따라 제조된 22.0부의 중간체 (I1)의 수성 분산액과 0.379부의 아세트산의 혼합물을 교반 하에 항목 2.2.3에 따라 제조된 33.2부의 화합물 C3에 첨가하였다. 마지막으로, 혼합물을 44.4부의 물에 분산시켜 22.9%의 고체 함량 및 321 nm의 평균 입자 크기 (z-평균)를 갖는 수성 분산액을 수득하였다.
2.3 비교를 위한, 양이온성 중합체 입자의 수성 분산액 (AD-C)의 제조
13.3부의 액체 에폭시 수지 (EEW = 184 내지 189 g/Eq.), 6.1부의 비스페놀 A 및 2.2부의 페녹시 프로판올을 반응기에서 혼합하고 150℃로 가열한 후 0.036부의 트리페닐 포스핀을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 130℃로 냉각시키고, 수득된 반응 생성물의 EEW가 1000 g/Eq.를 초과할 때까지 교반을 계속하였다. 그 후, 혼합물을 3.7부의 이소부탄올로 희석하고 105℃로 냉각시킨 후, 항목 2.1.4에 설명된 바와 같이 제조된 2.2부의 폴리아민 (C3-3)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5.4부의 이소부탄올 및 22부의 물로 희석하였다. 그 후, 0.38부의 아세트산을 첨가하고 혼합물을 44.4부의 물 및 0.34부의 이소부탄올에 분산시켜 약 22 wt%의 고체 함량 및 약 100 nm의 평균 입자 크기 (z-평균)를 갖는 수성 분산액을 수득하였다.
3. 수성 전기코팅 조성물의 제조
캐소드 침착 가능한 전기코트 재료로서 시험하기 위해, 수성 결합제 분산액 (BD), 안료 페이스트, 상기에 설명된 각각의 수성 분산액 (AD) 및 임의로 상기 항목 2.1.2에 따라 제조된 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 PVA-1을 하기 표 4에 따라 합쳤다. 여기서 상기 절차는 결합제 분산액 (BD)을 초기 충전물로서 도입시키고 그것을 탈이온수로 희석하는 것이다. 후속적으로, 교반하면서, 각각의 수성 분산액 (AD)을 첨가한다. 그 후, 안료 페이스트 및 임의로 수용액 PVA-1을 교반하면서 도입시킨다. 모든 경우에, 안정한 수성 전기코팅 조성물을 수득하였다.
<표 4> 수성 전기코팅 재료 ECM-1 내지 ECM-8의 조성 (모든 양은 전기코팅 재료 (ECM)의 총 중량을 기준으로 wt% 단위로 제공됨)
Figure pct00004
*본 발명에 따름
1)양이온성 결합제와 가교제의 수성 분산액 (36.6 wt%의 고체 함량 및 4.4 wt% (총 중량을 기준으로 함)의 PVA1 함량을 갖는, 바스프로부터 상업적으로 입수 가능한 제품인 캐소가드(CathoGuard)® 570)
2)수성 안료 페이스트 (62.0 wt%의 고체 함량을 갖는, 바스프로부터 상업적으로 입수 가능한 제품인 캐소가드® 570),
3)상기 항목 2.1.2에 따라 제조됨
4)계산값
5)180℃에서 항목 1.1에 따라 결정됨
4. 코팅된 기재의 제조
시험 패널로서, 다양한 기재, 즉 기재 S1 (탈지된 나강) 및 S2 (인산염 처리 조성물 (가르도본드(Gardobond)® GB26S 6800 OC)로 전처리된 강 기재) 및 S3 (인산염 처리 조성물 (가르도본드® GB26S 6800 OG)로 전처리된 아연 도금 강 기재)을 사용하였다. 상기 기재를 전기코팅 재료로 코팅하기 전에, 주석 단편을 사용하여 기재 S1의 가장자리에서 스트립을 잘라 내었다. 기재 S2 및 S3을 전처리하기 전에, 상기 기재를 펀칭하여 7개의 개별 구멍을 뚫었다. 이러한 구멍 및 그의 가장자리를 각각 샌딩 또는 연마하지 않았으며, 이는 그것들이 실제 기재의 샌딩/연마되지 않은 각각의 가장자리와 비슷하다는 것을 의미한다.
