JP7474873B2 - 触媒活性が改善されたビスマス含有電着コーティング材料 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１つの特定のバインダー及び少なくとも１つのビスマス化合物を含む水性電着コーティング材料と、基材を少なくとも部分的に電着コーティングする方法におけるその使用と、前記方法から得られたコーティングされた基材と、前記基材を含む物品又は構成要素とに関するものである。

自動車部門における通常の要件は、製造に使用される金属構成要素を腐食から保護しなければならないことである。達成されるべき腐食防止に関する要件は非常に厳しく、特に、製造業者は、長年にわたる錆の穿孔に対する保証を与えることが多い。このような腐食防止は通常、使用される構成要素又は基材を、その製造中に少なくとも１つの目的に適したコーティング、典型的には電析コーティングでコーティングすることにより達成される。

電析プロセスは、アノード又はカソードとすることができる。典型的には、コーティングされる物品は、カソードとして機能する。電析プロセスは、コーティング樹脂の基材への移行効率が高いこと、そして有機溶媒が使用される場合には、そのレベルが低いことから、経済的及び環境的にも有利である。電着コーティング組成物及びプロセスの別の利点は、適用されたコーティング組成物が、種々の金属基材上に、形状又は構成に関わらず、均一で連続した層を形成することである。これは、コーティングを防食コーティングとして、自動車の車体などの不規則な表面を有する基材上に適用するときに、特に有利である。金属基材のあらゆる部分に形成された均一で連続したコーティング層は、最大の防食効果を提供する。

電着コーティング浴は、典型的には、イオン安定化を有するエポキシ樹脂などのフィルム形成材料の水性分散体又はエマルジョンを含む。分散体は、典型的には、水又は水と有機共溶媒との混合物などの連続液体媒体中の１つ以上の微細に分割した固体、液体、又はそれらの組み合わせの２相系である。エマルジョンは、液体媒体、好ましくは水又は水と種々の共溶媒との混合物中の液滴の分散体である。よってエマルジョンは分散体の一種である。

自動車用又は工業用用途では、電着コーティング組成物は、自己架橋性樹脂を使用するか、又は架橋剤を含めることによって、硬化性組成物となるように配合される。電析の間に、イオン帯電樹脂を含有するコーティング組成物は、帯電させた樹脂を中に分散させた電着コーティング浴中に基材を沈め、次いで基材と反対電荷の極、例えば、ステンレス鋼電極の間に電位を適用することによって、導電性基材上に堆積される。帯電したコーティング粒子を導電性基材にめっき又は堆積させ、次いでコーティングされた基材を加熱してコーティングを硬化させる。

上記の電着コーティングプロセスに好適な電着コーティング材料の製造は、特許文献から多数の例が知られている。スズ及び／又はビスマスの化合物が特に、架橋触媒としてこれらの材料に採用されている。近年、ビスマス化合物は、高活性であることに加え、スズ化合物よりも低毒性であることから、架橋触媒として優先的に使用されている。

ビスマス化合物を触媒として、イソシアネート基及びヒドロキシル基からウレタン構造を形成する際に使用することは、既にしっかりと確立されている（Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＶＩ巻、パート１、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ａ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第４版、１９６７年７月、第１６７頁）。しかしながら、今日まで、ビスマス化合物を触媒として電着被覆材料の製造に関連して使用することは、非常に限られている。

ＥＰ０６４２５５８では、電着コーティング材料に使用する候補であるビスマス化合物が著しく制限されている。なぜなら、比較的長鎖の酸との容易に入手可能な塩、例えばビスマスオクタノエート及びビスマスネオデカノエートが、例えば、カチオン性バインダー中に使用される場合に、油性滲出物の結果として破壊を引き起こすからである。さらに、無機ビスマス化合物は、バインダー中又は顔料ペースト中に混合された結果として、分散しにくくなり、触媒活性が低くなると言われている。

欧州特許ＥＰ０７３９３８９には、腐食制御コーティングを製造するための電析コーティングによる簡易化された方法が記載されており、電析コーティング材料は、ビスマスラクテート又はビスマスジメチルプロピオネートを含む。さらに可能なビスマス化合物が言及されているが、如何なる詳細もなく、特に、実施例では、乳酸とジメチルプロピオン酸の塩のみが使用されている。

さらに、アミノ酸（ＥＰ０９２７２３２）又はアルカンスルホン酸（ＥＰ１１６３３０２）に基づくビスマス錯体が、電着被覆材料における有用で安定した触媒システムとして記載されている。

電着被覆材料の腐食制御を改善するために、ＤＥ１０００１２２２Ａ１は、コロイド状ビスマスの使用を挙げている。このドイツ特許は、脂肪族カルボン酸のビスマス塩を使用している。有機カルボン酸のビスマス塩のさらなる使用が、ドイツ特許出願ＤＥ４４３４５９３Ａ１の電着被覆材料において記載されている。その腐食制御コーティング材料の調製において、有毒な構成成分は、おおむね回避されている。ドイツ特許出願ＤＥ１０２３６３５０Ａ１には、ビスマスサブサリチレートを含み、良好に流動する電着コーティング材料が記載されており、これは表面欠陥がなく、且つ効果的な腐食制御を確実とする。しかしながら、これらの公知の電着被覆材料は、十分な架橋を達成するために比較的高い焼成温度を必要とする。

欧州特許出願ＥＰ２１９０９３６Ａ２には、ビスマス架橋触媒の触媒活性を向上させるために、水不溶性の次硝酸ビスマスを使用することが開示されている。この活性の向上により、堆積した電着コーティング層を硬化させるのに必要な温度が低減できる。電着コーティング組成物中の可溶化ビスマスの十分なレベルを保証するため、次硝酸ビスマスを粉砕樹脂及び顔料と共に粉砕又は分散させ、その後に水性バインダー及び任意に架橋剤に加える。しかし、低い硬化温度で十分な触媒活性及び架橋を確実とするためには、０．５～５．０質量％（電着コーティング組成物の固形分に基づく）という比較的多量の次硝酸ビスマスが必要である。

よって、ビスマス触媒の活性をさらに向上させ、材料中に存在するビスマス化合物の量を低減させる一方で、堆積した電着コーティング材料の硬化に必要な温度をほとんど変化させない水性電着コーティング材料が有利であろう。ただし、触媒活性のさらなる向上により、貯蔵安定性、堆積プロセス、及び得られた硬化した電着コーティングの特性に悪影響を及ぼす結果となってはならない。

ＥＰ０６４２５５８ 欧州特許ＥＰ０７３９３８９ ＥＰ０９２７２３２ ＥＰ１１６３３０２ ＤＥ１０００１２２２Ａ１ ドイツ特許出願ＤＥ４４３４５９３Ａ１ ドイツ特許出願ＤＥ１０２３６３５０Ａ１ 欧州特許出願ＥＰ２１９０９３６Ａ２

Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｒｏｍ Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＶＩ巻、パート１、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ａ ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第４版、１９６７年７月、第１６７頁

目的
よって本発明の目的は、ビスマス触媒の改善された活性を有し、達成された架橋密度に悪影響を及ぼさずに、材料の硬化を低温で行うことができる、水性電着コーティング材料を提供することである。しかしながら、貯蔵安定性、製造プロセス、粒子径、濾過性、堆積特性及び得られた硬化した電着コーティングの特性は、ビスマス化合物の高い触媒活性によって悪影響を受けてはならない。

技術的解決策
上記の目的は、特許請求の範囲に記載の主題によって、及び以下の記述に記載する、その主題の好ましい実施形態によって、実現される。

従って本発明の第一の主題は、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）であって、以下の成分、
（ａ） カチオン性基又はアニオン性基と反応性官能基とを含有する少なくとも１つのバインダーＢ１であって、その反応性官能基が、
（ｉ） その反応性官能基それ自体又は前記バインダー中に存在する相補的な反応性官能基と架橋官能を起こすことができるか、又は
（ｉｉ） 架橋剤（ｂ）中に存在する相補的な反応性官能基と架橋官能を起こすことができる、バインダーＢ１、
（ｂ） 任意に、相補的な反応性官能基を含む少なくとも１つの架橋剤ＣＡ、
（ｃ） 少なくとも１つのビスマス化合物、及び
（ｄ） 少なくとも１つのバインダーＢ１とは異なる少なくとも１つのバインダーＢ２であって、
（ｄ－１） 少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、
（ｄ－２） 少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する化合物Ｃ２と、
（ｄ－３） 一般式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^３）］_ｂ－ＯＨ （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル残基から選択され、
Ｒ^３は、水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル残基から選択され、
ａは、１～８の整数であり、そして
ｂは、１～４の整数である）
の少なくとも１つの化合物Ｃ３と、
（ｄ－４） 任意に、少なくとも１つの第一級及び少なくとも１つの第三級アミノ基を含む少なくとも１つの化合物Ｃ４と
の反応により得られた、バインダーＢ２、
を含み、
一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３対、少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１のモル比が、１：１～１：２．５であり、
ビスマス化合物（ｃ）が、塩基性硝酸ビスマスから選択されることを特徴とする、
水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）である。

上記で特定された水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、以下で本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ）とも称され、よって本発明の主題である。本発明の電着コーティング材料の好ましい実施形態は、以下の記述から、また従属請求項からも明らかである。

