JP7447286B2 - シラン含有架橋剤を含む水性電着コーティング材料 - Google Patents

Description

本発明は、シラン含有架橋剤を含む水性電着コーティング材料、電着コーティングされた基材の製造方法、前記方法から得られた少なくとも部分的にコーティングされた基材、および前記少なくとも部分的にコーティングされた基材を含む構成部品に関する。

自動車部門における通常の要件は、製造に使用される金属構成部品を腐食から保護しなければならないことである。達成されるべき腐食防止に関する要件は非常に厳しい。それは特に、製造業者が長年にわたる錆の穿孔に対する保証を与えることが多いためである。このような腐食防止は通常、構成部品またはその製造に使用される基材を、少なくとも１種の目的に適したコーティング、典型的には電析コーティングでコーティングすることにより達成される。

電析プロセスは、アノードまたはカソードでよい。典型的には、コーティングされる物品は、カソードとして機能する。電析プロセスは、コーティング樹脂の基材への移行効率が高いこと、そして有機溶媒が使用される場合には、そのレベルが低いことから、経済的および環境的にも有利である。電着被覆組成物およびプロセスの別の利点は、適用されたコーティング組成物が、種々の金属基材上に、形状または構成に関わらず、統一的且つ連続的な層を形成することである。これは、コーティングを防食コーティングとして自動車の車体などの不規則な表面を有する基材上に適用するときに、特に有利である。金属基材のすべての部分に形成された均一で連続したコーティング層は、最大の防食効果を提供する。

電着コーティング浴は、典型的には、イオン安定化を有するエポキシ樹脂などの膜形成材料の水性分散体またはエマルジョンを含む。分散体は、典型的には、水または水と有機共溶媒との混合物などの連続液体媒体中の１つ以上の微細に分割された固体、液体、またはそれらの組み合わせの２相系である。エマルジョンは、液体媒体、好ましくは水または水と種々の共溶媒との混合物中の液滴の分散体である。よってエマルジョンは分散体の一種である。

自動車用または工業用用途では、電着コーティング組成物は、自己架橋性樹脂を使用するか、または架橋剤を含めることによって、硬化性組成物となるように配合される。電析の間に、イオン帯電樹脂を含有するコーティング組成物は、帯電させた樹脂を中に分散させた電着コーティング浴中に基材を沈め、次いで基材と反対電荷の極、例えば、ステンレス鋼電極の間に電位を適用することによって、導電性基材上に堆積される。帯電したコーティング粒子を導電性基材にめっきまたは堆積し、それからコーティングされた基材を加熱してコーティングを硬化させる。

好適な自動車用金属には、冷間圧延鋼（「ＣＲＳ」）、電気亜鉛めっき鋼（「ＥＧＳ」）、溶融亜鉛めっき鋼（「ＨＤＧ」）、ガルバニール（galvanneal）（焼鈍した溶融亜鉛めっき鋼）、アルミニウムおよびアルミニウム合金、および他の亜鉛合金被覆金属が含まれる。電着被覆の金属表面への付着性を向上させるため、金属は典型的には、リン酸亜鉛化成コーティングで処理される。リン酸亜鉛化成コーティングは、典型的には、環境上好ましくなく且つ有毒であるニッケルを含有する。近年、有毒な化合物の使用を排除するための様々な技術が提案されている。特に、金属基材の腐食を防止するために、種々のシランコーティングが開発されている。

カソード電着コーティング組成物の継続的な問題は、硬化した仕上げの平滑性の欠如、硬化した仕上げのくぼみの存在、そして基材の付着性および端部保護または端部被覆の欠如であった。最新技術において既知であるのは、基材（特に、シラン化合物を電着コーティング組成物に添加することによって、前もってシランコーティングで処理した基材）の付着性を改善することである。一般に、シラン化合物は、水性電着コーティング材料に直接添加することができるか、または電着コーティング材料に使用される樹脂をアルコキシシランで修飾することができる。しかし、アルコキシシランを水性電着コーティング分散体または浴に直接添加すると、シランが水性分散体中で加水分解されるので、水性電着コーティング分散体または浴材料の調製および貯蔵の間に架橋反応が起こり、結果として凝固が生じる。電着コーティング分散体に使用する樹脂をアルコキシシランで直接シラン修飾しても、先に述べた加水分解および架橋反応により、電着コーティング浴材料の貯蔵安定性の低下が生じる結果となる。

よって、基材上の電着コーティング層の改善された付着性および機械的強度をもたらす電着コーティング材料が有利であろう。さらに、前記電着コーティング材料で基材の優れた端部保護が達成されるべきである。さらに、エネルギーを節約し、且つコスト効率の良い電着コーティングプロセスを保証するため、材料は低温で硬化できることが望ましい。しかしながら、付着性、機械的強度、および端部保護の改善は、電着コーティング材料の貯蔵安定性または析出プロセスに悪影響を及ぼすものであってはならない。

よって本発明の目的は、基材への付着性が改善され、基材の端部被覆が改善され、且つ基材の端部保護が改善された硬化電着コーティング層が得られる水性電着コーティング材料を提供することであった。さらに、水性電着コーティング材料から得られた硬化層は、高い機械的強度と十分な表面平滑性を有するべきである。さらに、水性電着コーティング材料は、高い貯蔵安定性、好適な粒子径、濾過性および電気化学的堆積性を有するべきである。

上記の目的は、特許請求の範囲に記載の主題によって、また以下の記述に記載された、その主題の好ましい実施形態によって実現される。

従って、本発明の第一の主題は、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）であって、該電着コーティング材料の総質量に基づいて、以下の成分、
（ａ） カチオン性基またはアニオン性基、および架橋剤（ＣＡ）中に存在する相補的な反応性官能基と架橋反応を起こすことができる反応性官能基を含有する、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）、
（ｂ） 完全にブロックされたイソシアネート基および少なくとも１つのシラン基を含有する少なくとも１つの架橋剤（ＣＡ）、
（ｃ） 少なくとも１００ｐｐｍのビスマス、
（ｄ） 多くとも３００ｐｐｍの溶解したリチウム、および
（ｅ） 任意に少なくとも１つの添加剤（ＡＤ）
を含み、
少なくとも１つの架橋剤（ＣＡ）が、以下の工程、
（ｉ） 少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の０．０１～５モル％を、一般式（Ｉ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ^１ _ａ（ＯＲ^２）_３－ａ］_ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ^１ _ｂ（ＯＲ^２）_３－ｂ］_ｍ［Ｒ^３］_{２－（ｍ＋ｎ）} （Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分岐状のアルキレンまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
Ｒ^１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲ_ａ基（式中、Ｒ_ａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
Ｒ^２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲ_ａ基（式中、Ｒ_ａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
Ｒ^３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分岐状のアルキレンまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｍは１であり且つｎは０であり、そして
ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
の少なくとも１つの化合物と反応させる工程、
（ｉｉ） 工程（ｉ）後に残留した親構造Ｐの遊離イソシアネート基を、少なくとも１つのブロック剤ＢＡと反応させて、完全にブロックされたイソシアネート基およびシラン基を含む架橋剤（ＣＡ）を得る工程、および
（ｉｉｉ） 任意に、工程（ｉｉ）で得た架橋剤（ＣＡ）を、少なくとも１つの溶媒で希釈する工程
によって調製されることを特徴とする水性電着コーティング材料である。

上記で特定された水性電着コーティング材料は、以下で本発明の水性電着コーティング材料とも称され、よって本発明の主題である。本発明の水性電着コーティング材料の好ましい実施形態は、以下の記述から、また従属請求項からも明らかである。

先行技術に照らして、本発明の基礎となる目的の達成が、特定のシラン化合物でかなり少量のイソシアネート基が官能化されている、完全にブロックされたＮＣＯ架橋剤（ＣＡ）を使用することによって可能であったことは、当業者にとって驚くべきことであり、予見できないことであった。この疎水性架橋剤（ＣＡ）は、主要な水性カチオン性樹脂と直接混合することが可能である。なぜなら、疎水性架橋剤（ＣＡ）を含有するミセルの形成により、コーティング層の硬化までシラン官能基の加水分解および／または縮合反応が妨げられるからである。よって本発明の水性電着コーティング材料は、優れた貯蔵安定性を有する。対照的に、シラン化合物を水性電着コーティング材料に直接添加するか、またはカチオン性バインダーをシラン化合物で官能化すると、シラン基の加水分解および／または縮合反応が起こるので、架橋反応が生じ、従って貯蔵安定性が低下する。架橋剤（ＣＡ）中のシラン基の使用量がこのように少ないと、硬化電着コーティング材料の基材への優れた付着性がもたらされ、よって酸性条件下および変化する気候条件における耐食性も向上する。さらに、前記架橋剤（ＣＡ）を使用することにより、優れた端部保護が得られる。しかしながら、シラン含有架橋剤（ＣＡ）の存在は、本発明の水性電着コーティング材料の製造プロセス、粒子径および濾過性、ならびに析出プロセスに、悪影響を及ぼさない。

本発明のさらなる主題は、導電性基材を電着被覆材料で少なくとも部分的にコーティングする方法であり、導電性基材と、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）との接触を、
－ 第一の工程（１ａ）において、少なくとも５秒の持続時間にわたり印加される１～５０Ｖの範囲の印加電圧で行うこと、および
－ 続く第二の工程（１ｂ）において、５０～４００Ｖの範囲の印加電圧で行うこと（但し、工程（１ｂ）で印加される電圧が、工程（１ａ）で印加された電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きいことが条件である）
を含む、方法である。

本発明のなお別の主題は、本発明の方法によって得られた少なくとも部分的にコーティングされた基材である。

本発明の最後の主題は、本発明の少なくとも部分的にコーティングされた基材を含む物品または構成部品である。

詳細な説明
或る特定の特性変数を決定するために本発明の文脈で用いられる測定方法は、実施例のセクションから明らかである。他に明示的に示されない限り、これらの測定方法は、それぞれの特性変数を決定するために採用される。

本発明の文脈において、公式な規格が参照される場合、これは無論、出願日において最新であった規格のバージョン、またはその時点で最新バージョンが存在しない場合には、最後の最新バージョンを意味する。

本発明の文脈において報告されるあらゆる膜厚は、乾燥膜厚として理解されるべきである。従ってそれは、各場合とも硬化膜の厚さである。よって、コーティング材料が特定の膜厚で適用されると報告される場合、これはコーティング材料が硬化後に記載の膜厚になるように適用されることを意味する。

水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）：
本発明の第一の主題は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）、少なくとも１つの、シランを含有する完全にブロックされたＮＣＯ架橋剤（ＣＡ）、少なくとも１００ｐｐｍのビスマス、３００ｐｐｍ以下の溶解したリチウム、および任意に少なくとも１つの添加剤（ＡＤ）を含有する、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）である。

「水性電着コーティング材料」という表現は当業者に知られており、有機溶媒のみをベースとしない電着コーティング材料を指す。本発明の文脈における「水性」とは、好ましくは、電着コーティング材料が、各場合に存在する溶媒（すなわち、水および有機溶媒）の総量に基づいて、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％、非常に好ましくは少なくとも５０質量％の水画分を含むことを意味すると理解されるべきである。そして水画分は、各場合に存在する溶媒の総量に基づいて、好ましくは６０～１００質量％、より具体的には６５～９０質量％、非常に好ましくは７０～８５質量％である。

バインダー（Ｂ）：
第一の必須成分として、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含み、このバインダーは、カチオン性基またはアニオン性基、および少なくとも１つの架橋剤（ＣＡ）中に存在する相補的な反応性官能基と架橋反応を起こすことができる反応性官能基を含有する。前記相補的な反応性官能基は、一方では、熱により脱ブロックされたイソシアネート基であり、他方では、一般式（Ｉ）の化合物によって導入されたシラン基である。用語「バインダー」とは、本発明の意味において、且つＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６１８（ドイツ版、日付：２００７年３月）と一致して、好ましくは、膜の形成に関与する本発明の組成物の不揮発性画分を指し（組成物中の任意の顔料および充填剤を除く）、より具体的には、膜の形成に関与するポリマー樹脂を指す。不揮発性画分は、実施例のセクションで説明した方法によって決定してよい。

バインダー（Ｂ）は、自己架橋性および／または外部架橋性であってよい。自己架橋性バインダーは、それ自身および／または自己架橋性バインダー中の相補的な反応性官能基と熱による架橋反応を起こすことができる反応性官能基を含有する。対照的に、外部架橋性バインダーは、架橋剤ＣＡ中の相補的な反応性官能基との熱による架橋反応を起こすことができる反応性官能基を含有する。

本発明のＥＣ材料中の少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の量は、特に、水性媒体中のその溶解性およびその分散性、ならびにそれ自体または架橋剤（ＣＡ）との架橋反応に関するその官能性によって導かれ、従って、当業者がその一般的な技術知識に基づいて容易に決定できる。好ましくは、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）は、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の固形分含量に基づいて、５０～９０％質量の総量で存在する。

少なくとも１つのバインダー（Ｂ）が、カソード堆積可能な電着コーティング材料（ＥＣＭ）に使用される場合、それは潜在的カチオン性基および／またはカチオン性基を含有する。中和剤および／または四級化剤によってカチオンに変換できる好適な潜在的カチオン性基の例は、第一級、第二級または第三級アミノ基、第二級スルフィド基または第三級ホスフィン基、特に第三級アミノ基または第二級スルフィド基である。好適なカチオン性基の例は、第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基または第四級ホスホニウム基、好ましくは第四級アンモニウム基または第三級スルホニウム基であるが、特に第四級アンモニウム基である。

潜在的カチオン性基のための好適な中和剤の例は、無機および有機酸、例えば硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸またはクエン酸、特にギ酸、酢酸または乳酸である。

カソード堆積可能な電着被覆材料のための好適なバインダー（Ｂ）の例は、最新技術から知られている。これらは、好ましくは、第一級、第二級、第三級または第四級のアミノ基またはアンモニウム基および／または第三級スルホニウム基を含有し、且つ好ましくは２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のアミン価および３００～１００００ダルトンの質量平均分子量を有する樹脂である。特に、アミノ（メタ）アクリレート樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合を有するアミノエポキシ樹脂、第一級および／または第二級ヒドロキシル基を有するアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ含有ポリブタジエン樹脂または変性エポキシ樹脂－二酸化炭素－アミン反応生成物を使用する。

あるいは、バインダー（Ｂ）は、アニオン性基および／または潜在的アニオン性基を含んでよい。この種のバインダーは、アニオン堆積可能な電着被覆材料に使用される。中和剤によってアニオンに変換できる好適な潜在的アニオン性基の例は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基、特にカルボン酸基である。好適なアニオン性基の例は、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基、特にカルボキシレート基である。