항목 3에 따라 제조된 전기코팅 재료 ECM-1 내지 ECM-8을 각각 실온에서 24시간 동안 교반하면서 노화시킨다. 이어서 전기코팅 재료를 각각 32 내지 33℃의 조 온도에서 2 내지 3분 이내에 캐소드로서 연결된 기재 S1 내지 S3 상에 침착시키고, 탈이온수로 헹구고, 175℃ (오븐 온도)의 오븐에서 25분 (오븐 시간) 동안 베이킹한다. 기재 S1의 경우에, 140 내지 160 V의 침착 전압을 사용하였고, 기재 S2 및 S3의 기재 상에는 전기코팅 재료를 140 내지 260 V를 사용하여 침착시켰다.
5. 결과
항목 4에 따라 제조된, 경화된 전기코팅 재료의 내식성, 특히 가장자리 내식성, 표면 거칠기뿐만 아니라 필름 빌드를 상기 항목 1.7 내지 1.10에 설명된 바와 같이 결정하였다. 그 결과는 하기 표 5 내지 7에 나열되어 있다.
<표 5> 기재 S1 및 S2 상의 전기코팅 재료 ECM-1 및 ECM-2에 대한 결과 (표에 나열된 값은 평균값을 나타냄)
*본 발명에 따름
1)기재 S2 상에서 결정됨
<표 6> 기재 S1 및 S2 상의 전기코팅 재료 ECM-3 내지 ECM-6에 대한 결과 (표에 나열된 값은 평균값을 나타냄)
*본 발명에 따름
1)기재 S2 상에서 결정됨
<표 7> 기재 S1 및 S2 상의 전기코팅 재료 ECM-3 및 ECM-5 내지 ECM-8에 대한 결과 (표에 나열된 값은 평균값을 나타냄)
*본 발명에 따름
6. 결과에 대한 논의
다양한 양의 공유 결합된 폴리비닐 알콜 중합체 기를 포함하는 양이온성 수지를 함유하는 본 발명에 따른 수성 분산액 (AD)을 사용하면 (ECM-2 및 ECM-4 내지 ECM-8), 본 발명에 따른 분산액 (AD)을 포함하지 않는 코팅 재료 (ECM-1 및 ECM-3)와 비교하여, 상기 수성 분산액을 포함하는 수성 코팅 재료로 코팅된 기재의 표면 거칠기가 감소될 뿐만 아니라 가장자리 부식 방지는 비슷하거나 심지어 개선된다 (표 5 내지 7을 참조). 이러한 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 양이온성 에폭시 마이크로겔에 공유 결합된 폴리비닐 알콜 중합체는 안료를 풍부하게 갖는 층에 대한 물리적인 앵커 기능을 함으로써 양이온성 마이크로겔을 상기 층에 고정하고 기재의 가장자리에서 두꺼운 필름 두께를 초래하는 것으로 생각된다. 추가적으로, 앵커 기능은 양이온성 마이크로겔로 하여금 형성된 코팅 층 내부에 머무르도록 하여 저점도 용융 층이 코팅 표면에 있는 특정한 층화가 이루어지도록 하며, 여기서 상기 층화는 우수한 흐름 및 평탄화 특성을 위해 필요하다.

Claims (15)

  1. 양이온성 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액 (AD)으로서, 상기 수성 분산액 (AD)은
    a) 적어도 1개의 유리 이소시아네이트 기 및 적어도 2개의 에폭시드 기를 함유하는 화합물 (C1)을
    (iii) 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 (C2a-i), 또는
    (iv) 유기 용매 S1 중 폴리비닐 알콜 중합체의 분산액 (C2a-ii)
    과 반응시키고, 후속적으로 중간체 (I1)를 물에 분산시킴으로써
    중간체 (I1)의 수성 분산액을 제조하고;
    b) 단계 (a)에서 수득된 중간체 (I1)의 수성 분산액을 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물 (C3)과 반응시키고;
    c) 임의로 수성 분산액을 수용액으로 희석하고;
    d) 임의로 단계 (c)에서 수득된 분산액에 존재하는 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거함
    으로써 수득되고,
    여기서 단계 a) 및/또는 단계 b) 및/또는 단계 c)에 적어도 1종의 산이 존재하는 것인
    수성 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (C1)이, 적어도 2개의 에폭시드 기, 특히 적어도 3개의 에폭시드 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C1-1)을 적어도 1개의 아민 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C1-2)과 반응시키고, 생성된 생성물을 적어도 2개의 유리 이소시아네이트 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C1-3)과 추가로 반응시킴으로써 수득된 것인 수성 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체가, 비닐 알콜과, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 비닐 아세탈, 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 선택된 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체인 수성 분산액.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체가 50 내지 99.9 몰%, 바람직하게는 60 내지 99.9 몰%, 더 바람직하게는 70 내지 99 몰%, 매우 바람직하게는 80 내지 99 몰%의 비닐 알콜 분율을 갖는 것인 수성 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체가, DIN 53015:2018-07에 따라 수중 4 wt%의 농도에서 결정 시 적어도 2 mPa*s, 바람직하게는 2 내지 60 mPa*s, 더 바람직하게는 10 내지 60 mPa*s, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 50 mPa*s, 매우 바람직하게는 45 내지 49 mPa*s의, 20℃에서의 점도를 갖는 것인 수성 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐 알콜 중합체가 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 70 내지 95 몰%, 매우 바람직하게는 86 내지 89 몰%의 가수분해도를 갖는 것인 수성 분산액.