先行技術に照らして、本発明の基礎となる目的の達成が、一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３と化合物Ｃ１との特定のモル比によって調製されたバインダーＢ２と、ビスマス触媒とを組み合わせて用いることによって可能であったことは、当業者にとって驚くべきことであり、予測できないことであった。前記バインダーＢ２（一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３対、化合物Ｃ１の１：３．０より大きいモル比によって調製された）の使用により、バインダーの使用とは対照的に、電着コーティング材料中の溶解したビスマスの量が増えるので、硬化時に材料の架橋が増える。従って同等の架橋密度を達成するために、硬化温度か、又は電着コーティング材料中に存在するビスマス化合物の量のどちらかを低減することができる。驚くべきことに、本発明の電着コーティング材料においては、電着コーティング材料に含有される可溶性ビスマスの量に劇的な影響を及ぼすことなく、ビスマス化合物（ｃ）の量を大幅に低減することができる。しかしながら、この触媒活性の向上は、本発明の電着コーティング材料の容易な製造、貯蔵安定性、分散した構成成分に関する最適な粒子径、及び濾過性に、悪影響を及ぼさない。さらに、本発明のＥＣ材料は、導電性基材上に問題なく電気泳動堆積させることが容易である。得られた電着コーティングは、良好な流動性を有し、表面欠陥及び斑点がなく、傑出した腐食制御及びエッジ保護をもたらす。

本発明のさらなる主題は、導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする方法であって、前記方法は、以下：
（ａ） 導電性基材（好ましくはカソードとして接続される導電性基材）を、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）に接触させる工程、
（ｂ） 任意に、工程（ａ）の後に得られたコーティング層をすすぐ工程、及び
（ｃ） 工程（ａ）又は（ｂ）の後に得られたコーティング層を硬化させる工程
を含む。

本発明のなお別の主題は、本発明の方法によって得られた少なくとも部分的にコーティングされた基材である。

本発明の最後の主題は、本発明の少なくとも部分的にコーティングされた基材を含む物品又は構成要素である。

詳細な説明
或る特定の特性変数を決定するために本発明の文脈で用いられる測定方法は、実施例のセクションから明らかである。他に明示的に示されない限り、これらの測定方法は、それぞれの特性変数を決定するために使用される。

本発明の文脈において、公式な規格が参照される場合、これは無論、出願日において最新であった規格のバージョン、又はその時点で最新バージョンが存在しない場合には、最後の最新バージョンを意味する。

本発明の文脈において説明されるあらゆる温度は、コーティングされた基材が存在している部屋の温度であると理解される。よって、基材そのものが特定の温度を有しなければならないことを意味するものではない。

本発明の文脈において報告されるあらゆる膜厚は、乾燥膜厚として理解されるべきである。従ってそれは、各場合とも硬化膜の厚さである。よって、コーティング材料が特定の膜厚で適用されると報告される場合、これはコーティング材料が硬化後に記載の膜厚になるように適用されることを意味する。

水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）：
本発明の第一の主題は、ビスマス化合物（ｃ）、及び少なくとも１つの特定のバインダーＢ２を含有する水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）であり、そのバインダーＢ２は、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物Ｃ３と少なくとも１つのエポキシ基を含有する化合物Ｃ１との、１：３．０より大きい、好ましくは少なくとも１：２．８のモル比を使用して調製されたものである。

「水性電着コーティング材料」という表現は当業者に知られており、有機溶媒のみをベースとしない電着コーティング材料を指す。本発明の文脈における「水性」とは、好ましくは、電着コーティング材料が、水画分を少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％、各場合とも存在する溶媒（すなわち、水及び有機溶媒）の総量に基づいて含むことを意味すると理解されるべきである。そして水画分は、各場合とも存在する溶媒の総量に基づいて、好ましくは６０～１００質量％、より具体的には６５～９０質量％、非常に好ましくは７０～８５質量％である。

バインダーＢ１（ａ）：
本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、第一の必須成分（ａ）として、少なくとも１つのバインダーＢ１を含む。用語「バインダー」とは、本発明の意味において、且つＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）と一致して、好ましくは、フィルムの形成に関与する本発明の組成物の不揮発性画分を指し（その中の任意の顔料及び充填剤を除く）、より具体的には、フィルムの形成に関与するポリマー樹脂を指す。不揮発性画分は、実施例のセクションで説明した方法によって決定してよい。

バインダーＢ１は、自己架橋性及び／又は外部架橋性であってよい。自己架橋性バインダーＢ１は、それ自体及び／又は自己架橋性バインダーＢ１中の相補的な反応性官能基と熱による架橋反応を起こすことができる反応性官能基を含有する。対照的に、外部架橋性バインダーＢ１は、架橋剤ＣＡ中の相補的な反応性官能基との熱による架橋反応を起こすことができる反応性官能基を含有する。

本発明のＥＣ材料中の少なくとも１つのバインダーＢ１の量は、特に、水性媒体中のその溶解性及びその分散性、及びそれ自体又は架橋剤ＣＡとの架橋反応に関するその官能性によって導かれ、従って、当業者がその一般的な技術知識に基づいて容易に決定できる。好ましくは、少なくとも１つのバインダーＢ１は、電着コーティング材料（ＥＣＭ）の固形分含量に基づいて、５０～９０％質量の総量で存在する。

少なくとも１つのバインダーＢ１が、カソード堆積可能な電着コーティング材料（ＥＣＭ）に使用される場合、それは潜在的カチオン性基及び／又はカチオン性基を含有する。中和剤及び／又は四級化剤によってカチオンに変換できる好適な潜在的カチオン性基の例は、第一級、第二級又は第三級アミノ基、第二級スルフィド基又は第三級ホスフィン基、特に第三級アミノ基又は第二級スルフィド基である。好適なカチオン性基の例は、第一級、第二級、第三級又は第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基又は第四級ホスホニウム基、好ましくは第四級アンモニウム基又は第三級スルホニウム基であるが、特に第四級アンモニウム基である。

潜在的カチオン性基のための好適な中和剤の例は、無機及び有機酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸又はクエン酸、特にギ酸、酢酸又は乳酸である。

カソード堆積可能な電着被覆材料のための好適なバインダーＢ１の例は、最新技術から知られている。これらは、好ましくは、第一級、第二級、第三級又は第四級のアミノ基又はアンモニウム基及び／又は第三級スルホニウム基を含有し、且つ好ましくは２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のアミン価及び３００～１００００ダルトンの質量平均分子量を有する樹脂である。特に、アミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、第一級及び／又は第二級ヒドロキシル基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ含有ポリブタジエン樹脂又は変性エポキシ樹脂－二酸化炭素－アミン反応生成物を使用する。

あるいは、バインダーＢ１は、アニオン性基及び／又は潜在的アニオン性基を含んでよい。この種のバインダーＢ１は、アニオン堆積可能な電着被覆材料に使用される。中和剤によってアニオンに変換できる好適な潜在的アニオン性基の例は、カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基、特にカルボン酸基である。好適なアニオン性基の例は、カルボキシレート基、スルホネート基又はホスホネート基、特にカルボキシレート基である。

潜在的に非イオン性の基のための好適な中和剤の例は、例えば、アンモニア、アンモニウム塩、例えばアンモニウムカーボネート又はアンモニウムヒドロゲンカーボネート、及びアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどである。

中和剤の量は、一般に、バインダーＢ１の潜在的カチオン性基又は潜在的アニオン性基の１～１００当量、好ましくは５０～９０当量が中和されるように選択される。

アニオン堆積可能な電着被覆材料のための好適なバインダーＢ１の例は、ドイツ特許出願ＤＥ２８２４４１８Ａ１から公知である。それらは好ましくは、ポリエステル、エポキシ樹脂エステル、ポリ（メタ）アクリレート、マレエート油又はポリブタジエン油であり、３００～１００００ダルトンの質量平均分子量、及び３５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

特に好ましい水性コーティング材料（ＥＣＭ）は、カソード堆積可能であり、それ故、前述のカチオン性基を有する少なくとも１つのバインダーＢ１を含む。

バインダーＢ１の好適な反応性官能基の例は、ヒドロキシル基、チオール基、及び第一級及び第二級アミノ基、特にヒドロキシル基である。外部架橋バインダーの場合、好適である相補的な反応性官能基は、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシメチレン基及びアルコキシメチレン基、好ましくはメトキシメチレン基及びブトキシメチレン基、及び特にメトキシメチレン基である。ブロックイソシアネート基の使用が好ましい。

架橋剤ＣＡ（ｂ）：
本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、成分（ｂ）として、少なくとも１つの架橋剤ＣＡを含むことができる。好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの外部架橋バインダーＢ１を、少なくとも１つの架橋剤ＣＡと組み合わせて使用する。

好適な架橋剤ＣＡには、好適である相補的な反応性官能基を含有する、あらゆる慣用で既知の架橋剤が含まれる。架橋剤ＣＡは、好ましくは、ブロックポリイソシアネート、メラミン－ホルムアルデヒド樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、及びポリエポキシドからなる群から選択される。架橋剤ＣＡは、より好ましくは、ブロックポリイソシアネート及び高反応性メラミン－ホルムアルデヒド樹脂からなる群から選択される。特に好ましくは、ブロックポリイソシアネートを使用する。