潜在的に非イオン性の基のための好適な中和剤の例は、例えば、アンモニア、アンモニウム塩、例えばアンモニウムカーボネートまたはアンモニウムヒドロゲンカーボネート、およびアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどである。

中和剤の量は、一般に、バインダー（Ｂ）の潜在的カチオン性基または潜在的アニオン性基の１～１００当量、好ましくは５０～９０当量が中和されるように選択される。

アニオン堆積可能な電着被覆材料のための好適なバインダー（Ｂ）の例は、ドイツ特許出願ＤＥ２８２４４１８Ａ１から公知である。それらは好ましくは、ポリエステル、エポキシ樹脂エステル、ポリ（メタ）アクリレート、マレエート油またはポリブタジエン油であり、３００～１００００ダルトンの質量平均分子量、および３５～３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。

特に好ましい水性コーティング材料（ＥＣＭ）は、カソード堆積可能であり、それ故、前述のカチオン性基を有する少なくとも１つのバインダー（Ｂ）を含む。特に好ましくは、バインダー（Ｂ）は、少なくとも部分的にプロトン化された形態で任意に存在する第三級アミノ基、非常に好ましくは、各場合において互いに独立して、少なくとも２つのＣ_１～Ｃ_３アルキル基（それぞれ少なくとも単独にヒドロキシル基で置換されている、より具体的には各場合において互いに独立して、２つのヒドロキシエチル基、２つのヒドロキシプロピル基、または１つのヒドロキシプロピル基および１つのヒドロキシエチル基を有する）を有する第三級アミノ基を有し、バインダー（Ｂ）は、好ましくは少なくとも１つのポリマー樹脂である。このようなバインダーは、例えば、ＪＰ２０１１－０５７９４４Ａに記載の方法によって得られる。

さらに特に好ましくは、バインダー（Ｂ）は、少なくとも１つのアクリレートベースのポリマー樹脂および／または少なくとも１つのエポキシドベースのポリマー樹脂、より具体的には少なくとも１つのカチオン性エポキシドベースの且つアミン変性された樹脂である。この種のカチオン性、アミン変性、エポキシドベースの樹脂の調製は公知であり、例えばＤＥ３５１８７３２、ＤＥ３５１８７７０、ＥＰ０００４０９０、ＥＰ００１２４６３、ＥＰ０９６１７９７Ｂ１、およびＥＰ０５０５４４５Ｂ１に記載されている。カチオン性エポキシドベースのアミン変性樹脂は、好ましくは、少なくとも１つの任意に変性されたポリエポキシド、すなわち２つ以上のエポキシド基を有する少なくとも１つの任意に変性された化合物と少なくとも１つの好ましくは水溶性のアミン、好ましくは少なくとも１つのそのような第一級および／または第二級アミンとの反応生成物であると理解される。特に好ましいポリエポキシドは、ポリフェノールのポリグリシジルエーテルであり、ポリフェノールとエピハロヒドリンとから調製される。使用してよいポリフェノールには、特に、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦが含まれる。他の好適なポリエポキシドは、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセロールおよび２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどである。変性ポリエポキシドは、反応性官能基の一部が少なくとも１つの変性化合物との反応を起こしたポリエポキシドである。そのような変性化合物の例は、以下の通りである：
ａ） カルボキシル基を含有する化合物、例えば飽和または不飽和モノカルボン酸（例えば、安息香酸、亜麻仁油脂肪酸、２－エチルヘキサン酸、バーサチック酸（Versatic acid））、種々の鎖長の脂肪族、脂環式および／または芳香族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、またはダイマー脂肪酸）、ヒドロキシアルキルカルボン酸（例えば、乳酸、ジメチロールプロピオン酸）、およびカルボキシル含有ポリエステル、または
ｂ） アミノ基を含有する化合物、例えばジエチルアミンまたはエチルヘキシルアミン、または第二級アミノ基を有するジアミン、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルアルキレンジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルポリオキシアルキレンアミン、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルポリオキシプロピレンジアミン、シアノアルキル化アルキレンジアミン、例えばビス－Ｎ，Ｎ’－シアノエチル－エチレンジアミン、シアノアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えばビス－Ｎ，Ｎ’－シアノエチルポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド、例えばベルサミド（Versamides）、例えば、特にジアミンのアミノ末端反応生成物（例えばヘキサメチレンジアミン）、ポリカルボン酸、特にダイマー脂肪酸、およびモノカルボン酸、特に脂肪酸、または１モルのジアミノヘキサンと２モルのモノグリシジルエーテルとの反応生成物、またはモノグリシジルエステル、特にα－分岐脂肪酸のグリシジルエステル、例えばバーサチック酸、または
ｃ） ヒドロキシル基を含有する化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジメチルヒダントイン－Ｎ－Ｎ’－ジエタノール、ヘキサン－１，６－ジオール、ヘキサン－２，５－ジオール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１－イソプロピリデンビス（ｐ－フェノキシ）－２－プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、またはアミノアルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、またはヒドロキシル含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパン－１，３－ジオールメチルイソブチルケチミンまたはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンシクロヘキサノンケチミン、および様々な官能性と分子量のポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクタムポリオール、または
ｄ） ナトリウムメトキシドの存在下、エポキシ樹脂のヒドロキシル基でトランスエステル化される、飽和または不飽和脂肪酸メチルエステル。

使用できるアミンの例は、モノ－およびジアルキルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルブチルアミン、アルカノールアミン、例えばメチルエタノールアミンまたはジエタノールアミン、およびジアルキルアミノアルキルアミン、例えばジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、またはジメチルアミノプロピルアミンなどである。使用できるアミンは、他の官能基も同様に含有してよいが、その条件は、これらの基が、アミンと任意に変性されたポリエポキシドのエポキシド基との反応を妨げず、且つ反応混合物のゲル化をもたらさないことである。第二級アミンが好ましく使用される。水による希釈性および電気的堆積のために必要とされる電荷は、水溶性酸（例えば、ホウ酸、ギ酸、酢酸、乳酸、好ましくは酢酸）によるプロトン化によって生成される。任意に変性されたポリエポキシドにカチオン性基を導入するためのさらなる可能性は、ポリエポキシド中のエポキシド基とアミン塩との反応にある。

シラン含有架橋剤（ＣＡ）
第二の必須成分として、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、ポリイソシアネート親化合物に基づく少なくとも１つの架橋剤（ＣＡ）を含む。前記親化合物のイソシアネート基は、少量のシラン化合物と反応させてから、ブロック剤で完全にブロックしたものである。従って架橋剤（ＣＡ）は、熱による脱ブロック前に遊離イソシアネート基を全く含有しない。

完全にブロックされたＮＣＯ基および少なくとも１つのシラン基を含有するシラン含有架橋剤（ＣＡ）は、（ｉ）少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の０．０１～５モル％を特定のアミン含有シラン化合物と反応させ、そして（ｉｉ）その後、残りのＮＣＯ基を少なくとも１つのブロック剤でブロックすることによって得られる。その後、得られた架橋剤は、（ｉｉｉ）少なくとも１つの溶媒で任意に希釈することができる。

工程（ｉ）：
親構造Ｐと一般式（Ｉ）のシラン化合物との反応の後に、少なくとも１つのさらなるブロック剤ＢＡを添加することにより、シラン化合物の親構造Ｐに対する定量的カップリングが保証される。工程（ｉ）において、シラン化合物を少なくとも１つの親構造Ｐに添加することができ、またはその逆も可能である。シラン化合物または親構造Ｐの添加は、親構造のＮＣＯ基の所定の化学変換を達成するのに必要な総量の添加によって行うことができる。しかしながら、シラン化合物または親構造Ｐは、親構造のＮＣＯ基の所定の化学変換を達成するのに必要な総量が達成されるまで、部分的に添加することもできる。

平均イソシアネート官能価が２～６、好ましくは２～５、より好ましくは２～４、非常に好ましくは２．５～３である親構造Ｐが好ましい。

親構造（Ｐ）として使用できるポリイソシアネートは、あらゆる既知のポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートだけでなく芳香族ポリイソシアネートでもあり、または芳香族ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとの混合物である。ここでは、モノマーポリイソシアネート、ポリイソシアネートのダイマーまたはトリマーだけでなく、オリゴマーポリイソシアネートまたはポリマーポリイソシアネートも使用することが可能である。好ましいイソシアネートは、そのモノマー構成成分が約３～約３６個、より具体的には約８～約１５個の炭素原子を含有するものである。好適なそのようなモノマーポリイソシアネートの例は、ジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３－シクロペンチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、１，２－シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、トルエン２，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンである。イソシアネート官能価がより高いポリイソシアネート、例えば、トリス（４－イソシアナトフェニル）メタン、２，４，４’－トリイソシアナトジフェニルメタン、またはビス（２，５－ジイソシアナト－４－メチルフェニル）メタンも使用することができる。これらのポリイソシアネートは、ダイマーまたはトリマーの形態で使用してもよく、またはオリゴマーポリイソシアネートまたはポリマーポリイソシアネートのビルディングブロックとして機能してもよい。さらに、ポリイソシアネートの混合物も利用することができる。好ましくは、少なくとも１つの親構造Ｐが、（ｉ）芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式ポリイソシアネート、（ｉｉ）三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレジオン形成および／またはアロファネート形成によって前記芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式ポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、および（ｉｉｉ）これらの混合物からなる群、非常に好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選択される。

このように、特に好ましい親構造Ｐは、芳香族ポリイソシアネートである。前記芳香族ポリイソシアネートは、好ましくは一般式（ＩＩ）を有し、

式中、
ｃ、ｄは、互いに独立して、１～５の整数、好ましくは１～３、非常に好ましくは１であり、そして
ｅは、０～４、好ましくは０または１～４である。

親構造Ｐが第一のポリイソシアネートＰ１と第二のポリイソシアネートＰ２との混合物である（第一のポリイソシアネートＰ１は第二のポリイソシアネートＰ２と異なる）場合に、特に良好な結果が得られた。しかしながら、ポリイソシアネートＰ１およびＰ２の両方は、好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選択される。

この点で、ポリイソシアネートＰ１とＰ２との混合物が、モノマー芳香族ポリイソシアネートおよびポリマー芳香族ポリイソシアネートを含有する場合が好ましい。よって、第一のポリイソシアネートＰ１は、好ましくは、ｃ＝１且つｅ＝０の一般式（ＩＩ）のポリイソシアネートであり、そして第二のポリイソシアネートＰ２は、ｃ＝ｄ＝１且つｅ＝１～４の一般式（ＩＩ）のポリイソシアネートである。モノマーおよびポリマーの４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の前記混合物は、例えば、ＢＡＳＦ社からＬｕｐｒａｎａｔ Ｍ２０Ｓとして市販されている。

工程（ｉ）で使用されるシラン化合物は一般式（Ｉ）を有し、式中、Ｘ、Ｘ’、Ｒ^１～Ｒ^３、ａ、ｂ、ｍおよびｎは、上記の意味を有する。

式（Ｉ）中のＸおよびＸ’は、好ましくは、互いに独立して、１～１０個、好ましくは１～６個、より好ましくは２～５個、非常に好ましくは３個の炭素原子を有する直鎖アルキレンラジカルを表す。

式（Ｉ）中のＲ^２は、好ましくは、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基、非常に好ましくはＣ_１アルキル基を表す。
式（Ｉ）中のＲ^３は、好ましくは、直鎖Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくは直鎖Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、非常に好ましくは直鎖Ｃ_４アルキル基を表す。

式（Ｉ）中の整数ｍおよびｎは、好ましくは、互いに独立して１であるか、または式（Ｉ）中のｍが１であり、そして式（Ｉ）中のｎが０である。

式（Ｉ）中の整数ａおよびｂは、好ましくは、互いに独立して、０である。

よって特に好ましいシラン含有化合物は、一般式（Ｉ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ^１ _ａ（ＯＲ^２）_３－ａ］_ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ^１ _ｂ（ＯＲ^２）_３－ｂ］_ｍ［Ｒ^３］_{２－（ｍ＋ｎ）} （Ｉ）
の化合物であり、
式中、
ＸおよびＸ’は、互いに独立して、１～１０個、好ましくは１～６個、より好ましくは２～５個、非常に好ましくは３個の炭素原子を有する直鎖アルキレンラジカルであり、
Ｒ^２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基、非常に好ましくはＣ_１アルキル基であり、
Ｒ^３は、直鎖Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくは直鎖Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、非常に好ましくは直鎖Ｃ_４アルキル基であり、
ｍおよびｎは、互いに独立して、０～１であり（ただし、ｍ＋ｎは０ではないことが条件である）、そして
ａおよびｂは、互いに独立して、０である。

少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の、好ましくは０．５～４．５モル％、より好ましくは０．５～４モル％、さらにより好ましくは０．５～３．モル％、非常に好ましくは０．７～２．５モル％を、工程（ｉ）において、一般式（Ｉ）の化合物と反応させる。驚くべきことに、一般式（Ｉ）のシラン含有化合物を少量使用するだけで、耐食性および端部被覆が改善され、一方で、より多量に使用すると、耐食性および端部保護が低下する。

親構造Ｐの遊離ＮＣＯ基と一般式（Ｉ）のシラン含有化合物との間の反応は、好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
Ｂｉ［ＯＯＣ（Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１）］_３ （ＩＩＩ）
のビスマス触媒によって触媒され、
式中、
ｃは５～１５、好ましくは７～１３、非常に好ましくはｎ＝７である。

カルボキシレートラジカルは、好ましくは分岐状であり、そして非常に好ましくは、第三級または第四級、好ましくは第四級の炭素原子を、カルボキシレート基の炭素原子に対してアルファ位に有する。ビスマスカルボキシレートの中でも、特にビスマストリネオデカノエートが特に好適であることが明らかになった。

ビスマスカルボキシレートは、好ましくは、カルボキシレートの親カルボン酸、すなわちＨＯＯＣ（Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１）（式中、ｃは上記の定義を有する）と組み合わせて安定化した形態で使用する。安定剤としての機能とは別に、遊離カルボン酸は触媒作用の促進剤としても機能し得る。

工程（ｉ）の後、親構造Ｐの遊離ＮＣＯ基は、一般式（Ｉ）のシラン含有化合物で部分的にブロックされる、すなわち、工程（ｉ）の後、親構造Ｐは依然として遊離ＮＣＯ基を含有する。