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 (C2a-i)이, 각 경우에 수용액 (C2a-i)의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 wt% 폴리비닐 알콜 중합체, 바람직하게는 5 내지 10 wt% 폴리비닐 알콜 중합체, 및 85 내지 95 wt%, 바람직하게는 90 내지 95 wt%의 물을 함유하는 것인 수성 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (C3)이, 적어도 1종의 용매 S2의 존재 하에 적어도 1개의 에폭시드 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C3-1)을 적어도 1개의 방향족 기 및 적어도 2개의 히드록실 기를 함유하는 적어도 1종의 화합물 (C3-2)과 반응시키고, 생성된 생성물을 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기 및 적어도 1개의 유리 2급 아미노 기를 함유하는 적어도 1종의 폴리아민 (C3-3)과 추가로 반응시킴으로써 수득된 것인 수성 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 산이 유기 산, 바람직하게는 카르복실산, 매우 바람직하게는 아세트산으로부터 선택된 것인 수성 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 입자가, DIN EN ISO 22412:2018-09에 따라 결정 시 100 내지 1,000 nm, 바람직하게는 100 내지 700 nm, 더 바람직하게는 100 내지 600 nm, 매우 바람직하게는 100 내지 400 nm의 평균 입자 크기 (z-평균)를 갖는 것인 수성 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 분산액 (AD)이 양이온성 중합체 입자를, 각각 수성 분산액 (AD)의 총 중량을 기준으로 15 내지 40 wt%, 바람직하게는 20 내지 30 wt%의 총량으로 함유하는 것인 수성 분산액.
  12. 양이온성 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액 (AD)을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계:
    (1) 적어도 1개의 유리 이소시아네이트 기 및 적어도 2개의 에폭시드 기를 함유하는 화합물 (C1)을
    (i) 폴리비닐 알콜 중합체의 수용액 (C2a-i), 또는
    (ii) 유기 용매 S1 중 폴리비닐 알콜 중합체의 분산액 (C2a-ii)
    과 반응시키고, 후속적으로 중간체 (i1)를 물에 분산시킴으로써
    중간체 (I1)의 수성 분산액을 제조하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 수득된 중간체 (I1)의 수성 분산액을 적어도 1개의 에폭시드 기 및 적어도 2개의 블로킹된 1급 아미노 기를 포함하는 화합물 (C3)과 반응시키는 단계;
    (3) 임의로 수성 분산액을 수용액으로 희석하는 단계; 및
    (4) 임의로 단계 (3) 후 수득된 분산액에 존재하는 유기 용매를 적어도 부분적으로 제거하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 단계 (1) 및/또는 단계 (2) 및/또는 단계 (3)에 적어도 1종의 산이 존재하는 것인
    방법.
  13. (A) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 1종의 수성 분산액 (AD) 또는 제12항에서 청구된 바와 같은 방법에 따라 제조된 적어도 1종의 수성 분산액 (AD),
    (B) 수성 분산액 (AD)에 함유된 양이온성 중합체 입자와 상이한 적어도 1종의 추가의 결합제 B,
    (C) 임의로 적어도 1종의 가교제 (CL),
    (D) 적어도 1종의 안료,
    (E) 임의로 적어도 1종의 첨가제, 및
    (F) 임의로 적어도 1종의 촉매
    를 포함하는 수성 전기코팅 재료 (ECM).
  14. 적어도 부분적으로 코팅된 기재를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계:
    (a) 기재를 제13항에 따른 수성 전기코팅 재료 (ECM)와 적어도 부분적으로 접촉시키는 단계;
    (b) 임의로 단계 (b)에서 형성된 코팅 필름을 수용액으로 헹구는 단계:
    (c) 단계 (a) 후 또는 임의로 단계 (b) 후 형성된 코팅 필름을 경화시키는 단계; 및
    (d) 임의로 적어도 1개의 추가의 코팅 층을 적용하고 상기 코팅 층을 경화시키는 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  15. 제14항에서 청구된 바와 같은 방법에 의해 수득되는, 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
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