ブロックポリイソシアネートＣＡは、脂肪族、脂環式、芳香族－脂肪族及び／又は芳香族に結合したイソシアネート基を含有する慣用で既知のポリイソシアネートから調製することができる。１分子当たり２～５個のイソシアネート基を有し、そして１００～１０，０００ｍＰａ＊ｓ、好ましくは１００～５，０００ｍＰａ＊ｓ、及び特に１００～２，０００ｍＰａ＊ｓ（２３℃）の粘度を有するポリイソシアネートの使用が好ましい。さらに、ポリイソシアネートは、親水性又は疎水性に変性されてもよい。

好適なポリイソシアネートには、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、又は芳香族及び脂肪族ポリイソシアネートの混合物が含まれる。ここでは、モノマーポリイソシアネート、ポリイソシアネートのダイマー又はトリマーだけでなく、オリゴマー又はポリマーポリイソシアネートも使用することが可能である。好ましいイソシアネートは、そのモノマー構成成分が約３～約３６個、より具体的には約８～約１５個の炭素原子を含有するものである。そのような好適なモノマーポリイソシアネートの例は、ジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、トルエン２，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及び４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。イソシアネート官能性がより高いポリイソシアネート、例えば、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン、２，４，４’－トリイソシアナトジフェニルメタン、又はビス（２，５－ジイソシアナト－４－メチルフェニル）メタンも使用することができる。これらのポリイソシアネートは、ダイマー又はトリマーの形態で使用してもよく、又はオリゴマーポリイソシアネート又はポリマーポリイソシアネートのビルディングブロックとして機能してもよい。さらに、ポリイソシアネートの混合物も利用することができる。

ブロックポリイソシアネートＣＡの調製に好適なブロック剤の例は、以下である：
－ フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステル又は２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、
－ ラクタム、例えばε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム又はβ－プロピオラクタム、
－ 活性メチレン系化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、メチル又はエチルアセトアセテート又はアセチルアセトン、
－ アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコールエステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、１，４－シクロヘキシル－ジメタノール又はアセトシアノヒドリン、
－ メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール又はエチルチオフェノール、
－ 酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトアミド、ステアラミド又はベンズアミド、
－ イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミド又はマレイミド、
－ アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン又はブチルフェニルアミン、
－ イミダゾール、例えばイミダゾール又は２－エチルイミダゾール、
－ 尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素又は１，３－ジフェニル尿素、
－ カルバメート、例えばフェニルＮ－フェニルカルバメート又は２－オキサゾリドン、
－ イミン、例えばエチレンイミン、
－ オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルマルドキシム、アセタールドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシム又はクロロヘキサノンオキシム、
－ 亜硫酸の塩、例えば重亜硫酸ナトリウム又は重亜硫酸カリウム、
－ ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）又はアリルメタクリロヒドロキサメート、又は
－ 置換されたピラゾール、イミダゾール又はトリアゾール、及び
－ １，２－ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、及び１，２－ブタンジオール、
－ ２－ヒドロキシエステル、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
及びこれらブロック剤ＢＡの混合物。

本発明のＥＣ材料における上述の架橋剤ＣＡの量は、特に、後に詳述するバインダーＢ１及びＢ２との架橋反応に関するそれらの官能性によって導かれ、従って、当業者がその一般的な技術知識に基づいて容易に決定できる。好ましくは、少なくとも１つの架橋剤ＣＡは、１５～３０質量％の総量で、電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総固形分含量に基づいて存在する。

ビスマス化合物（ｃ）：
本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、第二の必須成分（ｃ）として、少なくとも１つのビスマス化合物（ｃ）を含む。

本発明によれば、ビスマス化合物（ｃ）は、好ましくは、ＤＡＢ７［ドイツ薬局方］に従って決定して７０質量％～７５質量％のビスマス含有量を有する。

特に好適なビスマス化合物（ｃ）は、塩基性硝酸ビスマス、好ましくは水不溶性硝酸ビスマス、例えば次硝酸ビスマスから選択される。

次硝酸ビスマスは、好ましくは、実験式（ＩＩ）
４（ＢｉＮＯ_３（ＯＨ）_２）ＢｉＯ（ＯＨ） （ＩＩ）
を有する。

次硝酸ビスマスは市販の化合物であり、例えば、ＭＣＰ ＨＥＫ ＧｍｂＨ社、Ｌｕｂｅｃｋ、ドイツから販売されている。

本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、その固形分含量に基づいて、好ましくは０．０５質量％～５質量％、より好ましくは０．５質量％～４質量％のビスマス化合物（ｃ）、特に実験式（ＩＩ）で表される次硝酸ビスマスを含有する。

バインダーＢ２（ｄ）：
本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、第三の必須成分（ｄ）として少なくともバインダーＢ２を含み、そのバインダーＢ２は、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物Ｃ３対、少なくとも１つのエポキシ基を含有する化合物Ｃ１の、１：３．０より大きい、好ましくは少なくとも１：２．８のモル比によって調製されたものである。前記バインダーＢ２の使用により、水性電着コーティング材料中の可溶化ビスマスの量が著しく増加し、それ故、一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３をより少ない量で使用して調製されたバインダーを含む電着コーティング材料と比較すると、架橋密度が改善される。従って、硬化をより低い温度で行うことができ、未焼成のリスクの低下につながる。驚くべきことに、少なくとも１つのバインダーＢ２が水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に含有される場合、ビスマス化合物（ｃ）の量を著しく低減しても、可溶化ビスマスの量はほんのわずかしか減少しない。よって、本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ）の硬化後に達成される架橋密度に悪影響を及ぼすことなく、ビスマス化合物（ｃ）の量を大幅に低減することができる。

少なくとも１つのバインダーＢ２は、上に詳述したバインダーＢ１とは異なり、そして化合物Ｃ１を化合物Ｃ２～Ｃ３、及び任意にＣ４と、すなわち：
－ 少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、
－ 少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する化合物Ｃ２と、
－ 少なくとも１つの特定の化合物Ｃ３と、
－ 任意に、少なくとも１つの第一級及び少なくとも１つの第三級アミノ基を含む少なくとも１つの化合物Ｃ４と
を、反応させることによって得られ、
ただし、少なくとも１つの特定の化合物Ｃ３対、少なくとも１つの化合物Ｃ１のモル比が、１：３．０より大きい、好ましくは少なくとも１：２．８であることを条件とする。

成分Ｃ１は、少なくとも１つの反応性エポキシド基を含有する任意の化合物とすることができる。前記化合物Ｃ１は、好ましくは、１，０００ｇ／Ｅｑ未満、より好ましくは５００ｇ／Ｅｑ未満、非常に好ましくは１６０～４５０モル／Ｅｑのエポキシド当量（ＥＥＷ）を有する。

特に好ましいエポキシド化合物は、ポリフェノール及びエピハロヒドリンから調製されたポリフェノールジグリシジルエーテルである。採用できるポリフェノールの例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ヘプタン、４，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－エタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１－イソブタン、ビス（４－ヒドロキシ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２，２－プロパン、ビス（２－ヒドロキシナフチル）－メタン、１，５－ジヒドロキシナフタレン及びフェノールノボラック樹脂である。特に好適なポリフェノールは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｎ－ヘプタンから選択される。

さらに好ましいエポキシド化合物は、多価アルコールのジグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセロール及びビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－２，２－プロパンである。ポリカルボン酸のジグリシジルエステル、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、二量化リノレン酸等を用いることも可能である。典型的な例は、グリシジルアジペート及びグリシジルフタレートである。ヒダントインエポキシド、エポキシ化ポリブタジエン及びオレフィン性不飽和脂環式化合物のエポキシ化によって得られたジエポキシド化合物も好適である。

特に好ましいのは、少なくとも２つの異なる化合物Ｃ１－１及びＣ１－２、非常に好ましくは厳密に２つの化合物Ｃ１－１及びＣ１－２を、化合物Ｃ２～Ｃ４と反応させる場合である。前記異なる化合物Ｃ１－１及びＣ１－２は両方とも、少なくとも１つのエポキシ基を含むが、好ましくはそのエポキシ当量（ＥＥＷ）が異なる。

化合物Ｃ１－１は、好ましくは、１６０～２５０ｇ／Ｅｑ、より好ましくは１７０～２２０ｇ／Ｅｑ、非常に好ましくは１８０～２００ｇ／Ｅｑのエポキシ当量質量を有し、一方で化合物Ｃ１－２は、好ましくは、３５０～４５０ｇ／Ｅｑ、より好ましくは３６０～４３０ｇ／Ｅｑ、非常に好ましくは３７０～４１０ｇ／Ｅｑのより高いエポキシ当量質量を有する。好適な化合物Ｃ１－１は、例えば、１８４～１９０ｇ／Ｅｑのエポキシ当量（ＩＳＯ３００１）及び１２，０００～１４，０００ｍＰａ＊ｓ（ＩＳＯ１２０５８－１、２５℃、落球）の粘度を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルに基づく高粘性液体エポキシ樹脂である。好適な化合物Ｃ１－２は、例えば、エポキシ当量が３８５～４０５ｇ／Ｅｑ（ＩＳＯ３００１）、及び粘度が４２～５２ｍＰａ＊ｓ（ＩＳＯ１２０５８－１、２５℃、落球）であるポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。