工程（ｉｉ）：
工程（ｉｉ）では、工程（ｉ）の後に残った遊離イソシアネート基を少なくとも１つのブロック剤ＢＡで完全にブロックし、完全にブロックされたイソシアネート基およびシラン基を含有する架橋剤（ＣＡ）を得る。ここで、「完全にブロックされた」が意味するのは、親構造Ｐが遊離イソシアネート基をもはや持たず、従って親構造Ｐ中に元々存在するイソシアネート基の１００モル％がブロックされるということである。よって工程（ｉｉ）の後、親構造ＰのあらゆるＮＣＯ基は、シラン含有化合物（Ｉ）および少なくとも１つのさらなるブロック剤ＢＡによってブロックされる。少なくとも１つのブロック剤ＢＡは、好ましくは、より高い温度で除去され、それにより、架橋剤（ＣＡ）中に遊離イソシアネート基が生成され、これはその後、一般式（Ｉ）の化合物によって導入されたシラン基とは別に、水性電着コーティング材料中に存在する少なくとも１つのバインダー（Ｂ）と反応することができ、適用されたコーティング層の硬化中に架橋が達成される。

工程（ｉｉ）の後に完全にブロックされたイソシアネート基を得るためには、親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の９５～９９．９９モル％、好ましくは９５．５～９９．５モル％、より好ましくは９６～９９．５モル％、さらにより好ましくは９７～９９．５モル％、非常に好ましくは９７．５～９９．３モル％を、工程（ｉｉ）において、少なくとも１つのブロック剤ＢＡと反応させることが好ましい。少なくとも１つのブロック剤ＢＡを、記載の量で工程（ｉｉ）において使用することにより、工程（ｉ）の後に残った遊離イソシアネートが、少なくとも１つのブロック剤ＢＡによって完全にブロックされることが保証される。

好適なブロック剤ＢＡの例は、以下である：
－ フェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、この酸のエステルまたは２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、
－ ラクタム、例えばε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタムまたはβ－プロピオラクタム、
－ 活性メチレン系化合物、例えばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、メチルまたはエチルアセトアセテートまたはアセチルアセトン、
－ アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコールエステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３－ジクロロ－２－プロパノール、１，４－シクロヘキシル－ジメタノールまたはアセトシアノヒドリン、
－ メルカプタン、例えばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール、
－ 酸アミド、例えばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アセトアミド、ステアラミドまたはベンズアミド、
－ イミド、例えばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド、
－ アミン、例えばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ－フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン、
－ イミダゾール、例えばイミダゾールまたは２－エチルイミダゾール、
－ 尿素、例えば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３－ジフェニル尿素、
－ カルバメート、例えばフェニルＮ－フェニルカルバメートまたは２－オキサゾリドン、
－ イミン、例えばエチレンイミン、
－ オキシム、例えばアセトンオキシム、ホルマルドキシム、アセタールドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム、
－ 亜硫酸の塩、例えば重亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸カリウム、
－ ヒドロキサム酸エステル、例えばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート、または
－ 置換されたピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾール、および
－ １，２－ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、および１，２－ブタンジオール、
－ ２－ヒドロキシエステル、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、
およびこれらブロック剤ＢＡの混合物。

工程（ｉｉ）で好ましく用いられるブロック剤ＢＡは、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_４ジアルキルマロネート、（ｉｉ）ケトキシム、例えばメチルエチルケトキシム、メチルアミルケトキシムおよびメチルイソブチルケトキシム、（ｉｉｉ）アルコール、例えばブチルグリコール、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ－ブタノール、（ｉｖ）オキシム、例えばホルマルドキシム、アセタールドキシム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはジエチルグリオキシム、（ｖ）ラクタム、例えばε－カプロラクタムまたはδ－バレロラクタム、（ｖｉ）フェノール、例えばフェノールまたはクレゾール、（ｖｉｉ）Ｎ－アルキルアミド、例えばＮ－メチルアセトアミド、（ｖｉｉｉ）イミド、例えばフタルイミド、（ｉｘ）イミダゾール、（ｘ）アセト酢酸のＣ_１～Ｃ_１２アルキルまたはアルコキシアルキルエステル、（ｘｉ）ピラゾールおよびトリアゾール、例えば１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールまたは１，２，４－トリアゾール、（ｘｉｉ）第二級アミン、例えばジイソプロピルアミン、および（ｘｉｉｉ）これらの混合物、非常に好ましくはアルコールからなる群から選択される。

特に好ましいブロック剤ＢＡは、第一級および／または第二級アルコールである。従って、本発明の第一の主題の好ましい実施形態は、少なくとも１つのブロック剤ＢＡが、一般式（ＩＶ）

（式中、
ｘは、１～５、好ましくは１であり、
Ｒ^４は、水素またはＣ_１～Ｃ_４アルキル残基、好ましくは水素またはＣ_１アルキル残基を表し、
Ｒ^５は、直鎖または分岐Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル残基、または残基＊－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－Ｒ^６（＊を介して酸素原子に結合）、好ましくは直鎖Ｃ_４アルキル残基、または残基＊－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－Ｒ^６（＊を介して酸素原子に結合）を表し、
Ｒ^６は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル残基、好ましくはＣ_１アルキル残基を表し、そして
ｙは、１～５、好ましくは１である）
の第一級および／または第二級アルコールから選択されることを特徴とする。

工程（ｉｉ）の好ましい実施形態によれば、第一のブロック剤ＢＡ１および第二のブロック剤ＢＡ２が使用され、ブロック剤ＢＡ１はブロック剤ＢＡ２とは異なる。

この点において、第一のブロック剤ＢＡ１が、ｘ＝１、Ｒ^４＝ＨおよびＲ^５＝Ｃ_４アルキルの一般式（ＩＶ）の化合物であり、そして第二のブロック剤ＢＡ２が、ｘ＝１、Ｒ^４＝ＣＨ_３、Ｒ^５＝＊－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－Ｒ^６、Ｒ^６＝ＣＨ_３およびｙ＝１の一般式（ＩＶ）の化合物である場合が好ましい。異なるブロック剤ＢＡ１およびＢＡ２の組み合わせを、一般式（Ｉ）のシラン含有化合物と組み合わせて使用することにより、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）から調製した硬化電着被覆の高い耐食性と優れた端部保護が得られる。

工程（ｉｉ）において２つの異なるブロック剤ＢＡ１およびＢＡ２を使用する場合、少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の５０～７５モル％、好ましくは６０～７０モル％、非常に好ましくは６６～６９モル％を、工程（ｉｉ）において、第一のブロック剤ＢＡ１と反応させることが好ましい。

さらに、少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の２０～３５モル％、好ましくは２５～３５モル％、非常に好ましくは２８～３０モル％を、工程（ｉｉ）において、第二のブロック剤ＢＡ２と反応させる場合が好ましい。

工程（ｉｉｉ）：
本発明の方法の任意の工程（ｉｉｉ）は、少なくとも１つの溶媒を、工程（ｉｉ）の後に得られた架橋剤（ＣＡ）に添加することを含む。

工程（ｉｉ）の後に得られた完全にブロックされた架橋剤（ＣＡ）は、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の取り扱いおよび調製が容易になるよう、得られた架橋剤の粘度を低下させるために、少なくとも１つの溶媒で任意に希釈することができる。

原則として、水性電着コーティング材料と相溶性のあらゆる溶媒を、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）で使用することができる。よって溶媒は、好ましくは、水と混和する、または水に溶解するべきである。工程（ｉｉｉ）で使用される特に好ましい溶媒は、第二級アルコールおよび／またはエーテル、好ましくはブトキシプロパノール、フェノキシプロパノールおよびビス（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）メタンからなる群から選択される。

工程（ｉｉｉ）において添加される溶媒の量は、希釈した架橋剤（ＣＡ）の所望の粘度および固形分含量に依存する。一般に、前記溶媒は、８０～９０％の固形分含量が得られるように添加する（固形分含量は、実施例に記載の方法により得られる）。

完全にブロックされたイソシアネート基およびシラン基を含有する架橋剤（ＣＡ）は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィーによってＩＳＯ１３８８５－１：２００８－０８に準拠して測定して、１，０００～２，５００ｇ／モル、より好ましくは１，２００～２，０００ｇ／モル、非常に好ましくは１，３００～１，５００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍ_ｗを有する。

架橋剤（ＣＡ）の数平均分子量Ｍ_ｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによってＩＳＯ１３８８５－１：２００８－０８に準拠して測定して、好ましくは９００～１，５００ｇ／モル、より好ましくは９５０～１，１００ｇ／モル、非常に好ましくは９７０～１，０５０ｇ／モルである。

架橋剤（ＣＡ）は、好ましくは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋粘度計、コーンプレート形、コーンＣＡＰ０３を用いて、２３℃および剪断速度５，０００ｓ^－１で測定した粘度（ブトキシプロパノール中６０質量％の溶液）が、２００～３５０ｍＰａ＊ｓ、非常に好ましくは２１５～３００ｍＰａ＊ｓである。

ビスマス（ｃ）
水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、少なくとも１００ｐｐｍのビスマスをさらに含む。「ビスマス」という用語の下で、本発明では好ましくは、種々の原子価のカソードビスマス原子が理解される。ここで、ビスマスは三価の形態（Ｂｉ（ＩＩＩ））であってよいが、代替的または追加的に他の酸化状態であってもよい。ビスマスの量は、各場合においてビスマス金属として計算される。

水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中のビスマスの総量は、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、好ましくは１３０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１５０ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍの範囲、非常に好ましくは２００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲、または５００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲、または１０００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲、または１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲、または５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの範囲である。金属として計算されるビスマスの量は、実施例に記載の方法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定することができる。これは無論、使用されるビスマス含有構成成分の量が直接知られており、算術的な決定が可能である場合は、必要ではない。

本発明の特定の一実施形態では、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、電着コーティング材料の総質量に基づいて、少なくとも１３０ｐｐｍのビスマスを含み、ここには、
－ 少なくとも３０ｐｐｍの溶解したビスマス、および
－ 少なくとも１００ｐｐｍの溶解していないビスマス
が含まれる。

「溶解したビスマス」という用語は、好ましくは、電着コーティング材料（ＥＣＭ）中で、前記材料の２０℃の温度でビスマスが溶解した形態で存在すると理解される。従って、電着コーティング材料（ＥＣＭ）に導入される前に、ビスマス化合物は、好ましくは少なくとも限定された水溶性の化合物の一部であり、より具体的には少なくとも限定された水溶性のビスマス塩の一部である。少なくとも限定された水溶性のビスマス塩を電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に導入することにより、ビスマス塩の少なくとも一部が溶解して、上記の溶解したビスマスの含有量を提供する。金属として算出される溶解したビスマスの量は、実施例に記載の方法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により測定することができる。溶解したビスマスは、好ましくは、ビスマスの錯化に好適な少なくとも二座の錯化剤をさらに使用して導入する。このような錯化剤は一般に、特定のビスマス化合物の水溶性によって規定されるよりも高い割合の溶解したビスマスをもたらす。代替的におよび／または追加的に、例えば、溶解したビスマスは、水和ビスマスの形態で存在することもある。三価のビスマスは、好ましくは、少なくとも部分的に溶解したビスマスとして存在する。

溶解したビスマスは、好ましくは、ビスマスの酸化物、塩基性酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩基性硝酸塩、サリチル酸塩および塩基性サリチル酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのビスマス化合物から得ることができる。この場合、少なくとも１つのそのようなビスマス化合物を、好ましくは水中で少なくとも１つの錯化剤の存在下で反応させ、溶解したビスマスをカチオン性ビスマスイオンと錯化剤との間の錯体の形態で得る。

錯化剤は、好ましくは、少なくとも二座である。当業者は、「デンティシティ（denticity）」という用語を知っている。この用語は、錯化される原子、例えば、錯化されるビスマス原子および／またはビスマスイオンに対する、錯化剤の分子によって形成され得る結合の数を指す。好ましくは、錯化剤は二座、三座または四座であり、より具体的には二座である。

好適な錯化剤は、窒素を含まず、好ましくは少なくとも単独にヒドロキシル置換された有機モノカルボン酸、窒素を含まず、任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換された有機ポリカルボン酸、任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換されたアミノポリカルボン酸、任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換されたアミノモノカルボン酸、およびスルホン酸、さらに、各場合に、それらのアニオンからなる群から、およびさらに、好ましくは任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換されたモノアミンおよび任意に少なくとも単独にヒドロキシル置換されたポリアミンからなる群から、および少なくとも２つのОドナー原子を含み、且つこの言及内で特定される化合物に該当しない化学化合物、例えば、８－ヒドロキシキノリンおよびアセチルアセトンからなる群から選択される。より好ましくは、錯化剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸、乳酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、非常に好ましくはＮ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン（ビシン）からなる群から選択される。

エチレンジアミンテトラ酢酸および／またはそのアニオンが錯化剤として使用される場合、それは、各場合に水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に存在するビスマスの総量に基づいて、好ましくは＜１００モル％の範囲、より好ましくは２０～６０モル％の範囲の割合で存在する。Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシンが錯化剤として使用される場合、それは、各場合に水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に存在するビスマスの総量に基づいて、好ましくは＜９００モル％の範囲、より好ましくは１００～７００モル％の範囲の割合で存在する。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミンが錯化剤として使用される場合、それは、各場合に水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に存在するビスマスの総量に基づいて、１００～６００モル％の範囲の割合で存在する。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミンが錯化剤として使用される場合、それは好ましくは、各場合に水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に存在するビスマスの総量に基づいて、５０～３００モル％の範囲の割合で存在する。

溶解したビスマスの総量は、各場合に水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも７５ｐｐｍ、非常に好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、または少なくとも２００ｐｐｍ、より具体的には少なくとも２５０ｐｐｍである。溶解したビスマスの量は、各場合にビスマス金属として計算され、そしてＩＣＰ－ＯＥＳ法を介して得られる（実施例のセクションを参照）。

対照的に、用語「溶解していないビスマス」とは、２０℃の温度で水性電着コーティング材料中にビスマスが溶解していない形態で存在することをいう。従って、電着コーティング材料に導入される前の溶解していないビスマスは、好ましくは、限定された水溶性しか有しない化合物の一部であり、より具体的には、限定された水溶性しか有しないビスマス塩の一部である。溶解していないビスマスは、好ましくは、ビスマスの酸化物、塩基性酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩基性硝酸塩（亜硝酸塩）、サリチル酸塩および塩基性サリチル酸塩（亜サリチル酸塩）、およびそれらの混合物の形態で、より好ましくは亜硝酸ビスマスの形態で導入される。

水性電着コーティング材料は、好ましくは、各場合に水性電着コーティング材料の総質量に基づいて、少なくとも１５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、非常に好ましくは少なくとも２５０ｐｐｍ、または少なくとも３００ｐｐｍ、より具体的には少なくとも５００ｐｐｍの、溶解していないビスマスを含む。溶解していないビスマスの量は、各場合にビスマス金属として計算され、そしてＩＣＰ－ＯＥＳ法（実施例のセクションを参照）を用いて計算することができる。