化合物Ｃ１－１及びＣ１－２は、好ましくは、Ｃ１－１対Ｃ１－２の特定のモル比、２：１～１：２、より好ましくは１．８：１、非常に好ましくは１．８：１．４で用いられる。

成分Ｃ２は少なくとも１つのヒドロキシ基を含有し、そして好ましくは芳香族又は脂肪族化合物から選択される。成分Ｃ２が厳密に１つのヒドロキシ基を含有し、そして化合物Ｃ１のエポキシド基に関して単官能で反応する場合が、特に好ましい。成分Ｃ２は、好ましくは化合物Ｒ^４－ＯＨであり、式中、Ｒ^４は、好ましくは、一般式（ＩＶ）

の残基であり、
Ｒ^５はＨ、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、好ましくはｔ－ブチル、ノニル又はドデシル、又は残基Ｒ^６－Ｏ－＊であり、Ｒ^６はＣ_１－Ｃ_１０アルキル、好ましくはメチル又はＨＯ－（ＣＨＲ^７ＣＨ２－Ｏ）_ｎ－ＣＨＲ^７ＣＨ_２－＊であり、式中、ｎ＝０～１０であり、そしてＲ^７＝水素又はメチルである。記号＊は、それぞれの残基と、化合物Ｒ^４－ＯＨと又は一般式（ＩＶ）の残基との接続を示す。

よって特に好適な化合物Ｃ２は、モノフェノール、ジフェノール、例えばビスフェノールＡ、又はモノフェノールとジフェノールとの混合物である。特に好適な化合物は、芳香族ヒドロキシ化合物４－ドデシルフェノールである。

化合物Ｃ３は、一般式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^３）］_ｂ－ＯＨ （Ｉ）
を有するので、少なくとも１つの第一級、第二級又は第三級アミノ基及びヒドロキシ基を含む。

特に好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３は、第一級アミノ基を含む。よって一般式（Ｉ）中の残基Ｒ^１及びＲ^２は、有利には、互いに独立して、水素から選択される。

一般式（Ｉ）中の残基Ｒ^３は、好ましくは水素から選択される。

一般式（Ｉ）におけるパラメータａは、好ましくは１～６の整数であり、好ましくは１～４、非常に好ましくは２である。

一般式（Ｉ）におけるパラメータｂは、好ましくは１～３の整数であり、好ましくは１～２、非常に好ましくは１である。

従って特に好ましい一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３は、Ｈ_２Ｎ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ_２］－ＯＨ又は２－（２－アミノエトキシ）エタノールである。

一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３対Ｃ１は、バインダーＢ２を調製するために、１：３．０より大きいモル比で使用しなければならない。モル比が１：３．０未満であると、ビスマス化合物（ｃ）の可溶化が悪くなるので、同等の架橋を行うためには、より高い硬化温度又はより多量のビスマス化合物（ｃ）が必要となる。一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物Ｃ３対、少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１のモル比は、好ましくは少なくとも１：２．８、特に１：１～１：２．５、より好ましくは１：１～１：２、さらにより好ましくは１：１～１：１．７、非常に好ましくは１：１．３～１：１．６である。少なくとも１つのエポキシ基を含有する複数の化合物Ｃ１を使用してバインダーＢ２を調製する場合、上記特定のモル比の計算には、少なくとも１つのエポキシ基を含有する化合物Ｃ１の総量を使用する。

任意の化合物Ｃ４は、少なくとも１つの第一級アミン基及び少なくとも１つの第三級アミン基を含む。前記化合物Ｃ４は、好ましくは、水溶性化合物でなければならない。このようなアミンの例は、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えば、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等である。多くの場合、低分子量のアミンが使用されるが、比較的高分子量のモノアミンを使用することも可能である。特に好ましい化合物Ｃ４は、３－（ジメチルアミノ）－１－プロピルアミンから選択される。

第一級及び第三級アミノ基を含有するポリアミンを、そのケチミンの形態でエポキシドと反応させることができる。ケチミンは、ポリアミンから既知の方法で調製される。

バインダーＢ２の水希釈性及び電析コーティングに必要な電荷は、水溶性酸（例えばホウ酸、ギ酸、乳酸、プロピオン酸、酪酸、炭酸又は好ましくは酢酸）によるプロトン化によって、又は代替的にオキシラン基と、アミン又はスルフィド／酸又はホスフィン／酸混合物の塩との反応によって、生成することができる。アミンの塩は、好ましくは、第三級アミンの塩である。好ましいアミンは、第三級アミン、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等である。

触媒、好ましくはホスフィン又はホスフィン誘導体又はホスフィン塩の添加により、成分Ｃ１及びＣ２の反応を制御し、成分Ｃ２中に存在し得る第二級ヒドロキシル基ではなく、フェノールヒドロキシル基のみをエポキシド基と反応させることができる。使用されるホスフィンは、妨害基を含有しない任意の所望のホスフィンとすることができる。そのようなホスフィンの例は、脂肪族、芳香族又は脂環式ホスフィンであり、挙げ得るそのようなホスフィンの具体例は、次のものである：低級トリアルキルホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、混合低級アルキルフェニルホスフィン、例えばフェニルジメチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、トリフェニルホスフィン、脂環式ホスフィン、例えばテトラメチレンエチルホスフィン等。

よって、少なくとも１つのバインダーＢ２を調製するために、触媒、好ましくはトリフェニルホスフィンが使用される場合が好ましい。

特に好ましいバインダーＢ２は、以下の成分、
（ｄ－１） エポキシ当量１８０～２００ｇ／Ｅｑを有する化合物Ｃ１－１、及びエポキシ当量３７０～４１０ｇ／Ｅｑを有する１つの化合物Ｃ１－２と、
（ｄ－２） 芳香族ヒドロキシ化合物、好ましくは４－ドデシルフェノールから選択される、少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する化合物Ｃ２と、
（ｄ－３） 一般式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^３）］_ｂ－ＯＨ （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して水素から選択され、
Ｒ^３は、水素から選択され、
ａは、１～６の整数、好ましくは１～４、非常に好ましくは２であり、そして
ｂは、１～３の整数、好ましくは１～２、非常に好ましくは１である）
の少なくとも１つの化合物Ｃ３と、
（ｄ－４） 少なくとも１つの第一級及び少なくとも１つの第三級アミノ基、好ましくは３－（ジメチルアミノ）－１－プロピルアミンを含む少なくとも１つの化合物Ｃ４と
を反応させることにより得られ、
ここで、一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物Ｃ３対、化合物Ｃ１－１及びＣ１－２のモル比は、１：１．４９である。この場合、モル比は、化合物Ｃ１－１及びＣ１－２の合計モル量と、化合物Ｃ３の合計モル量とを用いて算出される。

さらなる任意の成分：
さらに、本発明のＥＣ材料は、少なくとも１つの慣用で既知の添加剤をさらに含んでよく、その添加剤は、ビスマス化合物（ｃ）以外の触媒、顔料、くぼみ防止添加剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、樹枝状ポリエーテル又はポリエステル、ポリウレア樹脂、ポリエーテルアミンミクロゲル、ポリウレタンミクロゲル、ポリウレタン、熱硬化性反応性希釈剤、分子分散型可溶性染料、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤及び可逆的フリーラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、低沸点及び高沸点（「長」）有機溶媒、脱揮剤、湿潤剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合阻害剤、熱不安定性フリーラジカル開始剤、付着促進剤、レベリング剤、フィルム形成補助剤、難燃剤、腐食抑制剤、流動補助剤、ロウ、乾燥剤、殺生物剤、及びつや消し剤からなる群から選択される。添加剤含量は、使用目的に応じて非常に大きく変化させてよい。その量は、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、非常に好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％、及びより具体的には０．１～２．５質量％である。

顔料は、好ましくは添加剤として使用される。顔料は、好ましくは、慣用で既知の着色顔料、効果顔料、導電性顔料、磁気シールド顔料、蛍光顔料、体質顔料、及び防食顔料（有機及び無機）からなる群から選択される。水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の顔料の含有量は、意図された用途に応じて、且つ顔料の性質に応じて変化させてよい。各場合とも水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づく量は、好ましくは０．１～３０質量％の範囲、又は０．５～２０質量％の範囲、より好ましくは１．０～１５質量％、非常に好ましくは１．５～１０質量％、及びより具体的には２～５質量％、又は２～４質量％の範囲、又は２～３．５質量％の範囲である。

水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、好ましくは、溶解したビスマスを、６００～２，０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは８００～１，８００ｐｐｍ、非常に好ましくは９００～１，５００ｐｐｍの量で含有し、各場合とも電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づく。本発明によれば、用語「ビスマス」とは、様々な原子価のカソードビスマス原子を指す。ここでビスマスは、３価の形態（Ｂｉ（ＩＩＩ））であってよいが、代替的に又は追加的に、他の酸化状態であってもよい。溶解したビスマスの量は、金属として計算され、実施例に記載の方法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により決定することができる。本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ）中の溶解したビスマスは、先に述べたビスマス化合物（ｃ）を使用することにより得られる。