水性電着コーティング材料中に存在するビスマスの総量内の溶解していないビスマスの割合は、好ましくは少なくとも１０モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％、または少なくとも３０モル％、非常に好ましくは少なくとも４０モル％、または少なくとも５０モル％、または少なくとも６０モル％、または少なくとも７０モル％である。ここで水性電着コーティング材料に含有されるビスマスの総量内の溶解していないビスマスの割合は、好ましくは各場合において多くても９８モル％、より好ましくは多くても９７モル％、または多くても９６モル％、非常に好ましくは多くても９５モル％である。水性電着コーティング材料中のビスマスの総量内のモル％での溶解していないビスマスの割合は、好ましくは、モル％での溶解したビスマスの割合よりも大きい。

非常に好ましくは、本発明の水性電着コーティング材料は、電着コーティング材料の総質量に基づいて、少なくとも５００ｐｐｍの総量のビスマスを含み、ここには、
－ 少なくとも２００ｐｐｍの溶解したビスマス、および
－ 少なくとも３００ｐｐｍの溶解していないビスマス
が含まれる。

上記から、溶解したビスマスおよび溶解していないビスマスは、任意に錯化剤の使用により、単一のビスマス化合物から生じ得る。錯化剤とビスマス化合物の比率を適合させることによって、および／または定義された限定された水溶性を有するビスマス化合物の特定の量を適切に選択することによって、先に述べた目標量の溶解したビスマスおよび溶解していないビスマスを得ることが可能である。また、この文脈で有利なのは、ビスマス化合物および任意に錯化剤を、別個の混合工程なしに、電着コーティング材料に直接添加できることである。このようにして、溶解したビスマスを電着コーティング材料に非常に効率的に導入することができる。従って、この手順、すなわち、このようなビスマス化合物、つまり、特に完全に水溶性ではないビスマス化合物または水にわずかにしか溶けないビスマス化合物、および錯化剤を、電着コーティング材料に直接添加することが好ましい。

溶解したビスマスおよび／または溶解していないビスマスは、架橋触媒として機能し得る。本発明の文脈における架橋触媒は、バインダー（Ｂ）の対応する反応性官能基と架橋剤（ＣＡ）の相補的な反応性官能基との反応を触媒する触媒である。よって好ましい官能基の組み合わせは、バインダー（Ｂ）のイソシアネート反応性基、より好ましくはヒドロキシル基、および架橋剤（ＣＡ）のイソシアネート基（好ましくは前記架橋剤のブロックされたイソシアネート基を脱ブロックした後）からなる。これにより、さらに別の架橋触媒の使用が不要となる。

溶解したリチウム（ｄ）：
本発明の水性電着コーティング材料は、少なくとも３００ｐｐｍの溶解したリチウムを含む。用語「リチウム」は、好ましくは、カチオン性リチウム原子を指す。この場合のリチウムはＬｉ（Ｉ）として、言い換えれば＋１価で存在する。リチウムの量は金属として計算され、そしてリチウムの割合または量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ法を介して得られる（実施例のセクションを参照）。

「溶解したリチウム」という用語は、好ましくは、リチウムが、２０℃の水性電着コーティング材料の温度で溶解した形態で存在すると理解される。従ってリチウムは、電着コーティング材料に導入される前に、好ましくは、限定された水溶性の化合物の一部であり、より具体的には限定された水溶性のリチウム塩の一部である。リチウムは、好ましくは、少なくとも１つのリチウム塩から、より好ましくは、酢酸リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、ギ酸リチウム、サリチル酸リチウム、硫酸リチウム、リチウムモリブデート、リチウムテトラボレートからなる群から選択されるリチウム塩から得ることができる。

水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、好ましくは、各場合に電着コーティング材料の総質量に基づいて、２５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下、非常に好ましくは１５０ｐｐｍ以下、または１００ｐｐｍ以下、より具体的には７０ｐｐｍ以下、または５０ｐｐｍ以下、または４０ｐｐｍ以下、または３０ｐｐｍ以下の溶解したリチウムを含む。これらの中で好ましい範囲は、各場合に電着コーティング材料の総質量に基づいて、２．５～２５０ｐｐｍ、５～２００ｐｐｍ、７．５～１５０ｐｐｍ、１０～１００ｐｐｍ、１２．５～７０ｐｐｍ、１２．５～５０ｐｐｍ、１２．５～４０ｐｐｍ、または１２．５～３０ｐｐｍである。

改善された腐食防止を得るためには溶解したリチウムの或る特定の割合が不可欠であることが明らかになった。上記に特定した値を超えると、生成されたコーティング層の低品質（穴、斑点、付着不良）が生じるか、または堆積が不可能となる。

無論、電着コーティング材料は、溶解していないリチウムを含んでもよい。これは、例えば、使用するリチウム塩が、使用量では完全には水溶性でなく、従って部分的に溶解していない形態で存在する場合である。用語「溶解していないリチウム」は、ここでも、溶解していないビスマスについて上述した原理に関連して従う。よって、これは好ましくは、このリチウムが、２０℃の水性電着コーティング材料の温度において溶解していない形態で存在することを意味する。そして、溶解していないリチウムの画分は、ＩＣＰ－ＯＥＳ法を用いて計算することができる（実施例のセクションを参照）。

銅：
本発明の好ましい一実施形態では、電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、銅を、好ましくは溶解した形態でさらに含む。「溶解した形態」または「溶解していない形態」で存在する銅およびその量（金属として計算）に関する条件および特徴は、原則として、ビスマスおよびリチウムについて上述した状況に対応する。さらに、この点においても、ビスマスおよびリチウムと同様に、用語「銅」は、好ましくは、カチオン性銅原子を指す。ここで、銅は好ましくはＣｕ（ＩＩ）として、言い換えれば＋２価で存在する。

銅が含まれる場合、溶解した銅の割合は、５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上、特に好ましくは１５ｐｐｍ以上、または２０ｐｐｍ（各場合に電着コーティング材料の総量に基づく）であることが好ましい。溶解した銅の量は、５～１０００ｐｐｍ、好ましくは１０～７５０ｐｐｍ、より好ましくは１５～５００ｐｐｍ、または２０～２５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。そして、溶解した銅の割合または量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ法を介して得られる（実施例のセクションを参照）。

溶解した銅は、好ましくは、少なくとも１つの銅塩、より好ましくは、硝酸銅、硫酸銅および酢酸銅からなる群から選択される銅塩から得ることができる。

溶解した銅を、好ましくは先に述べた量で使用することにより、特にアルミニウムベースのみならず鋼ベースの基材（すなわち、その金属種に関して異なる領域を有する基材）に関して、腐食抑制特性のさらなる改善を達成することができる。実際に、そのような電着コーティング材料が、両種の金属に関して優れた腐食保護を提供することができるという事実は、そのような基材（軽量構造）の重要性の増加の観点から特に有利である。

既に上述したように、電着コーティング材料は、溶解していない銅をさらに含んでもよい。これは、例えば、使用量において完全に水溶性ではない銅塩を使用する場合である。そしてこの割合も同様に、ＩＣＰ－ＯＥＳ法を介して決定してよい。

添加剤（ＡＤ）：
本発明の電着被覆材料は、少なくとも１つの典型的且つ既知の添加剤（ＡＤ）をさらに含んでよく、該添加剤は、触媒、顔料、くぼみ防止添加剤、ポリビニルアルコール、熱硬化性反応性希釈剤、分子分散型可溶性染料、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤および可逆的フリーラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、低沸点および高沸点（「長」）有機溶媒、脱揮剤、湿潤剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合阻害剤、熱不安定性フリーラジカル開始剤、付着促進剤、流動制御剤、膜形成補助剤、難燃剤、腐食抑制剤、自由流動補助剤、ロウ、乾燥剤、殺生物剤、つや消し剤、無機および有機塩およびこれらの混合物からなる群から選択される。添加剤含量は、使用目的に応じて非常に大きく変化させてよい。その量は、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、非常に好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％、およびより具体的には０．１～２．５質量％である。

顔料は、好ましくは添加剤として使用される。顔料は、好ましくは、慣用且つ既知の着色顔料、効果顔料、導電性顔料、磁気シールド顔料、蛍光顔料、体質顔料、および防食顔料（有機および無機）からなる群から選択される。水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の顔料の含有量は、意図された用途に応じて、且つ顔料の性質に応じて変化させてよい。各場合に水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づく量は、好ましくは０．１～３０質量％の範囲、または０．５～２０質量％の範囲、より好ましくは１．０～１５質量％、非常に好ましくは１．５～１０質量％、およびより具体的には２～５質量％、または２～４質量％の範囲、または２～３．５質量％の範囲である。

顔料は、好ましくは、顔料ペーストまたは顔料調製物として水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）に導入される。前記顔料ペーストは、好ましくは、樹脂（いわゆる研削樹脂）を、それぞれの顔料および溶媒、好ましくは水と共に研削することによって調製される。好適な研削樹脂は、例えば、ＥＰ５０５４４５Ｂ１に記載されている。

本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、好ましくは、５質量％～５０質量％、好ましくは５質量％～３５質量％の固形分含量を有する。ここで固形分は、前記材料から製造される電着被覆を構築する電着コーティング材料の割合である。固形分含量を決定する方法は、当業者に知られている。固形分含量は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月１日）に準拠して決定される。

本発明の電着コーティング材料は、好ましくは、ｐＨを４．０～６．５の範囲に有する。本発明による電着コーティング材料は、より好ましくは、ｐＨを４．２～６．５の範囲、より具体的には４．４～６．５の範囲、または４．６～６．５の範囲、特に好ましくは４．８～６．４の範囲、最も好ましくは５．０～６．２、または５．２～６．０、または５．５～６．０の範囲に有する。水性組成物中のｐＨレベルを調整する方法は、当業者に知られている。所望のｐＨは、好ましくは、少なくとも１つの酸、より好ましくは少なくとも１つの無機酸および／または少なくとも１つの有機酸を添加することによって設定される。好適な無機酸の例は、塩酸、硫酸、リン酸および／または硝酸である。好適な有機酸の例は、プロピオン酸、乳酸、酢酸および／またはギ酸である。代替的にまたは追加的に、および好ましくは、ｐＨレベルを調整するために少なくとも１つの二座錯化剤を使用することも同様に可能であり、ただし前記薬剤が目的に適している、すなわち例えば、少なくとも１つの脱プロトン性官能基、例えばカルボキシル基および／またはフェノールＯＨ基を有することが条件である。

本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、原則として、特にカソード電着被覆材料について一般的で既知の製造方法に従って実施することができ、この目的のために典型的な順序で含有成分を混合し分散させることを含む。

好ましくは、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、顔料ペーストを、バインダー（Ｂ）および架橋剤（ＣＡ）の水性分散体と混合することによって調製される。顔料ペーストは、好ましくは、前述したように、それぞれの顔料を、研削樹脂および少なくとも１つの水不溶性ビスマス化合物と共に研削することにより調製される。水不溶性ビスマス化合物はその後、好ましくはリチウム化合物、任意に銅化合物および任意にさらなる添加剤（ＡＤ）の存在下で、少なくとも１つの二座錯化剤の添加により、少なくとも部分的に溶解した形態に移行する。得られた分散体は、好ましくは少なくとも２時間、または少なくとも４時間、または少なくとも６時間、または少なくとも８時間、または少なくとも１０時間、または少なくとも１２時間、または少なくとも１４時間、または少なくとも１６時間、または少なくとも１８時間、または少なくとも２０時間、または少なくとも２２時間、または少なくとも２４時間の持続時間、１８～２３℃の温度で、均質化される。混合および均質化は、慣用且つ既知の混合技術および装置、例えば撹拌タンク、撹拌ミル、押出機、混練装置、ウルトラタラックス（登録商標）、インラインディゾルバー、スタティックミキサー、マイクロミキサー、歯車式分散器、圧力解放ノズルおよび／またはマイクロ流動化器などを用いて行うことができる。

リチウムおよび任意に銅、特に溶解したリチウムおよび任意に溶解した銅の導入は、製造操作の一部として、例えば、リチウム化合物および／または銅化合物、より具体的には塩の部分的または完全な溶解により行ってよい。水溶性化合物としての成分リチウムおよび任意に銅を、単に水に溶解し、次いで水溶液としてコーティング組成物中に導入することも、同様に可能である。

導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための本発明の方法：
本発明の方法は、電流回路に接続された導電性基材を、本発明の水性コーティング材料と、２段階の析出プロセスで少なくとも部分的に接触させることを含む。

本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）に関連して上述したあらゆる好ましい実施形態は、本明細書に記載の導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための方法に関して、本発明によって使用される水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の好ましい実施形態でもある。

導電性基材：
本発明によって使用される好適な導電性基材は、慣用的に用いられる当業者に既知のあらゆる導電性基材である。本発明によって使用される導電性基材は、好ましくは、鋼、好ましくは、冷延鋼、亜鉛めっき鋼、例えば溶融亜鉛めっき鋼、合金亜鉛めっき鋼（例えばガルバリウム、ガルバニール、または例えばガルファン）およびアルミニウム化鋼、アルミニウム、およびマグネシウムからなる群から選択される鋼であり、特に適しているのは亜鉛めっき鋼およびアルミニウムである。さらに、基材として好適なのは、熱間圧延鋼、高強度鋼、Ｚｎ／Ｍｇ合金、およびＺｎ／Ｎｉ合金である。特に好適な基材は、生産用自動車のボディーの部分または完全なボディーである。本発明の方法は、コイルコーティングにも使用することができる。当該導電性基材を使用する前に、当該基材を好ましくは洗浄および／または脱脂する。

本発明によって使用される導電性基材は、少なくとも１つの金属ホスフェートで前処理された基材であってよく、またはクロメート処理された基材であってもよい。しかしながら、本発明の特定の利点は、そのような前処理の省略が可能なことである。従って、本発明によって使用される導電性基材は、好ましくは、ホスフェート処理またはクロメート処理された基材ではない。

本発明の水性電気コーティング材料（ＥＣＭ）でコーティングする前に、本発明によって使用される導電性基材を、水性前処理組成物で前処理してもよい。この組成物は、少なくとも１つの水溶性化合物（これは、少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含む）と、フッ化物イオン源としての少なくとも１つの水溶性化合物（これは、少なくとも１つのフッ素原子を含む）とを含む水性前処理組成物であるか、または少なくとも１つの水溶性化合物（これは、少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含む）と、フッ化物イオン源としての少なくとも１つの水溶性化合物（これは、少なくとも１つのフッ素原子を含む）との反応によって得ることができる水性前処理組成物である。このような前処理組成物の調製、および導電性基材の前処理におけるそれらの使用は、例えば、ＷＯ２００９／１１５５０４Ａ１から公知である。しかしながら、好ましい一実施形態では、本発明により使用される導電性基材は、如何なるそのような前処理組成物でも前処理されていない基材である。

本発明の電着コーティング材料の利点は、一般に良好な腐食防止効果が達成されるだけでなく、さらに、異なる基材に対する効果の最適な適応を設定し達成することも可能なことである。この意味において、金属の種類が異なる領域、特にアルミニウムベースと鋼ベースの両方の領域を有する基材を、１つの同じ電着コーティング材料でコーティングして、あらゆる基材領域で優れた腐食防止効果を得ることができるのは、特に有利である。よって好ましい基材は、金属の種類が異なる領域、特にアルミニウムベースと鋼ベースの両方の領域を有する基材である。

工程（１）
工程（１）において、導電性基材を本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）と少なくとも部分的に接触させ、一方で導電性基材をカソードとして接続する。

本発明の意味における「接触」とは、好ましくは、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に基材を沈めること、および水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）による基材へのスプレーまたはロール塗布を指す。より具体的には、本発明の意味における用語「接触」とは、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に基材を沈めることを指す。

本発明の方法は、好ましくは、自動車構造においておよび／または自動車構造のために使用される導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための方法である。この方法は、連続的に、ストリップコーティング操作、例えばコイルコーティングプロセスの形態で行ってよく、または非連続的に行ってもよい。

本発明の方法の工程（１）の後、コーティング組成物の基材表面への電気泳動堆積によって、基材を本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）で少なくとも部分的にコーティングする。工程（１）は、基材と少なくとも１つの対電極との間に電圧を印加することによって達成される。本発明の方法の工程（１）は、好ましくは、浸漬コーティング浴中で実施される。この場合対電極は、浸漬コーティング浴中に配置されてよい。代替的または追加的に、対電極は、浸漬コーティング浴とは別に、例えば、アニオンに対して透過性のあるアニオン交換膜を介して存在してもよい。この場合、浸漬コーティング中に形成されたアニオンは、コーティング材料から膜を通って陽極液に輸送され、浸漬コーティング浴のｐＨを調節または一定に保つことを可能とする。対電極は、好ましくは浸漬コーティング浴とは別である。

本発明の方法の工程（１）では、好ましくは、基材表面全体への完全な電気泳動堆積による、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）による基材の完全なコーティングがある。

本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、好ましくは、導電性のアノードと、カソードとして接続された導電性基材とに接触させる。あるいは、例えばアニオンに対して透過性のアニオン交換膜を介するように、浸漬コーティング浴とは別にアノードが存在する場合、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、導電性のアノードと直接接触させる必要はない。アノードとカソードの間の電流の通過は、カソード上、すなわち基材上にしっかりと付着した塗膜の堆積を伴う。

本発明の方法の工程（１）は、好ましくは２０～４５℃の範囲、より好ましくは２２～４２℃の範囲、非常に好ましくは２４～４１℃の範囲、特に好ましくは２６～４０℃の範囲、より特に好ましくは２７～３９℃の範囲、例えば２８～３８℃の範囲の浸漬浴温度で実施される。本発明の方法の別の好ましい実施形態では、工程（１）は、４０℃以下、より好ましくは３８℃以下、非常に好ましくは３５℃以下、特に好ましくは３４℃以下、または３３℃以下、または３２℃以下、または３１℃以下、または３０℃以下、または２９℃以下、または２８℃以下の浸漬浴温度で実施される。

本発明の方法の工程（１）において、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）は、好ましくは、得られる電着コーティング膜が５～４０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍ、特に好ましくは２０～２５μｍの範囲の乾燥膜厚を有するように適用される。

本発明の方法の工程（１）は、後に詳述する少なくとも２つの連続した工程（１ａ）および（１ｂ）で実施される。本発明の方法の工程（１）内の工程（１ａ）および（１ｂ）は、好ましくは、電着コーティング材料（ＥＣＭ）を含む浸漬コーティング浴内で実施される。

工程（１ａ）：
工程（１ａ）の実施中、ビスマスおよび好ましくは銅にも富む対応する層が形成され、そして導電性基材上の予備体積層と定義づけられ、これは、例えば蛍光Ｘ線分析によって検出および定量化可能である。特定の理論に束縛されることを望むものではないが、リチウムもこの層の一部であると仮定される。ビスマス、リチウム、および好ましくは銅は、ここで好ましくは金属ビスマス（０）、リチウム（０）、および好ましくは銅（０）の形態であるが、代替的または追加的に、それらの対応する既知の酸化状態で存在し得る。この予備体積層は、特に、コーティング組成物中に存在するバインダー（Ｂ）、架橋剤（ＣＡ）および／または溶解したビスマスおよび／または顔料をほとんど含まない。

工程（１ａ）は、好ましくは、１～４５Ｖの範囲、または１～４０Ｖの範囲、または１～３５Ｖの範囲、または１～３０Ｖの範囲、または１～２５Ｖの範囲、または１～２０Ｖの範囲、または１～１５Ｖの範囲、または１～１０Ｖの範囲、または１～５Ｖの範囲の印加電圧で実施される。別の好ましい実施形態では、工程（１ａ）は、２～４５Ｖの範囲、または２～４０Ｖの範囲、または２～３５Ｖの範囲、または２～３０Ｖの範囲、または３～２５Ｖの範囲、または３～２０Ｖの範囲、または３～１５Ｖの範囲、または３～１０Ｖの範囲、または３～６Ｖの範囲の印加電圧を用いて実施される。

工程（１ａ）で印加される電圧は、少なくとも５秒、好ましくは少なくとも１０秒、または少なくとも１５秒、または少なくとも２０秒、または少なくとも２５秒、または少なくとも３０秒、または少なくとも４０秒、または少なくとも５０秒、より好ましくは少なくとも６０秒、または少なくとも７０秒、または少なくとも８０秒、または少なくとも９０秒、または少なくとも１００秒、非常に好ましくは少なくとも１１０秒、または少なくとも１２０秒の持続時間にわたり印加される。ここでの持続時間は、好ましくは３００秒以下、より好ましくは２５０秒以下、およびより具体的には１５０秒以下である。この持続時間は、各場合において、工程（１ａ）の実施中に当該電圧が維持される時間の間隔を指定する。

１つの好ましい実施形態では、工程（１ａ）において印加される電圧は、少なくとも５～５００秒の範囲、または５～５００秒、または１０～５００秒、または１０～３００秒、または少なくとも２０～４００秒、または少なくとも３０～３００秒、または少なくとも４０～２５０秒、または少なくとも５０～２００秒、より好ましくは少なくとも６０～１５０秒、または少なくとも７０～１４０秒、または少なくとも８０～１３０秒の持続時間にわたり印加される。

工程（１ａ）の実施中に少なくとも１０秒の持続時間にわたり印加される１～５０Ｖの範囲の電圧は、定電流（常時調整された電流）に設定してよい。代替的に、この設定はまた、電位差的に（常時調整された電圧）達成されてもよいが、しかし、工程（１ａ）は、１～５０Ｖの範囲の対応する電圧に対応する堆積電流または堆積電流範囲で実施される。この種の堆積電流は、好ましくは２０～４００ｍＡの範囲、より好ましくは３０～３００ｍＡの範囲、または４０～２５０ｍＡの範囲、または５０～２２０ｍＡの範囲、より具体的には５５～２００ｍＡの範囲にある。工程（１ａ）内のこのような堆積電流は、好ましくは、３００～５００ｃｍ^２の範囲、より具体的には３５０～４５０ｃｍ^２または３９５～４０５ｃｍ^２の表面積を有する基材を用いる場合に使用される。

工程（１ａ）内の堆積電流密度は、好ましくは少なくとも１Ａ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも２Ａ／ｍ^２、およびより具体的には少なくとも３Ａ／ｍ^２であるが、好ましくは各場合に２０Ａ／ｍ^２以下、より好ましくは各場合に１０Ａ／ｍ^２以下である。

ここで工程（１ａ）における堆積電流密度または堆積電流は、好ましくは、少なくとも５秒、または少なくとも１０秒、好ましくは少なくとも１５秒、または少なくとも２０秒、または少なくとも２５秒、または少なくとも３０秒、または少なくとも４０秒、または少なくとも５０秒、より好ましくは少なくとも６０秒、または少なくとも７０秒、または少なくとも８０秒、または少なくとも９０秒、または少なくとも１００秒、非常に好ましくは少なくとも１１０秒または少なくとも１２０秒の持続時間にわたって印加される。ここでの持続時間は、好ましくは３００秒以下、より好ましくは２５０秒以下、およびより具体的には１５０秒以下である。別の好ましい実施形態では、工程（１ａ）で印加される堆積電流密度または堆積電流は、少なくとも１０～５００秒、または少なくとも２０～４００秒、または少なくとも３０～３００秒、または少なくとも４０～２５０秒、または少なくとも５０～２００秒の範囲、より好ましくは少なくとも６０～１５０秒、または少なくとも７０～１４０秒、または少なくとも８０～１３０秒の範囲の持続時間にわたり、印加される。

ここで、電圧または堆積電流または堆積電流密度は、記載した持続時間の間、一定に保たれてもよい。しかし、代替的に、電圧または堆積電流または堆積電流密度は、工程（１ａ）内の堆積持続時間の間、異なる値を採用してもよく、これは、例えば１～５０Ｖの範囲の記載の最小値と最大値の範囲内で、最小堆積電圧から最大堆積電圧まで行き来し、または傾斜的にまたは段階式に上昇してもよい。

工程（１ａ）の実施中の電圧の設定、または堆積電流または堆積電流密度の設定は、「突然」、言い換えれば、例えば、適切に整流器に切り替えることによって行ってもよく、これは、目標電圧に到達するために、或る特定の技術的に関連した最小期間を必要とする。あるいは、設定は、傾斜的に、言い換えれば少なくともほぼ連続的に、そして好ましくは直線的に、例えば最大で１０、２０、３０、４０、５０、６０、１２０秒、または３００秒の選択可能な期間にわたり行ってよい。好ましいのは、最大で１２０秒の傾斜、より好ましくは最大で６０秒の傾斜である。ここでは段階的な電圧上昇も可能であり、その場合、好ましくは、これらの電圧段階のそれぞれについて、或る特定の保持時間（例えば１、５、１０、または２０秒）を守る。また、傾斜と段階の組み合わせも可能である。

工程（１ａ）における電圧の設定、または堆積電流または堆積電流密度の設定は、電流のない時間または２つのパルスの間に最低レベル以下の電圧を有するパルスの形態で調節してよい。パルスの持続時間は、例えば、０．１～１０秒の範囲に位置してよい。そして堆積の「期間」は、好ましくは、工程（１ａ）を実施する際に堆積電圧が前述の最大値と最小値内にある持続時間の総合計であると考えられる。傾斜とパルスは、互いに組み合わせてもよい。

工程（１ａ）の実施中に、錯化剤によって錯化された溶解したビスマスが堆積するので、錯化剤は、好ましくは、少なくとも部分的に、より具体的には完全に、再び遊離する。電着コーティング材料（ＥＣＭ）中の溶解していないビスマスの好ましい存在を考慮して、遊離した錯化剤は、溶解していないビスマスを溶解したビスマスに少なくとも部分的に変換するために利用することができ、それ故錯化剤は、電着コーティング材料（ＥＣＭ）内の溶解したビスマスの適切なリザーバの存在を確実にするため、溶解したビスマスの連続的生成のために使用することができる。

工程（１ｂ）：
工程（１ｂ）の実施中、実際の浸漬コーティングが、工程（１ａ）の後に得られた予備堆積層上に、浸漬成分、より具体的にはバインダー（Ｂ）、架橋剤（ＣＡ）、および好ましくは顔料の堆積によって形成される。このコーティングも、例えば既知の酸化状態で存在し得るビスマスを含む。このビスマスは、本発明の方法の下流の硬化工程または架橋工程において、触媒として作用し得る。

工程（１ｂ）は、好ましくは、５５～４００Ｖの範囲、または７５～４００Ｖの範囲、または９５～４００Ｖの範囲、または１１５～３９０Ｖの範囲、または１３５～３７０Ｖの範囲、または１５５～３５０Ｖの範囲、または１７５～３３０Ｖの範囲、または１９５～３１０Ｖの範囲、または２１５～２９０Ｖの範囲の印加電圧で行う。

工程（１ｂ）において、好ましくは、工程（１ａ）の実施終了後０～３００秒の範囲の時間間隔で、５０～４００Ｖの範囲の電圧が、好ましくは不活性な対電極に対して印加されるが、ただし、工程（１ｂ）で印加されるこの電圧が、前に工程（１ａ）で印加された電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きいことが条件である。工程（１ｂ）の実施において、この電圧は、好ましくは、１０～３００秒の範囲、好ましくは３０～２４０秒の範囲内の時間、５０～４００Ｖの記載の電圧範囲内の値以上に維持されるが、上記の条件を受ける。

工程（１ｂ）で印加される電圧は、好ましくは、少なくとも１０秒、または少なくとも１５秒、または少なくとも２０秒、または少なくとも２５秒、または少なくとも３０秒、または少なくとも４０秒、または少なくとも５０秒、より好ましくは少なくとも６０秒、または少なくとも７０秒、または少なくとも８０秒、または少なくとも９０秒、または少なくとも１００秒、非常に好ましくは少なくとも１１０秒、または少なくとも１２０秒の持続時間にわたり、印加される。ここで持続時間は、好ましくは３００秒以下、より好ましくは２５０秒以下、およびより具体的には１５０秒以下である。この持続時間は、各場合において、工程（１ｂ）の実施中に当該電圧が維持される時間の間隔を指定する。

好ましい一実施形態では、工程（１ｂ）で印加される電圧は、少なくとも１０～５００秒、または少なくとも２０～４００秒、または少なくとも３０～３００秒、または少なくとも４０～２５０秒、または少なくとも５０～２００秒の範囲、より好ましくは少なくとも６０～１５０秒、または少なくとも７０～１４０秒、または少なくとも８０～１３０秒の範囲の持続時間にわたり印加される。

工程（１ａ）から工程（１ｂ）への電圧の上昇は、「突然」、言い換えれば、例えば、対応する整流器における切り替えにより行ってよく、これは、目標電圧に到達するために、或る特定の技術的に関連した最小時間を必要とする。あるいは、電圧上昇は、傾斜的に、言い換えれば少なくともほぼ連続的に、例えば、最大で１秒、２０、３０、４０、５０、６０、１２０秒、または３００秒の選択可能な期間にわたり行ってよい。好ましい傾斜は、最大で１２０秒、より好ましくは最大で６０秒である。また、段階的な電圧上昇も可能であり、その場合、これらの電圧段階のそれぞれについて、或る特定の保持時間（例えば１、５、１０、または２０秒）を守る。また、傾斜と段階の組み合わせも可能である。