「溶解したビスマス」という用語は、好ましくは、電着コーティング材料（ＥＣＭ）中、２０℃の前記材料の温度でビスマスが溶解した形態で存在すると理解される。従って、電着コーティング材料（ＥＣＭ）に導入される前に、ビスマス化合物（ｃ）は、好ましくは少なくとも限定された水溶性の化合物の一部であり、より具体的には少なくとも限定された水溶性のビスマス塩の一部である。少なくとも限定された水溶性のビスマス塩を電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に導入することにより、ビスマス塩の少なくとも一部が溶解して、上記の溶解したビスマスの含有量を提供する。少なくとも１つのビスマス化合物（ｃ）の溶解は、例えば、キレート剤との錯化により、又は電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に存在する少なくとも１つのバインダーＢ２との乳化により、得ることができる。

好ましくは、ビスマス化合物（ｃ）は、前記化合物（ｃ）を少なくとも１つのバインダーＢ２（先に述べた成分（ｄ））と共に粉砕することにより、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に導入される。これにより、溶解したビスマスの割合は、特定のビスマス化合物（ｃ）の水溶性により得られた割合、又は一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３対、エポキシ含有化合物Ｃ１のモル比を、例えば少なくとも１：２．８で使用して調製されたバインダーの使用により得られた割合よりも、高くなる。

この水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、好ましくは、不揮発性分、換言すれば固形分含量を、１０～３０質量％の範囲、好ましくは１５～２５質量％で有し、各場合とも電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づく。固形分含量を決定する方法は、当業者に知られている。固形分含量は、好ましくは、以下の実験のセクションに記載の通り決定される。

本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ）の調製：
本発明のＥＣ材料は、好ましくは、それぞれの顔料を上記の成分（ｃ）及び（ｄ）と共に粉砕して調製した顔料ペーストを、上記の成分（ａ）及び（ｂ）の水性分散体と混合し、均質化することによって調製される。混合及び均質化は、慣用で既知の混合技術及び装置、例えば撹拌槽、撹拌ミル、押出機、混練装置、ウルトラタラックス（Ultraturrax）、インラインディゾルバー、スタティックミキサー、マイクロミキサー、トゥースギア分散機、圧力開放ノズル及び／又はマイクロフルイダイザーを用いて、行うことができる。顔料ペーストは、当業者に既知の方法によって調製される。成分（ｄ）を粉砕樹脂としてビスマス含有顔料ペーストを調製するために使用することによって、本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ）中の溶解したビスマスの量が著しく増加する。この溶解したビスマスの量の増加から、より低い硬化温度での架橋が改善され、そして顔料ペーストを調製するために使用されるビスマスの量を著しく低減できる。

導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする方法：
工程（ａ）：
本発明の方法の工程（ａ）によれば、電流回路に（好ましくはカソードとして）接続される導電性基材を、前述の本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ）に接触させる。導電性基材は、好ましくは、自動車又はその一部を含む。

電着コーティング材料（ＥＣＭ）の基材への適用、又は基材上のコーティングフィルムの生成は、以下のように理解される：電着コーティング材料（ＥＣＭ）を、そこから生成されるコーティングフィルムが基材上に配置されるように適用するが、必ずしも基材と直接接触している必要はない。よって、コーティングフィルムと基材との間に他の層を存在させることができる。例えば、転換コーティング、例えば亜鉛ホスフェートコーティングが、基材と硬化した電着コーティング層との間に配置されてもよい。

本発明の意味における「接触」とは、好ましくは、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に基材を沈めること、及び電着コーティング組成物（ＥＣＭ）による基材へのスプレー又はロール塗布を指す。より具体的には、本発明の意味における用語「接触」とは、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に基材を沈めることを指す。

本発明の方法は、好ましくは、自動車構造において及び／又は自動車構造のために使用される導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための方法である。この方法は、連続的に、ストリップコーティング操作、例えばコイルコーティングプロセスの形態で行ってよく、又は非連続的に行ってもよい。

本発明の方法の工程（ａ）において、基材を少なくとも部分的に本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）で、このコーティング組成物の基材表面への電気泳動的（electrophoretic）、好ましくはカタフォレティック（cataphoretic）な堆積により、コーティングする。これは、基材を少なくとも部分的に、好ましくは完全に、好ましくは、本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ）を含有する浸漬コーティング浴に導入し、そして基材と少なくとも１つの対電極との間に電圧を印加することによって達成される。この場合、対電極は、浸漬コーティング浴中に配置されてよい。代替的又は追加的に、対電極は、浸漬コーティング浴とは別に、例えば、アニオンに対して透過性のあるアニオン交換膜を介して存在してもよい。この場合、浸漬コーティング中に形成されたアニオンは、コーティング材料から膜を通って陽極液に輸送され、浸漬コーティング浴のｐＨを調節又は一定に保つことを可能とする。対電極は、好ましくは浸漬コーティング浴とは別である。アノードとカソードの間の電流の通過は、カソード上、すなわち基材上にしっかりと付着した塗料フィルムの堆積を伴う。

本発明の方法の工程（ａ）は、好ましくは、２５～３５℃の範囲の温度、及び１２０～３５０Ｖの電圧、好ましくは１５０～３２０Ｖの電圧で行う。電圧は、記載した期間中、一定に保ってよい。ただし代替的に、電圧は、堆積期間中、先に挙げた最小値及び最大値の範囲内で異なる値を採用してもよく、例えば、堆積電圧の最小から最大まで行き来し、又は傾斜的に又は段階式に上昇してもよい。本発明の方法の工程（ａ）において、好ましくは、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）を用いた基材の完全なコーティングを、基材表面全体への完全な電気泳動的、好ましくはカタフォレティックな堆積により、行う。

本発明の方法の工程（ａ）において、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）を、好ましくは、得られた硬化電着被覆フィルムの乾燥膜厚が、５～４０μｍの範囲、より好ましくは１０～３０μｍ、特に好ましくは２０～２５μｍとなるように適用する。

工程（ｂ）：
この任意の工程では、少なくとも部分的にコーティングされた基材を水ですすぐ。任意の工程（３）の実施により、工程（ａ）の後に少なくとも部分的にコーティングされた基材上に存在する、本発明で用いられた水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の過剰な構成成分を、浸漬コーティング浴に再循環できる。

工程（ｃ）：
本発明の方法の工程（ｃ）において、工程（ａ）又は（ｂ）の後に、基材上に本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）を少なくとも部分的に適用して得られたコーティング層を、硬化させる。

電着コーティングフィルムの硬化は、そのようなフィルムがすぐに使用できる状態、すなわち、それぞれのコーティングフィルムが設けられた基材を意図した通りに輸送、貯蔵及び使用できる状態への変換を意味すると理解される。より具体的には、硬化したコーティングフィルムは、もはや軟質でも粘着性でもないが、固体コーティングフィルムとして調整されており、硬化条件にさらに暴露しても、その特性、例えば硬度又は基材への付着性などに如何なるさらなる顕著な変化も起こさない。

本発明の方法の工程（ｃ）は、好ましくは、焼成により、工程（ａ）又は（ｂ）の後、好ましくはオーブンで行う。ここで硬化は、好ましくは、１００～２５０℃の範囲、より好ましくは１３０～１９０℃の基材温度で行う。工程（ｃ）は、好ましくは、１０～３０分、より好ましくは１５分の持続時間にわたって行う。

本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）に関連してここに記載したあらゆる好ましい実施形態は、本発明の方法の工程（ａ）で使用される水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の好ましい実施形態でもある。

コーティングされた基材、及びそのコーティングされた基材を含む構成要素又は物品
本発明のさらなる主題は、本発明の方法によって得ることができる、少なくとも部分的にコーティングされた導電性基材である。

本発明のさらなる主題は、少なくとも１つのこのような基材からそれぞれ製造された、好ましくは金属構成要素、又は好ましくは金属物品である。

このような物品は、例えば、金属ストリップであってよい。しかし、そして好ましくは本発明の文脈において、この種の構成要素は、自動車、トラック、オートバイ、バス、及びコーチ（coach）などの車両の車体及び車体部品、及び家庭用電気製品の構成要素であってよく、又は、装置クラッディング、ファサードクラッディング、天井クラッディング、又は窓プロファイルの領域からの他の構成要素であってもよい。

本発明を特に以下の実施形態によって記載する：
実施形態１：水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）であって、その総質量に基づいて、以下の成分、
（ａ） カチオン性基又はアニオン性基と反応性官能基とを含有する少なくとも１つのバインダーＢ１であって、その反応性官能基が、
（ｉ） その反応性官能基それ自体又は前記バインダー中に存在する相補的な反応性官能基と架橋官能を起こすことができるか、又は
（ｉｉ） 架橋剤（ｂ）中に存在する相補的な反応性官能基と架橋官能を起こすことができる、バインダーＢ１、
（ｂ） 任意に、相補的な反応性官能基を含む少なくとも１つの架橋剤ＣＡ、
（ｃ） 少なくとも１つのビスマス化合物、及び
（ｄ） 少なくとも１つのバインダーＢ１とは異なる少なくとも１つのバインダーＢ２であって、
（ｄ－１） 少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、
（ｄ－２） 少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する化合物Ｃ２と、
（ｄ－３） 一般式（Ｉ）
Ｒ^１Ｒ^２Ｎ－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^３）］_ｂ－ＯＨ （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル残基から選択され、
Ｒ^３は、水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル残基から選択され、
ａは、１～８の整数であり、そして
ｂは、１～４の整数である）
の少なくとも１つの化合物Ｃ３と、
（ｄ－４） 任意に、少なくとも１つの第一級及び少なくとも１つの第三級アミノ基を含む少なくとも１つの化合物Ｃ４と
の反応により得られた、バインダーＢ２、
を含み、
一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３対、少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１のモル比が、少なくとも１：２．８であることを特徴とする、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２：少なくとも１つのバインダーＢ１が、電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総固形分含量に基づいて、５０～９０％質量の総量で存在することを特徴とする、実施形態１に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３：少なくとも１つのバインダーＢ１がカチオン性基を含有することを特徴とする、実施形態１又は２に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態４：カチオン性基が第三級アミノ基であり、互いに独立して、少なくとも２つのＣ_１～Ｃ_３アルキル又はＣ_１～Ｃ_３ヒドロキシアルキル基を有することを特徴とする、実施形態３に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態５：少なくとも１つのバインダーＢ１の反応性官能基が水素基であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態６：少なくとも１つのバインダーＢ１の相補的な反応性官能基がブロックイソシアネート基であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態７：少なくとも１つの架橋剤ＣＡが、ブロックポリイソシアネートから選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態８：少なくとも１つの架橋剤ＣＡが、１５～３０質量％の総量で、電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総固形分含量に基づいて存在することを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態９：ビスマス化合物（ｃ）が、７０質量％～７５質量％のビスマス含有量を、ビスマス化合物（ｃ）の総質量に基づいて有することを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１０：ビスマス化合物（ｃ）が、塩基性硝酸ビスマスから選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１１：塩基性硝酸ビスマスが、実験式（ＩＩ）
４（ＢｉＮＯ_３（ＯＨ）_２）ＢｉＯ（ＯＨ） （ＩＩ）
で表される次硝酸ビスマスであることを特徴とする、実施形態１０に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１２：ビスマス化合物（ｃ）、好ましくは実験式（ＩＩ）で表される次硝酸ビスマスが、０．０５～５質量％、より好ましくは０．５～４質量％の総量で、各場合とも電着コーティング材料（ＥＣＭ）の固形分含量に基づいて存在することを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１３：少なくとも１つの化合物Ｃ１が、１６０～４５０モル／Ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有することを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１４：少なくとも２つの異なる化合物Ｃ１－１及びＣ１－２を、化合物Ｃ２及びＣ３及びＣ４と反応させることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１５：化合物Ｃ１－１が、１６０～２５０ｇ／Ｅｑ、好ましくは１７０～２２０ｇ／Ｅｑ、非常に好ましくは１８０～２００ｇ／Ｅｑのエポキシ当量質量を有することを特徴とする、実施形態１４に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１６：化合物Ｃ１－２が、３５０～４５０ｇ／Ｅｑ、好ましくは３６０～４３０ｇ／Ｅｑ、非常に好ましくは３７０～４１０ｇ／Ｅｑのエポキシ当量質量を有することを特徴とする、実施形態１４又は１５に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１７：化合物Ｃ１－１対化合物Ｃ１－２のモル比が２：１～１：２、好ましくは１．８：１、より好ましくは１．８：１．４であることを特徴とする、実施形態１４～１６のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１８：化合物Ｃ２が、芳香族ヒドロキシ化合物、非常に好ましくは４－ドデシルフェノールから選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１９：一般式（Ｉ）における残基Ｒ^１及びＲ^２が、互いに独立して水素から選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２０：一般式（Ｉ）における残基Ｒ^３が水素から選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２１：一般式（Ｉ）におけるａが、１～６の整数、好ましくは１～４、非常に好ましくは２であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２２：一般式（Ｉ）におけるｂが、１～３の整数、好ましくは１～２、非常に好ましくは１であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２３：一般式（Ｉ）で表される少なくとも１つの化合物Ｃ３対、少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１のモル比が、１：１～１：２．５、好ましくは１：１～１：２、より好ましくは１：１～１：１．７、非常に好ましくは１：１．３～１：１．６であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２４：化合物Ｃ４が、３－（ジメチルアミノ）－１－プロピルアミンから選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２５：触媒、好ましくはトリフェニルホスフィンを使用して、少なくとも１つのバインダーＢ２が調製されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２６：電着コーティング材料（ＥＣＭ）が、顔料、充填剤、湿潤剤、分散剤、光安定剤、腐食抑制剤及びそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤をさらに含むことを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２７：電着コーティング材料（ＥＣＭ）中の溶解したビスマスの量が、各場合とも電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、６００～２，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは８００～１，８００ｐｐｍ、非常に好ましくは９００～１，５００ｐｐｍの量であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２８：電着コーティング材料（ＥＣＭ）が、１０～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％の固形分含量を、各場合とも電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて有することを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２９：導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
（ａ） 導電性基材（好ましくはカソードとして接続される導電性基材）を、実施形態１から２８のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）に接触させる工程、
（ｂ） 任意に、工程（ａ）の後に得られたコーティング層をすすぐ工程、及び
（ｃ） 工程（ａ）又は（ｂ）の後に得られたコーティング層を硬化させる工程
を含む方法。

実施形態３０：工程（ａ）を、２５～３５℃の温度、及び１２０～３５０Ｖ、１５０～３２０Ｖの電圧で行うことを特徴とする、実施形態２９に記載の方法。

実施形態３１：硬化を、１００～２５０℃、好ましくは１３０～１９０℃で、１０～３０分、好ましくは１５分の持続時間で行うことを特徴とする、実施形態２９又は３０に記載の方法。

実施形態３２：導電性基材が自動車又はその一部を含むことを特徴とする、実施形態２９～３１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３３：実施形態２９～３２のいずれか１つに記載の方法により得られたコーティングされた基材。

実施形態３４：実施形態３３に記載のコーティングされた基材を含む構成要素又は物品、より具体的には自動車の車体。

本発明を、実施例を使用してさらにより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に決して限定されない。さらに、実施例における用語「部」、「％」、及び「比」は、別段の指示がなければ、「質量部」「質量％」及び「質量比」それぞれを示す。

１．決定の方法
１．１ 固形分含量（固形分、不揮発性画分）
不揮発性画分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月）に準拠して決定される。これは、予め乾燥させたアルミニウム皿に試料１ｇを計量し、乾燥オーブン中１３０℃で６０分間乾燥させ、それをデシケーター内で冷却し、次いで再計量することを伴う。使用される試料の総量に対する残留分が不揮発性画分に対応する。

１．２ ガラス転移温度Ｔ_ｇの決定
ガラス転移温度Ｔ_ｇは、ＤＩＮ５３７６５：１９９４－０３に準拠し、昇温速度１０Ｋ／分で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定する。

１．３ ＤＭＡによる架橋開始温度及び架橋持続時間の決定
堆積した電着コーティング材料の架橋開始温度及び架橋持続時間は、動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって実験的に決定される。ＤＭＴＡでは、試料に振動力を適用することで、温度、時間及び周波数に応じた機械的特性が定量的に決定される。多くの試料は、弾性（剛性）及び粘性（減衰性）を同時に持つ、すなわち、粘弾性体である。よって適用された負荷は、永久変形を伴う粘性流動によって部分的に解放される。同時に、機械的な挙動は、温度、時間、高さ及び適用された負荷の種類に依存する。この装置では、自由なコーティングフィルムを使用する代わりに、検査する材料を少量、装置に固定された炭素繊維のネット片に適用する。

測定は、特許出願ＤＥ４４０９７１５Ａ１に記載された手順に従って、Ｔｒｉｔｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＴｒｉｔｏｎ ２０００Ｂタイプの測定器を用いて行った。ただし、ガラス繊維のネットの代わりに炭素繊維のネットを使用した。測定は、試料に関連する温度範囲（ここでは２℃～２００℃まで）で行う。

温度制御に応じて、２種類の測定が可能である：
架橋の開始－オンセット測定：
測定を通して、測定されたｔａｎ及びＥ’値は、炭素繊維ネットワークの特性の影響を受けるので、この値を絶対値として使用するべきではない。しかし、電着コーティング材料の架橋が始まると同時に、これらの値は大きく変化する。この変化が始まる温度が架橋のオンセットで、メモリモジュール／温度線図からグラフで決定される。これは、架橋オンセット前のメモリモジュールのベースラインを外挿した温度と、架橋オンセット後のメモリモジュールの擬似直線上昇領域から外挿した直線の交点の温度である。このようにして、架橋開始温度を±２℃の精度で決定することができる。

架橋期間－オフセット測定：
測定中の温度は、堆積した電着コーティング材料の線状態特性（ファーネスカーブ（furnrace curve））に応じて変化する。堆積した材料の架橋が始まるとすぐに、Ｅ’が増加し、そして架橋の完了後は一定の値をとる。測定を通して、Ｅ’の測定値は炭素繊維ネットワークの特性の影響を受けるので、絶対値として使用してはならない。この測定により、オフセット時間、すなわち所定の温度モードにおける十分な架橋に必要な時間を決定することができる。