期間の表示、例えば、５０～４００Ｖの範囲で工程（１ｂ）の電圧を印加するための１０～３００秒の範囲の期間などは、この電圧が記載の期間の間一定に保持されることを意味する。しかしながら、代替的には、電圧は、工程（１ｂ）内の堆積時間中に、異なる値を採用してもよく、これは、例えば５０～４００Ｖの範囲の記載の最小値と最大値の範囲内で、最小堆積電圧から最大堆積電圧まで行き来し、または傾斜的にまたは段階式に上昇してもよい。

工程（１ｂ）における電圧、すなわち堆積電圧は、電流のない時間および／または２つのパルスの間の最小レベルより低い堆積電圧で、パルスの形態で調整してもよい。パルス持続時間は、例えば、０．１～１０秒の範囲内に位置してよい。そして堆積の「期間」は、工程（１ｂ）の実施において、堆積電圧が記載の最大および最小レベル内にある持続時間の合計であることが好ましいと考えられる。傾斜とパルスは、互いに組み合わせてもよい。

さらなる任意の方法工程：
本発明の方法は、任意に、好ましくは工程（１）の後に、工程（２）をさらに含み、この工程において、工程（１）の後に得られた基材を、水性ゾル－ゲル組成物と接触させた後に、堆積した電着コーティング材料（ＥＣＭ）を硬化させる。

本発明の意味における水性「ゾル－ゲル組成物」は、好ましくは、少なくとも１つの出発化合物を水と反応させ、加水分解および縮合させることによって調製される水性組成物であり、この出発化合物は、例えばＭ^１および／またはＭ^２などの少なくとも１つの金属原子および／または半金属原子を有し、そして例えば２つの加水分解性基Ｘ^１などの少なくとも２つの加水分解性基を有し、そしてさらに任意に、例えばＲ^１などの少なくとも１つの非加水分解性有機ラジカルを有する。ここで少なくとも２つの加水分解性基は、好ましくは、それぞれ少なくとも１つの出発化合物中に存在する少なくとも１つの金属原子および／または少なくとも１つの半金属原子に、各場合において単結合によって、直接結合している。Ｒ^１などの非加水分解性有機ラジカルの存在によって、本発明により使用されるこの種のゾル－ゲル組成物は、「ゾル－ゲルハイブリッド組成物」とも呼ばれることがある。好適なゾル－ゲル組成物は、当該技術分野において周知である。

本発明の方法は、好ましくは、工程（３）をさらに含み、この工程において、工程（１）および／または（２）の後に得られた基材を水および／または限外濾過液ですすぐ。「限外濾過液」または「限外濾過」という用語は、特に電析コーティングに関連して、当業者に周知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ， Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、１９９８年に定義されている。

工程（３）の実施により、工程（１）の後に少なくとも部分的にコーティングされた基材上に存在する、本発明で用いられた水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の過剰構成成分を、浸漬コーティング浴に再循環することができる。

本発明の方法は、任意の工程（４）をさらに含んでもよく、この工程において、工程（１）および／または工程（２）および／または工程（３）の後に得られた基材を、水および／または限外濾過液と、好ましくは３０秒から１時間までの持続時間にわたり、より好ましくは３０秒から３０分までの持続時間にわたり接触させる。

本発明の方法は、任意の工程（５）をさらに含んでよく、この工程において、工程（１）および／または工程（２）および／または工程（３）および／または工程（４）の後に得られた基材を、少なくとも１つの架橋触媒、好ましくはバインダー（Ｂ１）、より具体的にはバインダー（Ｂ）として使用されるエポキシドベースのポリマー樹脂および／またはアクリレートベースのポリマー樹脂の反応性官能基の架橋に好適な少なくとも１つの架橋触媒の、水溶液または分散体と接触させる。少なくとも１つの架橋触媒の水溶液は、好ましくはビスマス化合物の水溶液、例えば、３価のビスマスを含有する化合物を含む水溶液である。任意の工程（５）の実施中に、アノードに対するカソード電圧は、好ましくは、使用される導電性基材に、より好ましくは４Ｖ～１００Ｖの範囲で印加される。工程（５）を実施することにより、工程（１ａ）の実施後の溶解したビスマスの量が少なく工程（１ｂ）で堆積させることができない場合に、効率的な架橋が可能となる。しかしながら、任意の工程（５）は、原則として可能ではあるが、溶解したおよび溶解していないビスマスの形態の架橋触媒が電着コーティング材料中に既に存在し、さらなる架橋触媒を使用しなくても硬化中の十分な架橋を保証するので、好ましくない。

好ましい一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つの工程（６）をさらに含み、この工程において、工程（１）および／または（２）および／または（３）および／または（４）および／または（５）の後に得られた基材を硬化させる。硬化は、好ましくは焼成（baking）によって行い、そして好ましくはオーブンで行うことが好ましい。ここでの硬化は、好ましくは１４０℃～２００℃の範囲、より好ましくは１５０℃～１９０℃の範囲、非常に好ましくは１６０℃～１８０℃の範囲の基材温度で行う。工程（６）は、好ましくは少なくとも２分～２時間の持続時間にわたり、より好ましくは少なくとも５分～１時間の持続時間にわたり、非常に好ましくは少なくとも１０分～３０分の持続時間にわたり行う。

好ましい一実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１つの工程（７）をさらに含み、この工程において、工程（１）および／または（２）および／または（３）および／または（４）および／または（５）の後に、好ましくは工程（６）の後に得られた基材に、少なくとも１つのさらなるコーティング膜を適用する。

工程（７）によって、工程（１）および／または（２）および／または（３）および／または（４）および／または（５）および／または（６）、好ましくは（６）の後に得られた電着コーティング材料（ＥＣＭ）で少なくとも部分的にコーティングされた基材に、１つ以上のさらなるコーティング膜を適用することが可能である。２つ以上のコーティングを適用する必要がある場合、工程（７）を適宜繰り返してよい。適用のためのさらなるコーティング膜の例は、例えば、ベースコート膜、サーフェイサー膜および／またはシングルコートまたはマルチコートトップコート膜である。工程（１）で適用された水性電着コーティング材料は、任意に工程（２）および／または（３）、および／または（４）および／または（５）および／または（６）を行った後、ベースコート膜、サーフェイサー膜および／またはシングルコートまたはマルチコートトップコート膜などのさらなるコーティングが適用される前に、前述のように硬化させることができる。しかしながら代替的に、工程（１）で適用された水性電着コーティング材料は、任意に工程（２）および／または（３）、および／または（４）および／または（５）および／または（６）を行った後、硬化されず、その代わりに、ベースコート膜、サーフェサー膜および／またはシングルコートまたはマルチコートトップコート膜などのさらなるコーティングを適用してよい（「ウェットオンウェット法」）。この場合、このさらなるコーティング（単数又は複数）の適用後、このようにして得られた系全体を硬化させるが、この硬化は、前述したように、好ましくは工程（６）に従って行うことが可能である。

少なくとも部分的にコーティングされた基材：
本発明のさらなる主題は、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）で少なくとも部分的にコーティングされた導電性基材、または本発明のコーティング組成物、よって好ましくは電着被覆材料で、導電性基材を少なくとも部分的にコーティングするための本発明の方法によって得ることができる少なくとも部分的にコーティングされた導電性基材である。

本発明のさらなる主題は、少なくとも１つのこのような基材からそれぞれ製造された、好ましくは金属構成部品、または好ましくは金属物品である。

このような物品は、例えば、金属ストリップであってよい。しかし、そして好ましくは本発明の文脈において、この種の構成部品は、自動車、トラック、オートバイ、バス、およびコーチ（coach）などの車両の車体および車体部品、および家庭用電気製品の構成部品であってよく、あるいは、装置クラッディング、ファサードクラッディング、天井クラッディング、または窓プロファイルの領域からの他の構成部品であってもよい。

本発明による水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）および本発明の方法について述べてきたことは、本発明によるコーティングされた基材および構成部品または物品のさらなる好ましい実施形態に関して準用される。

本発明を、特に次の実施形態によって記載する：
実施形態１：水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）であって、該電着コーティング材料の総質量に基づいて、以下の成分、
（ａ） カチオン性基またはアニオン性基、および架橋剤（ＣＡ）中に存在する相補的な反応性官能基と架橋反応を起こすことができる反応性官能基を含有する、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）、
（ｂ） 完全にブロックされたイソシアネート基および少なくとも１つのシラン基を含有する少なくとも１つの架橋剤（ＣＡ）、
（ｃ） 少なくとも１００ｐｐｍのビスマス、
（ｄ） 多くとも３００ｐｐｍの溶解したリチウム、および
（ｅ） 任意に少なくとも１つの添加剤（ＡＤ）
を含み、
少なくとも１つの架橋剤（ＣＡ）が、以下の工程、
（ｉ） 少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の０．０１～５モル％を、一般式（Ｉ）
ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ^１ _ａ（ＯＲ^２）_３－ａ］_ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ^１ _ｂ（ＯＲ^２）_３－ｂ］_ｍ［Ｒ^３］_{２－（ｍ＋ｎ）} （Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分岐状のアルキレンまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
Ｒ^１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲ_ａ基（式中、Ｒ_ａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
Ｒ^２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲ_ａ基（式中、Ｒ_ａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
Ｒ^３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分岐状のアルキレンまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｍは１であり且つｎは０であり、そして
ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
の少なくとも１つの化合物と反応させる工程、
（ｉｉ） 工程（ｉ）後に残留した親構造Ｐの遊離イソシアネート基を、少なくとも１つのブロック剤ＢＡと反応させて、完全にブロックされたイソシアネート基およびシラン基を含む化合物（Ｘ）を得る工程、および
（ｉｉｉ） 任意に、工程（ｉｉ）で得た架橋剤（ＣＡ）を、少なくとも１つの溶媒で希釈する工程
によって調製されることを特徴とする水性電着コーティング材料。

実施形態２：少なくとも１つのバインダー（Ｂ）がカチオン性基を含有する、実施形態１に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３：カチオン性基が、少なくとも２つのＣ_１～Ｃ_３アルキル基またはＣ_１～Ｃ_３ヒドロキシアルキル基を互いに独立して有する、第三級アミノ基であることを特徴とする、実施形態１または２に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態４：少なくとも１つのバインダー（Ｂ）の反応性官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態５：少なくとも１つの親構造Ｐが、２～６、好ましくは２～５、より好ましくは２～４、非常に好ましくは２．５～３の平均イソシアネート官能価を有することを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態６：少なくとも１つの親構造Ｐが、（ｉ）芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式ポリイソシアネート、（ｉｉ）三量化、二量化、ウレタン形成、ビウレット形成、ウレジオン形成および／またはアロファネート形成によって前記芳香族、脂肪族、脂環式または複素環式ポリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート、および（ｉｉｉ）これらの混合物からなる群、好ましくは芳香族ポリイソシアネートから選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態７：少なくとも１つの親構造Ｐが、一般式（ＩＩ）

（式中、
ｃ、ｄは、互いに独立して、１～５の整数、好ましくは１～３、非常に好ましくは１であり、そして
ｅは、０～４、好ましくは０または１～４である）
のポリイソシアネートであることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態８：親構造Ｐが、第一のポリイソシアネートＰ１と第二のポリイソシアネートＰ２との混合物であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態９：第一のポリイソシアネートＰ１が、ｃ＝１且つｅ＝０の一般式（ＩＩ）のポリイソシアネートであり、そして第二のポリイソシアネートＰ２が、ｃ＝ｄ＝１且つｅ＝１～４の一般式（ＩＩ）のポリイソシアネートであることを特徴とする、実施形態８に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１０：式（Ｉ）中のＸおよびＸ’が、互いに独立して、１～１０個、好ましくは１～６個、より好ましくは２～５個、非常に好ましくは３個の炭素原子を有する直鎖アルキレンラジカルを表すことを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１１：式（Ｉ）中のＲ^２が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくはＣ_１～Ｃ_６アルキル基、非常に好ましくはＣ_１アルキル基を表すことを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１２：式（Ｉ）中のＲ^３が、直鎖Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、好ましくは直鎖Ｃ_１～Ｃ_６アルキル基、非常に好ましくは直鎖Ｃ_４アルキル基を表すことを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１３：式（Ｉ）中のａおよびｂが、互いに独立して０であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１４：少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の０．５～４．５モル％、好ましくは０．５～４モル％、より好ましくは０．５～３．モル％、非常に好ましくは０．７～２．５モル％を、工程（ｉ）において、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物と反応させることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１５：工程（ｉ）において、一般式（ＩＩＩ）
Ｂｉ［ＯＯＣ（Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１）］_３ （ＩＩＩ）
（式中、
ｃは５～１５、好ましくは７～１３、非常に好ましくはｎ＝７である）
のビスマス触媒が使用されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１６：親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の９５～９９．９９モル％、好ましくは９５．５～９９．５モル％、より好ましくは９６～９９．５モル％、さらにより好ましくは９７～９９．５モル％、非常に好ましくは９７．５～９９．３モル％を、工程（ｉｉ）において、少なくとも１つのブロック剤ＢＡと反応させることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１７：少なくとも１つのブロック剤ＢＡが、（ｉ）Ｃ_１～Ｃ_４ジアルキルマロネート、（ｉｉ）ケトキシム、例えばメチルエチルケトキシム、メチルアミルケトキシムおよびメチルイソブチルケトキシム、（ｉｉｉ）アルコール、例えばブチルグリコール、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、イソプロパノールまたはｔｅｒｔ－ブタノール、（ｉｖ）オキシム、例えばホルマルドキシム、アセタールドキシム、ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはジエチルグリオキシム、（ｖ）ラクタム、例えばε－カプロラクタムまたはδ－バレロラクタム、（ｖｉ）フェノール、例えばフェノールまたはクレゾール、（ｖｉｉ）Ｎ－アルキルアミド、例えばＮ－メチルアセトアミド、（ｖｉｉｉ）イミド、例えばフタルイミド、（ｉｘ）イミダゾール、（ｘ）アセト酢酸のＣ_１～Ｃ_１２アルキルまたはアルコキシアルキルエステル、（ｘｉ）ピラゾールおよびトリアゾール、例えば１，２－ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾールまたは１，２，４－トリアゾール、（ｘｉｉ）第二級アミン、例えばジイソプロピルアミン、および（ｘｉｉｉ）これらの混合物、好ましくはアルコールからなる群から選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１８：少なくとも１つのブロック剤ＢＡが、一般式（ＩＶ）