１．４ ｐＨ値の決定
ｐＨ値は、ＤＩＮ５５６５９－１（２０１２年１月）に準拠して決定した。

１．５ 導電率の決定
導電率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１５０９１（２０１３年４月）に準拠して決定した。

１．６ 灰分含有量の決定
灰分含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１４６８０－２（２００６年４月）に準拠して決定した。

１．７ 全体のビスマス含有量及び溶解したビスマス量の決定
溶解したビスマスの量及びビスマスの総量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて決定される。この方法では、高周波磁場により生成したアルゴンプラズマ中の熱励起に試料を供し、電子遷移により放出された光が対応する波長のスペクトル線として可視化され、そしてこれを光学系を用いて分析する。放出された光の強度とビスマス濃度との間には線形相関がある。実施に先立ち、既知のビスマス標準（参照標準）を用いて、調査対象の特定の試料の関数として校正測定を行う。これらの校正は、電着コーティング材料中のビスマス量の濃度など、未知の溶液の濃度を決定するために使用することができる。

ここで、電着コーティング材料中に溶解した形態で存在するビスマスと、電着コーティング材料中に溶解していない状態で存在するビスマスとは、基本的に区別される。そこで電着コーティング材料中のビスマスの総割合は、溶解した形態で存在するビスマスと、溶解していない形態で存在するビスマスとの総合計から得ることができる。

溶解した形態で存在するビスマスは、電着コーティング材料から以下のように決定される：
それぞれの電着コーティング材料を、１１，９９０ｒｐｍで３０分間遠心分離する。その後、５ｇの上澄み液を、９０質量％の脱イオン水、５質量％の酢酸及び５質量％の１－メトキシ－２－プロパノールを溶液の総質量に基づいて含有する溶液３０～４０ｍｌで希釈する。次に、２５０μｌの内部標準（１，０００ｍｇ／ｌのスカンジウム標準溶液）及び１ｍｌのＣｓＮＯ_３溶液（１００ｍｌの脱イオン水中７．３ｇのＣｓＮＯ_３）を加え（凝集の場合は、透明な溶液が得られるまで試料を超音波浴で処理）、そして混合物を５０ｍｌ容量のフラスコに移し入れる。フラスコを脱イオン水で校正マークまで満たし、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８８５（２００９年８月）に準拠してＩＣＰ－ＯＥＳで測定する。ここでは、それぞれの電着コーティング材料中に溶解した形態で存在するビスマスは、上澄み液に完全に移行すると仮定される。

上記の決定方法を用いて、さらに、電着コーティング材料（ＥＣＭ－１）又は（ＥＣＭ－２）それぞれの中のビスマスの総割合を、以下のように判定することができる：
それぞれの電着コーティング材料を、超音波浴を使用して５～１０分間ホモジナイズする。次いで、１．５±０．１ｇのそれぞれの材料を、９０質量％の脱イオン水、５質量％の酢酸及び５質量％の１－メトキシ－２－プロパノールを溶液の総質量に基づいて含有する溶液３０～４０ｍｌで希釈する。次いで、２５０μｌの内部標準（１，０００ｍｇ／ｌのスカンジウム標準溶液）及び１ｍｌのＣｓＮＯ_３溶液（１００ｍｌの脱イオン水中７．３ｇのＣｓＮＯ_３）を加え（凝集の場合は、透明な溶液が得られるまで試料を超音波浴で処理）、そして混合物を５０ｍｌ容量のフラスコに移し入れる。フラスコを脱イオン水で校正マークまで満たし、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８８５（２００９年８月）に準拠してＩＣＰ－ＯＥＳで測定する。

溶解した形態で存在する割合をこの総割合から差し引くと（溶解した割合は上記で説明したように測定される）、溶解していない形態で存在するビスマスの割合が得られる。

１．８ エポキシ当量の決定
エポキシ当量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３００１：１９９９－１１に準拠して決定される。

１．９ 粉砕樹脂の粘度決定
粉砕樹脂ＧＲ１（本発明により調製されたバインダーＢ２に相当）の粘度は、メトキシプロパノール中の４５％溶液として、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９：１９９４－１０及びＤＩＮ５３０１９：２００８－０９に準拠して、２３℃及びせん断速度１０，０００ｓ^－１で、ブルックフィールドＣＡＰ２０００＋粘度計、コーンプレート構成、Ｃｏｎｅ ＣＡＰ０３を用いて測定される。

粉砕樹脂ＧＲ２（本発明によらずに調製されたバインダーＢ２に相当）の粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０及びＤＩＮ ５３０１９：２００８－０９に準拠して、２３℃及び１５０ｓ^－１のせん断速度で、回転粘度計Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣ、シリンダー形状、シリンダーＺ３、を用いて決定される。

１．１０ 乾燥膜厚の決定
膜厚は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２８０８（日付：２００７年５月）、方法１２Ａに準拠して、ＥｌｅｋｔｒｏＰｈｙｓｉｋ社のＭｉｎｉＴｅｓｔ（登録商標）３１００－４１００装置を用いて、決定される。

２． 水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の調製
以下の表に示す製剤構成成分及びその量について、以下のことを考慮すべきである。市販品又は他の場所に記載された調製プロトコルを参照する場合、その参照は、当該構成成分について選択された主要な名称とは無関係に、正確にこの市販品又は参照されたプロトコルを用いて調製された製品である。

２．１ カチオン性粉砕樹脂分散体ＧＲ１及びＧＲ２の調製
粉砕樹脂ＧＲ１及びＧＲ１は、以下の表１に記載の成分１～９の量を用いて、次のように調製した：
成分１～３ａ又は１～３ｂをそれぞれ反応器に入れ、１２５℃に加熱した。その後、触媒４を２回に分けて添加し、エポキシ当量が２７１ｇ／モルと決定されるまで１２５℃で反応を継続し、成分３ａ又は３ｂの完全な変換をそれぞれ確実とした。反応器を５０～９０℃に冷却し、成分５を添加した。その後、成分６を添加すると、アミンとエポキシ基の発熱反応が観察された。成分７を加えた後、反応器を１１０℃で２～３時間、エポキシ基の完全な変換が達成されるまで保持した（エポキシ当量＞４０．０００ｇ／モルに相当）。それぞれの樹脂を成分８及び９の混合物に分散させ、カチオン性粉砕樹脂分散体ＧＲ１及びＧＲ２をそれぞれ得た。

^１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとする高粘度液状エポキシ樹脂、エポキシ当量＝１８４～１９０モル／ｇ（ＩＳＯ３００１に準拠して決定）、２５℃における粘度＝１２，０００～１４，０００ｍＰａ＊ｓ（ＩＳＯ１２０５８－１、落球、に準拠して決定）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社供給）
^２）ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝３８５～４０５モル／ｇ（ＩＳＯ３００１に準拠して決定）、２５℃における粘度＝４２～５２ｍＰａ＊ｓ（ＩＳＯ１２０５８－１、落球、に準拠して決定）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社供給）
^３）４－ドデシルフェノール
^４）ビスフェノールＡ
^５）Ｒ^１～Ｒ^３＝水素、ａ＝２、ｂ＝１
^６）３－（ジメチルアミノ）－１－プロピルアミン

カチオン性粉砕樹脂分散体ＧＲ１は、固形分含量３５％（上記１．１項参照）、粘度約１５０～２３０ｍ＊Ｐａｓ（上記１．９項参照）、及び理論計算上の塩基当量１．６４ｍｅｑ／固体樹脂１ｇ、であった。式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３（Ｒ^１～Ｒ^３＝水素、ａ＝２、ｂ＝１）対粉砕樹脂ＧＲ１中のエポキシ化合物Ｃ１－１及びＣ１－２のモル比は、１：１．４９であった。モル量は、エポキシ化合物Ｃ１－１、Ｃ１－２、及び粉砕樹脂ＧＲ１の調製に用いた化合物Ｃ３の総モル量を用いて算出した。

カチオン性粉砕樹脂分散体ＧＲ２は、固形分含量４０．８％（上記１．１項参照）、粘度５００～４，０００ｍ＊Ｐａｓ（上記１．９項参照）、及び理論計算上の塩基当量１．１０ｍｅｑ／固体樹脂１ｇ、であった。式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３（Ｒ^１～Ｒ^３＝水素、ａ＝２、ｂ＝１）対粉砕樹脂ＧＲ２中のエポキシ化合物Ｃ１－１、Ｃ１－２の比は、１：２．８であった。モル量は、エポキシ化合物Ｃ１－１、Ｃ１－２、及び粉砕樹脂ＧＲ２の調製に用いた化合物Ｃ３の総モル量を用いて算出した。