（式中、
ｘは、１～５、好ましくは１であり、
Ｒ^４は、水素またはＣ_１～Ｃ_４アルキル残基、好ましくは水素またはＣ_１アルキル残基を表し、
Ｒ^５は、直鎖または分岐Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル残基、または残基＊－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－Ｒ^６（＊を介して酸素原子に結合）、好ましくは直鎖Ｃ_４アルキル残基、または残基＊－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－Ｒ^６（＊を介して酸素原子に結合）を表し、
Ｒ^６は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル残基、好ましくはＣ_１アルキル残基を表し、そして
ｙは、１～５、好ましくは１である）
の第一級および／または第二級アルコールから選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態１９：第一のブロック剤ＢＡ１および第二のブロック剤ＢＡ２が工程（ｉｉ）において用いられることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２０：第一のブロック剤ＢＡ１が、ｘ＝１、Ｒ^４＝ＨおよびＲ^５＝Ｃ_４アルキルの一般式（ＩＶ）の化合物であり、そして第二のブロック剤ＢＡ２が、ｘ＝１、Ｒ^４＝ＣＨ_３、Ｒ^５＝＊－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－Ｒ^６、Ｒ^６＝ＣＨ_３およびｙ＝１の一般式（ＩＶ）の化合物であることを特徴とする、実施形態１９に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２１：少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の５０～７５モル％、好ましくは６０～７０モル％、非常に好ましくは６６～６９モル％を、工程（ｉｉ）において、第一のブロック剤ＢＡ１と反応させることを特徴とする、実施形態１９または２０に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２２：少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の２０～３５モル％、好ましくは２５～３５モル％、非常に好ましくは２８～３０モル％を、工程（ｉｉ）において、第二のブロック剤ＢＡ２と反応させることを特徴とする、実施形態１９から２１のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２３：工程（ｉｉｉ）において使用される溶媒が、第二級アルコールおよび／またはエーテル、好ましくはブトキシプロパノール、フェノキシプロパノールおよびビス（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）メタンからなる群から選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２４：架橋剤（ＣＡ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーによってＩＳＯ１３８８５－１：２００８－０８に準拠して測定して、１，０００～２，５００ｇ／モル、好ましくは１，２００～２，０００ｇ／モル、非常に好ましくは１，３００～１，５００ｇ／モルの質量平均分子量Ｍ_ｗを有することを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２５：架橋剤（ＣＡ）が、ゲル浸透クロマトグラフィーによってＩＳＯ１３８８５－１：２００８－０８に準拠して測定して、９００～１，５００ｇ／モル、好ましくは９５０～１，１００ｇ／モル、非常に好ましくは９７０～１，０５０ｇ／モルの数平均分子量Ｍ_ｎを有することを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２６：架橋剤（ＣＡ）が、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋粘度計、コーンプレート形、コーンＣＡＰ０３を用いて、２３℃および剪断速度５，０００ｓ^－１で測定した粘度（ブトキシプロパノール中６０質量％の溶液）が、２００～３５０ｍＰａ＊ｓ、好ましくは２１５～３００ｍＰａ＊ｓであることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２７：架橋剤（ＣＡ）が、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ２０００＋粘度計、コーンプレート形、コーンＣＡＰ０３を用いて、２３℃および剪断速度５，０００ｓ^－１で測定した粘度（ブトキシプロパノール中６０質量％の溶液）が、２００～３５０ｍＰａ＊ｓ、好ましくは２１５～３００ｍＰａ＊ｓであることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２８：少なくとも１つの架橋剤（ＣＡ）が、バインダー（Ｂ）１００質量部に基づいて、１０～５０質量部、好ましくは２５～４０質量部の総量で存在することを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態２９：電着コーティング材料（ＥＣＭ）が、電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、少なくとも３００ｐｐｍのビスマスを含み、ここには、
－ 少なくとも１００ｐｐｍの溶解したビスマス、および
－ 少なくとも２００ｐｐｍの溶解していないビスマス
が含まれることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３０：ビスマスの総量が、各場合に電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、１３０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１５０ｐｐｍ～１５０００ｐｐｍの範囲、非常に好ましくは２００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは５００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲、または５００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲、または１０００ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの範囲、または１０００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍの範囲、または５００ｐｐｍ～３０００ｐｐｍの範囲であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３１：溶解したビスマスの総量が、各場合に電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも７５ｐｐｍ、非常に好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、または少なくとも２００ｐｐｍ、より具体的には少なくとも２５０ｐｐｍであることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３２：電着コーティング材料（ＥＣＭ）に含有されるビスマスの総量に基づく溶解していないビスマスの割合が、好ましくは少なくとも１０モル％～９８モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％～９７モル％、さらにより好ましくは少なくとも３５モル％～９６モル％、非常に好ましくは７０モル％～９５モル％であることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３３：電着コーティング材料（ＥＣＭ）が、ビスマスの錯化に好適な、好ましくは、エチレンジアミンテトラ酢酸、乳酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－２－ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス－２－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、非常に好ましくはＮ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン（ビシン）からなる群から選択される、少なくとも１つの少なくとも二座の錯化剤を含むことを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３４：電着コーティング材料（ＥＣＭ）が、少なくとも１つの少なくとも二座の錯化剤を、各場合に電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に存在するビスマスの総量に基づいて、少なくとも７．５モル％、または少なくとも１０モル％の量で、より好ましくは少なくとも１５モル％、または少なくとも２０モル％の割合で、非常に好ましくは少なくとも３０モル％、または少なくとも４０モル％の割合で、より具体的には少なくとも５０モル％の割合で含むことを特徴とする、実施形態３３に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３５：溶解したリチウムの総量が、各場合に電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、２．５～２５０ｐｐｍ、５～２００ｐｐｍ、７．５～１５０ｐｐｍ、１０～１００ｐｐｍ、１２．５～７０ｐｐｍ、１２．５～５０ｐｐｍ、または１２．５～４０ｐｐｍ、または１２．５～３０ｐｐｍであることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３６：銅をさらに含むことを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３７：銅が溶解した形態で含まれ、そして溶解した銅の総量が、各場合に電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、５～１０００ｐｐｍ、好ましくは１０～７５０ｐｐｍ、より好ましくは１５～５００ｐｐｍ、または２０～２５０ｐｐｍであることを特徴とする、実施形態３６に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３８：少なくとも１つの添加剤（ＡＤ）が、触媒、顔料、くぼみ防止添加剤、ポリビニルアルコール、熱硬化性反応性希釈剤、分子分散型可溶性染料、光安定剤、例えばＵＶ吸収剤および可逆的フリーラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、低沸点および高沸点（「長」）有機溶媒、脱揮剤、湿潤剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合阻害剤、熱不安定性フリーラジカル開始剤、付着促進剤、流動制御剤、膜形成補助剤、難燃剤、腐食抑制剤、自由流動補助剤、ロウ、乾燥剤、殺生物剤、つや消し剤、無機および有機塩およびこれらの混合物からなる群から、好ましくは顔料からなる群から選択されることを特徴とする、先行する実施形態のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態３９：少なくとも１つの添加剤（ＡＤ）が、各場合に水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、０．１～２０質量％、より好ましくは０．１～１５質量％、非常に好ましくは０．１～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％、そしてより具体的には０．１～２．５質量％の総量で存在することを特徴とする、実施形態３８に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。

実施形態４０：導電性基材を電着被覆材料で少なくとも部分的にコーティングする方法であって少なくとも工程（１）、
（１） カソードとして接続された導電性基材を、実施形態１から３９のいずれか１つに記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）と接触させる工程
を含み、
工程（１）の実施が、少なくとも２つの連続した工程（１ａ）および（１ｂ）、すなわち
（１ａ） 少なくとも５秒の持続時間にわたり印加される１～５０Ｖの範囲の印加電圧による工程、および
（１ｂ） 工程（１ｂ）で印加される電圧が、工程（１ａ）で印加された電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きいことを条件とする、５０～４００Ｖの範囲の印加電圧による工程、
で行われる、方法。

実施形態４１：導電性基材が、鋼、好ましくは、冷延鋼、亜鉛めっき鋼、例えば溶融亜鉛めっき鋼、合金亜鉛めっき鋼（例えばガルバリウム、ガルバニール、または例えばガルファン）およびアルミニウム化鋼、アルミニウム、およびマグネシウムからなる群から選択される鋼であり、好ましくは亜鉛めっき鋼およびアルミニウムであることを特徴とする、実施形態４０に記載の方法。

実施形態４２：導電性基材が、ホスフェート処理またはクロメート処理された基材、または前処理組成物で前処理された基材ではなく、この前処理組成物は、少なくとも１つの水溶性化合物（これは、少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含む）と、フッ化物イオン源としての少なくとも１つの水溶性化合物（これは、少なくとも１つのフッ素原子を含む）とを含むか、または少なくとも１つの水溶性化合物（これは、少なくとも１つのＴｉ原子および／または少なくとも１つのＺｒ原子を含む）と、フッ化物イオン源としての少なくとも１つの水溶性化合物（これは、少なくとも１つのフッ素原子を含む）との反応によって得ることができる水性前処理組成物である、実施形態４０または４１に記載の方法。

実施形態４３：導電性基材が、金属の種類に関して、異なる領域、より具体的には鋼ベースの少なくとも１つの領域と、アルミニウムベースの少なくとも１つのさらなる領域とを有することを特徴とする、実施形態４０から４２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４４：工程（１）が、浸漬浴で、２０～４５℃、より好ましくは２２～４２℃、非常に好ましくは２４～４１℃、特に好ましくは２６～４０℃、より特に好ましくは２７～３９℃、例えば２８～３８℃の浸漬浴温度で実施されることを特徴とする、実施形態４０から４３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４５：水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）が、工程（１）において、得られる電着コーティング膜が５～４０μｍの範囲、より好ましくは１０～３０μｍ、特に好ましくは２０～２５μｍの乾燥膜厚を有するように適用されることを特徴とする、実施形態４０から４４のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４６：工程（１ａ）で印加される電圧が、２～４５Ｖの範囲、または２～４０Ｖの範囲、または２～３５Ｖの範囲、または２～３０Ｖの範囲、または３～２５Ｖの範囲、または３～２０Ｖの範囲、または３～１５Ｖの範囲、または３～１０Ｖの範囲、または３～６Ｖの範囲であることを特徴とする、実施形態４０から４５のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４７：工程（１ａ）において、少なくとも５～５００秒の範囲、または５～５００秒、または１０～５００秒、または１０～３００秒、または少なくとも２０～４００秒、または少なくとも３０～３００秒、または少なくとも４０～２５０秒、または少なくとも５０～２００秒、より好ましくは少なくとも６０～１５０秒、または少なくとも７０～１４０秒、または少なくとも８０～１３０秒の持続時間にわたり電圧を印加することを特徴とする、実施形態４０から４６のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４８：工程（１ａ）における堆積電流密度が、少なくとも１Ａ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも２Ａ／ｍ^２、およびより具体的には少なくとも３Ａ／ｍ^２であるが、好ましくは各場合に２０Ａ／ｍ^２以下、より好ましくは各場合に１０Ａ／ｍ^２以下であることを特徴とする、実施形態４０から４７のいずれか１つに記載の方法。

実施形態４９：工程（１ｂ）において印加される電圧が、５５～４００Ｖの範囲、または７５～４００Ｖの範囲、または９５～４００Ｖの範囲、または１１５～３９０Ｖの範囲、または１３５～３７０Ｖの範囲、または１５５～３５０Ｖの範囲、または１７５～３３０Ｖの範囲、または１９５～３１０Ｖの範囲、または２１５～２９０Ｖの範囲であることを特徴とする、実施形態４０から４８のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５０：工程（１ａ）の実施後０～３００秒の時間間隔後に工程（１ｂ）を行うことを特徴とする、実施形態４０から４９のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５１：工程（１ｂ）において、少なくとも１０～５００秒、または少なくとも２０～４００秒、または少なくとも３０～３００秒、または少なくとも４０～２５０秒、または少なくとも５０～２００秒、より好ましくは少なくとも６０～１５０秒、または少なくとも７０～１４０秒、または少なくとも８０～１３０秒の範囲の持続時間にわたり電圧が印加されることを特徴とする、実施形態４０から５０のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５２：工程（１）の実施後に得られた基材を、好ましくは１４０℃～２００℃の範囲、より好ましくは１５０℃～１９０℃の範囲、非常に好ましくは１６０℃～１８０℃の範囲の基材温度で、少なくとも２分～２時間の持続時間にわたり、より好ましくは少なくとも５分～１時間の持続時間にわたり、非常に好ましくは少なくとも１０分～３０分の持続時間にわたり硬化させることを特徴とする、実施形態４０から５１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態５３：実施形態４０から５２のいずれか１つに記載の方法によってコーティングした、コーティングされた基材。

実施形態５４：実施形態５３に記載のコーティングされた基材を含む構成部品または物品、より具体的には自動車の車体。

本発明を、有用な実施例の使用によって、さらにより詳細に説明するが、これらの有用な実施例に決して限定されない。さらに、実施例における用語「部」、「％」、および「比」は、別段の指示がなければ、「質量部」「質量％」および「質量比」それぞれを示す。

１．測定の方法
１．１ 固形分含量（固形分、不揮発性画分）
不揮発性画分は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月）に準拠して測定される。これは、予め乾燥させたアルミニウム皿に試料１ｇを計量し、１３０℃の乾燥オーブンで６０分間乾燥させ、それをデシケーター内で冷却し、次いで再計量することを伴う。使用される試料の全量に対する残留分が不揮発性画分に対応する。

１．２ 粘度の測定
水性電着コーティング材料を調製するために使用される化合物（Ｘ）およびバインダー樹脂の粘度を、２３℃で１０，０００ｓ^－１または５，０００ｓ^－１の剪断速度を使用し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９：１９９４－１０およびＤＩＮ５３０１９－２：２００１－０２に準拠して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ０００＋粘度計、コーンプレート形、コーンＣＡＰ０３を用いて測定した。

水性電着コーティング材料の粘度を、２３℃で１５０ｓ^－１の剪断速度を使用し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９：１９９４－１０およびＤＩＮ５３０１９－２：２００１－０２に準拠して、回転粘度計Ｒｈｅｏｌａｂ ＱＣ、円柱形状、シリンダーＺ３を用いて測定した。

１．３ 分子量の測定
化合物（Ｘ）の分子量は、ＩＳＯ１３８８５－１：２００８０１に準拠して、較正用ポリスチレン標準と、以下の装置およびパラメーターを用いて測定した：
Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズ（ポンプ、自動サンプラーを含む）および屈折率検出器ＰＳＳ－ＷＩＮ ＧＰＣコンピュータ支援システム
カラム：ＰＳＳ ＳＤＶ ５μｍ １０ｅ５／１０ｅ４／１０ｅ３、３００ｍｍ、８ｍｍ ＩＤの組み合わせ
溶離液：テトラヒドロフランと０．１モル／ｌ酢酸
インジェクタ容量：１００μｌ、温度：３５℃、流量：１．０ｍｌ／分、実行時間：４０分。

１．４． 溶解したビスマス、溶解していないビスマス、溶解したリチウム、銅、特に溶解したビスマスなどの量を測定するための原子発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）
調査中の試料の或る特定元素の量、例えばビスマス含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いて、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８８５（日付：２００９年９月１日）に準拠して、測定した。