２．２．顔料ペーストＰ１～Ｐ３の調製
顔料ペーストＰ１～Ｐ３は、欧州特許ＥＰ０５０５４５５Ｂ１、第１０頁、第３５～４２行目に記載の手順に従い、以下の表２に記載の出発材料を用いて調製した。この目的のために、脱イオン水及びそれぞれの粉砕樹脂ＧＲ１又はＧＲ２を予め混合した。次いで、表２に記載の量による残りの成分を加え、得られた混合物を高速ディゾルバー攪拌機で３０分間攪拌した。その後、混合物を小型の実験室用ミルで１～１．５時間、ヘグマン繊度（Hegmann fineness）１２未満まで分散させた。粉砕中又は粉砕後に、水を用いて、粘度を１，４００±４００ｍＰａ＊ｓ（回転粘度計Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣ（Ｐａａｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて、ＣＣ３９測定系で、温度２５℃及び１０ｓ^－１のせん断速度で決定）に調整した。

^１）酸性基を有するコポリマー、湿潤剤、（Ｂｙｋ社）供給
^２）親水性変性微細化ポリエチレンワックス、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社供給
^３）二酸化チタン、ＤｕＰｏｎｔ社供給
^４）熱硬化性ポリウレア粉末、Ｄｅｕｔｅｒｏｎ社供給

２．３．水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の調製
カソード堆積性電着被覆材料としての試験のために、上記の水性バインダー分散体（ＢＤ）及び各顔料ペーストＰ１～Ｐ３を、以下の表３に従って組み合わせた。ここでの手順は、バインダー分散体（ＢＤ）を初期チャージとして導入し、そしてこれを脱イオン水で希釈することであった。その後、攪拌しながら、顔料ペーストを導入した。

^１） カチオン性バインダー及び架橋剤の水性分散体（ＢＡＳＦ社の市販品ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００、固形分含量３８．０質量％）

３． 水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の試験
３．１ 電着コーティング材料の特性パラメータの決定
２０℃でのｐＨ値及び導電率、固形分含量、灰分含有量、全ビスマス含有量、及び溶解したビスマスの含有量を、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ－１）、（ＥＣＭ－２）及び比較例の電着コーティング材料（ＥＣＭ－３）について決定した。得られた値を以下の表４に示す。

本発明の水性電着コーティング（ＥＣＭ－１）及び（ＥＣＭ－２）は、比較例の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ－３）と同等のｐＨ、導電率、固形分含量及び灰分含有量を有していた。しかし、本発明のコーティング材料（ＥＣＭ－１）及び（ＥＣＭ－２）では、一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３対、エポキシ化合物Ｃ１－１及びＣ１－２の１：１．４９のモル比を使用して調製したバインダーＢ２を用いたことにより、溶解したビスマスの量が著しく多かった。驚くべきことに、本発明のコーティング組成物（ＥＣＭ－２）は、次硝酸ビスマスの含有量が有意に少ないにもかかわらず、比較例のコーティング組成物（ＥＣＭ－３）よりも、溶解したビスマスの量が有意に多かった。このように、本発明のコーティング組成物においてバインダーＢ２を使用することにより、電着コーティング材料中の溶解したビスマスの量を著しく低減することなく、顔料ペーストに使用するビスマスの量を著しく低減させることができる。

３．２ 導電性基材への堆積
電着コーティング材料ＥＣＭ－１～ＥＣＭ－３を、それぞれ室温で２４時間攪拌しながらエージングさせた。次いで、電着被覆材料を、カソードとして接続された亜鉛リン酸塩処理鋼板（Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ ＧＢ２６Ｓ ６８００ ＯＣ、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社供給）上に堆積させた。堆積時間は、浴温３２℃、堆積電圧２４０～３２０Ｖで１２０秒であった。

堆積させたコーティングフィルムを脱イオン水ですすぎ、１７５℃（基材温度）又はガラス転移温度Ｔ_ｇの決定に特定された温度で１５分間焼成した（下記３．３項参照）。

材料ＥＣＭ－１～ＥＣＭ－３は、それぞれの鋼基材上に問題なく電気泳動で堆積された。得られた電着コーティングは、良好な流動性を有し、表面欠陥及び斑点がなかった。

３．３ コーティング特性及びガラス転移温度Ｔ_ｇの決定
工程３．２で得られた硬化した電着コーティングの乾燥膜厚及び流動温度、及びガラス転移温度Ｔ_ｇを、１項に記載のように決定した。結果を表５に列挙する。

ガラス転移温度Ｔ_ｇの硬化温度の関数としての展開は、比較例の水性材料（ＥＣＭ－３）から調製された電着コーティングＥＣ－３と比較して、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ－１）及び（ＥＣＭ－２）で調製された硬化した電着コーティングＥＣ－１及びＥＣ－２の一貫して高い値、従って高い架橋密度を示している。同様の架橋密度は，１８５℃の硬化温度においてのみ得られた。この温度よりも下では、本発明の電着コーティング材料で得られた硬化コーティング層は、より高いＴ_ｇ値、従って架橋密度を有する。すなわち、触媒として機能するビスマス塩の量が著しく減少しても、本発明によらない電着コーティング材料と比較してより低い温度で硬化させることができる（ＥＣＭ－２とＥＣＭ－３の比較を参照）。よって、金属基材上の電着コーティングを調製するために本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ－１）及び（ＥＣＭ－２）を使用すると、比較例の電着コーティング材料（ＥＣＭ－３）と比較すると、未焼成のリスクが低くなるという結果であった。

Claims (14)

1. 水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）であって、以下の成分、
   （ａ） カチオン性基又はアニオン性基と反応性官能基とを含有する少なくとも１つのバインダーＢ１であって、その反応性官能基が、
   （ｉ） その反応性官能基それ自体又は前記バインダー中に存在する相補的な反応性官能基と架橋官能を起こすことができるか、又は
   （ｉｉ） 架橋剤（ｂ）中に存在する相補的な反応性官能基と架橋官能を起こすことができる、バインダーＢ１、
   （ｂ） 任意に、相補的な反応性官能基を含む少なくとも１つの架橋剤ＣＡ、
   （ｃ） 少なくとも１つのビスマス化合物、及び
   （ｄ） 少なくとも１つのバインダーＢ１とは異なる少なくとも１つのバインダーＢ２であって、
   （ｄ－１） 少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、
   （ｄ－２） 少なくとも１つのヒドロキシ基を含有する化合物Ｃ２と、
   （ｄ－３） 一般式（Ｉ）
   Ｒ^１Ｒ^２Ｎ－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－［ＣＨ_２－ＣＨ（Ｒ^３）］_ｂ－ＯＨ （Ｉ）
   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル残基から選択され、
   Ｒ^３は、水素又はＣ_１～Ｃ_４アルキル残基から選択され、
   ａは、１～８の整数であり、そして
   ｂは、１～４の整数である）
   の少なくとも１つの化合物Ｃ３と、
   （ｄ－４） 任意に、少なくとも１つの第一級及び少なくとも１つの第三級アミノ基を含む少なくとも１つの化合物Ｃ４と
   の反応により得られた、バインダーＢ２、
   を含み、
   一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３対、少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１のモル比が、１：１～１：２．５であり、
   前記ビスマス化合物（ｃ）が、塩基性硝酸ビスマスから選択されることを特徴とする、
   水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
2. 前記少なくとも１つのバインダーＢ１がカチオン性基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
3. 前記少なくとも１つのバインダーＢ１の反応性官能基が水素基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
4. 前記少なくとも１つの架橋剤ＣＡが、ブロックポリイソシアネートから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
5. 前記塩基性硝酸ビスマスが、実験式（ＩＩ）
   ４（ＢｉＮＯ_３（ＯＨ）_２）ＢｉＯ（ＯＨ） （ＩＩ）
   で表される次硝酸ビスマスであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
6. 前記ビスマス化合物（ｃ）、好ましくは実験式（ＩＩ）で表される前記次硝酸ビスマスが、０．０５～５質量％、より好ましくは０．５～４質量％の総量で、各場合とも前記電着コーティング材料（ＥＣＭ）の固形分含量に基づいて存在することを特徴とする、請求項１から５のいずれか1項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
7. 一般式（Ｉ）における残基Ｒ^１及びＲ^２が、互いに独立して水素から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか1項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
8. 一般式（Ｉ）における残基Ｒ^３が水素から選択されることを特徴とする、請求項１から７のいずれか1項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
9. 一般式（Ｉ）におけるａが、１～６の整数、好ましくは１～４、非常に好ましくは２であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか1項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
10. 一般式（Ｉ）におけるｂが、１～３の整数、好ましくは１～２、非常に好ましくは１であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか1項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
11. 一般式（Ｉ）で表される化合物Ｃ３対、少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの化合物Ｃ１のモル比が、１：１～１：２、より好ましくは１：１～１：７、非常に好ましくは１：１．３～１：１．６であることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか1項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
12. 前記電着コーティング材料（ＥＣＭ）中の溶解したビスマスの量が、各場合とも前記電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、６００～２，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは８００～１，８００ｐｐｍ、非常に好ましくは９００～１，５００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか1項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
13. 導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
    （ａ） 導電性基材（好ましくはカソードとして接続される導電性基材）を、請求項１から１２のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）に接触させる工程、
    （ｂ） 任意に、工程（ａ）の後に得られたコーティング層をすすぐ工程、及び
    （ｃ） 工程（ａ）又は（ｂ）の後に得られたコーティング層を硬化させる工程
    を含む方法。
14. 請求項１３に記載の方法により得られたコーティングされた基材。