ここで、溶解した成分（例えば溶解したビスマス）と溶解していない成分（例えば溶解していないビスマス）とは、基本的に区別した。そして、電着コーティング材料（ＥＣＭ）中の元素、例えばビスマスの総割合を、溶解した形態で存在する元素と溶解していない形態で存在する元素との総合計から得た。溶解した形態で存在する元素は、限外濾過液から次のようにして求めた。限外濾過は、電着コーティング材料（ＥＣＭ）で、温度２０℃で６時間の持続時間で行った（回路内限外濾過、限外濾過膜：Ｎａｄｉｒ、ＰＶＤＦ、ＲＭ－ＵＶ１５０Ｔ）。透過液または限外濾過液から試料を採取した。この試料を高周波領域により発生したアルゴンプラズマ中で熱励起に供し、すると電子遷移により放出される光が対応する波長のスペクトル線として可視化され、これを光学系を用いて分析した。ここでは、放出される光の強度と当該元素の濃度との間に線形相関がある。実施に先立ち、既知の元素標準（参照標準）を用いて、特定の調査中の試料の関数として校正測定を行った。これらの校正は、限外濾過液中の溶解したビスマスまたは溶解したリチウムの量の濃度など、未知の溶液の濃度を決定するために使用することができる。ここでは、電着コーティング材料（ＥＣＭ）中に溶解した形態で存在する成分は、限外濾過液に完全に移行すると仮定した。

上記の測定方法は、さらに、電着コーティング材料（ＥＣＭ）中の元素の総割合を測定するために使用することができる。この場合の試料調製のため、電着コーティング材料（ＥＣＭ）の試料を採取し、そしてこの試料をマイクロ波で分解してＩＣＰ－ＯＥＳ分析に適した試料溶液を得た：ここでは、電着コーティング材料（ＥＣＭ）の試料を秤量し、１８℃～１３０℃まで１時間かけて直線的に温度上昇させながら加熱することにより、この試料の揮発性構成成分を除去したものを採取した。この得られた試料の０．５ｇ以下の量を、硝酸（６５％濃度）および硫酸（９６％）の１：１混合物（記載の酸それぞれの５ｍｌ）と混合し、その後、Ｂｅｒｇｈｏｆ社からの装置（Ｓｐｅｅｄｗａｖｅ ＩＶ装置）を用いてマイクロ波分解を行った。分解の間、試料混合物を２０～３０分かけて２５０℃の温度まで加熱し、そしてこの温度を１０分間保持した。分解の後、残った試料混合物は、固形画分のない透明な溶液のはずであった。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１８８５に準拠したＩＣＰ－ＯＥＳを用いると、試料中の各元素の総量を測定することが可能であった。

溶解した形態で存在する割合をこの総割合から差し引くと（溶解した割合は上記で説明したように測定した）、溶解していない形態で存在する成分の割合が得られた。

無論、定量する元素を含む使用構成成分の量が直接わかっている場合は、総含有量を算術的に求めることも可能である。

１．５ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＡＡＳＳによる酢酸塩噴霧ミスト試験の測定
酢酸塩噴霧ミスト試験は、基材上のコーティングの耐食性を測定するために使用した。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７（日付：２０１７年６月）に準拠し、対応するコーティングされた導電性基材、すなわち冷延鋼（ＣＲＳ）について、酢酸塩噴霧ミスト試験を実施した。この試験において調査用試料はチャンバー内にあり、ここで５％の食塩溶液を３．１～３．３の範囲に制御したｐＨで、３５℃の温度で１００８時間の持続時間にわたり、連続してミスト掛けした。ミストが調査試料に堆積し、塩水の腐食性膜で試料を覆った。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＡＡＳＳによる酢酸塩噴霧ミスト試験の前に、調査試料のコーティングに刃物による切り込みで基材まで刻み目を入れ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－８（日付：２０１３年３月１日）により、調査対象試料の膜下腐食（浸食（undermining））のレベルを調査できるようにした。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＡＡＳＳの塩噴霧ミスト試験の間に、基材は刻み目の線に沿って腐食するからである。腐食の進行プロセスの結果として、コーティングは試験の間、多かれ少なかれ浸食される。浸食の程度［ｍｍ］は、コーティングの腐食に対する耐性の尺度である。後述の結果に記載する平均浸食レベルは、３～５枚の異なるパネルを評価した個々の値の平均値を表し、そしてパネルの個々の値は、パネル上の１１の測定点における浸食レベルの平均値である。

１．６ ＶＤＡ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１９９７－１（２０１８年１月、サイクルＢ）によるＶＤＡ気候変化試験
この気候変化試験は、基材上のコーティングの耐食性を測定するために用いた。気候変化試験は、対応するコーティングされた基材、すなわち冷延鋼板（ＣＲＳ）について実施した。この気候変化試験は、１０サイクルで実施した。ここで１サイクルは、総計１６８時間（１週間）からなり、以下の内容を含んでいた：
ａ） ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＮＳＳ（日付：２０１２年９月１日）による塩水噴霧ミスト試験２４時間、
ｂ） その後、２００５年９月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０－２、ＡＨＴ法による、加熱を含む貯蔵８時間、
ｃ） その後、２００５年９月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０－２、ＡＨＴ法による、冷却を含む貯蔵１６時間、
ｄ） ｂ）およびｃ）の繰り返し３回（よって総計７２時間）、および
ｅ） ２００５年９月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０－２、ＡＨＴ法による通気気候チャンバーでの冷却を含む貯蔵４８時間。

気候変化試験の実施前に、調査試料の各コーティングを、刃物による切り込みで基材まで刻み目を入れ、これによって、調査対象試料の膜下腐食（浸食）のレベルを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－８（日付：２０１３年３月１日）により調査できるようにした。気候変化試験実施の間に、基材は刻み目の線に沿って腐食するからである。腐食の進行プロセスの結果として、コーティングは試験の間、多かれ少なかれ浸食される。浸食の程度［ｍｍ］は、コーティングの腐食に対する耐性の尺度である。後述の結果に記載する平均浸食レベルは、３～５枚の異なるパネルを評価した個々の値の平均値を表し、そしてパネルの個々の値は、パネル上の１１の測定点における浸食レベルの平均値である。

１．７． 気候変化試験ＰＶ１２１０
この気候変化試験ＰＶ１２１０は、基材上のコーティングの耐食性を測定するために用いた。気候変化試験は、対応する溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）から構成されるコーティングされた導電性基材について実施した。この気候変化試験は、３０サイクルで実施した。ここで１サイクル（２４時間）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＮＳＳ（２０１７年６月）による塩水噴霧ミスト試験４時間、２００５年９月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０－２（ＡＨＴ法）による冷却を含む貯蔵４時間、および２００５年９月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０－２、ＡＨＴ法による加熱を含む、４０±３℃、大気湿度１００％の貯蔵１６時間からなっていた。５サイクルごとに、２００５年９月のＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７０－２、ＡＨＴ法による冷却を含む４８時間の休止があった。従って３０サイクルは、４２日の総持続時間に相当した。

気候変化試験の実施前に、調査試料の各コーティングを、刃物による切り込みで基材まで刻み目を入れ、これによって、調査対象試料の膜下腐食（浸食）のレベルを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－８（日付：２０１３年３月１日）により調査できるようにした。気候変化試験実施の間に、基材は刻み目の線に沿って腐食するからである。腐食の進行プロセスの結果として、コーティングは試験の間、多かれ少なかれ浸食される。浸食の程度［ｍｍ］は、コーティングの腐食に対する耐性の尺度である。後述の結果に記載する平均浸食レベルは、３～５枚の異なるパネルを評価した個々の値の平均値を表し、そしてパネルの個々の値は、パネル上の１１の測定点における浸食レベルの平均値である。

１．８ ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＣＡＳＳによる銅加速酢酸塩水噴霧試験
銅加速酢酸塩水噴霧試験も用いて、基材上のコーティングの耐食性を測定した。銅加速酢酸塩水噴霧試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＣＡＳＳに準拠して、対応してコーティングされたアルミニウム（ＡＡ６０１４（ＡＬＵ））の導電性基材について実施した。調査試料はチャンバー内にあり、ここで、ｐＨを制御した５％の食塩溶液で、５０℃の温度で２４０時間の持続時間にわたり、塩化銅と酢酸を添加した食塩溶液で、連続してミスト掛けした。ミストが調査試料に堆積し、塩水の腐食性膜で試料を覆った。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＣＡＳＳによる銅加速酢酸塩水噴霧試験の前に、調査試料の各コーティングを、刃物による切り込みで基材まで刻み目を入れ、これにより、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４６２８－８により、調査対象試料の膜下腐食（浸食）のレベルを調査できるようにした。ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９２２７ＣＡＳＳの銅加速酢酸塩水噴霧試験の間に、基材は刻み目の線に沿って腐食するからである。腐食の進行プロセスの結果として、コーティングは試験の間、多かれ少なかれ浸食される。浸食の程度［ｍｍ］は、コーティングの腐食に対する耐性の尺度である。後述の結果に記載する平均浸食レベルは、３～５枚の異なるパネルを評価した個々の値の平均値を表し、そしてパネルの個々の値は、パネル上の１１の測定点における浸食レベルの平均値である。

浸食に加え、パネルの表面全体の剥離箇所（そしてこれらが、コーティングの剥離の核となるポイントである）の数も報告する。この数値も、３～５枚のパネルの個々の数値の平均値として記載する。

１．９ ＤＩＮ ＥＮ３６６５に準拠した糸状腐食試験
糸状腐食の評価は、金属基材上のコーティングの耐食性を測定するために用いた。糸状腐食試験は、ＤＩＮ ＥＮ３６６５（日付：１９９８年８月１日）に準拠して、対応してコーティングされたアルミニウム（ＡＡ６０１４（ＡＬＵ））の導電性基材について実施した。試験は１００８時間実施し、２つの工程を含んでいた。第一の工程では、人工的な印（scribe）を有するコーティングされた試験パネルを、塩酸蒸気に３０分間曝した。第一の工程後、コーティングされた試験パネルを、相対湿度８０％および４０℃で１００８時間チャンバー内に置いた。発生した腐食は、印から成長するミミズ状のフィラメントとして可視化された。フィラメントの最大長は、ＤＩＮ ＥＮ３６６５（手順３）に準拠して検出され、糸状腐食に対するコーティングの耐性を示す指標である。

１．１０ 「端部カバーインデックス」の測定
端部カバーインデックスの測定は、金属基材の端部がコーティングで覆われていることを評価するために使用した。

スライド式の接触子（ピン）を、対応してコーティングされた各試験パネルに沿って、端部に平行に、一定の速度で、パネルにほとんど追従する力を与えずに引いた。ピンと基材の間には、高内部抵抗（１０ＭΩ）の調整可能な電圧源（０～１，０００Ｖ）があった。ピンと試験パネルの間の電圧／時間積分は、スライドする接点が或る特定の距離を移動する間に測定した。この積分はピンと基材との間の接触抵抗に依存する。接触抵抗は電圧に大きく依存し、高電圧破壊は絶縁層の厚さの関数として発生する。異なる電圧での電圧／時間積分の測定は、硬化電着被覆による端部の絶縁の値を提供し、従って、それぞれの硬化電着被覆で達成された端部保護の尺度である。測定は、５０Ｖ、１００Ｖ、２００Ｖ、４００Ｖおよび１，０００Ｖの電圧を使用して基材の反対側で行った。端部カバーインデックスは、対応する試験パネルの両面を前述のあらゆる電圧で測定した後に得られたあらゆる電圧／時間の積分の平均値を表す。

２． 架橋剤（ＣＡ）の調製
以下の表に示す製剤構成成分およびその量について、以下のことを考慮すべきである。市販品または他の場所に記載された調製プロトコルを参照する場合、その参照は、当該構成成分について選択された主要な名称とは無関係に、正確にこの市販品または参照されたプロトコルを用いて調製された製品である。

完全にブロックされたイソシアネート基およびシラン基を含有する本発明の架橋剤（ＣＡ－Ｉ１）～（ＣＡ－Ｉ４）および比較例の架橋剤（ＣＡ－Ｃ１）を、以下の表１に記載の成分を用いて、以下の一般的な手順により調製した：
イソシアネート含有親構造（ＢＡＳＦ ＳＥ社供給のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０Ｓ）およびビスマス触媒（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ社供給のＫ－Ｋａｔ３４８）のＭａｚｏｎ１６５１（ＢＡＳＦ ＳＥ社供給）中の溶液を３７℃に加熱してから一般式（Ｉ）のそれぞれのシラン化合物を１０分間にわたって添加した。一般式（Ｉ）のシラン化合物の添加が完了した後、それぞれのブロック剤の混合物を３時間にわたり、反応混合物を８０℃に徐々に温めながら加えた。その後、反応混合物を冷却し、ブトキシプロパノールおよびフェノキシプロパノールを、完全にブロックされたイソシアネート基およびシラン基を含有する調製されたそれぞれの化合物に加えた。

３． 水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）の調製
バインダーと架橋剤との水性分散体（（Ｄ１）と略す）を、顔料ペーストおよびさらに後述する添加剤と混合し、水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）を調製した。

３．１ 電着コーティング材料に使用したバインダーと架橋剤との水性分散体（Ｄ１）の調製
３．１．１ バインダーと架橋剤との比較例の水性分散体（Ｄ１－Ｃ１）および（Ｄ１－Ｃ２）
固形分含量３７．５％を有するＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社からの市販製品Ｃａｔｈｏｇｕａｒｄ（登録商標）８００を、バインダー樹脂と架橋剤との第一の比較例水性分散体（Ｄ１－Ｃ１）として使用した。

バインダーと架橋剤との第２の比較例水性分散体（Ｄ１－Ｃ２）は、ＥＰ０９６１７９７Ａ１、「バインダー分散体Ｃ」に従って調製し、逸脱は以下であった：ＥＰ０９６１７９７Ａ１に記載の架橋剤を、上記の第２項に従って調製した等量の架橋剤（ＣＡ－Ｃ１）で置換した。

３．１．２ バインダーと架橋剤との水性分散体（ＣＡ－Ｉ１）～（ＣＡ－Ｉ４）［（Ｄ１－Ｉ１）～（Ｄ１－Ｉ４）］
バインダー樹脂および架橋剤（ＣＡ－Ｉ１）～（ＣＡ－Ｉ６）の水性分散体（Ｄ１－Ｉ１）～（Ｄ１－Ｉ４）は、ＥＰ０９６１７９７Ａ１、「バインダー分散体Ｃ」に従って調製し、逸脱は以下であった：ＥＰ０９６１７９７Ａ１に記載の架橋剤を、上記の第２項に従って調製した等量の各架橋剤（ＣＡ－Ｉ１）～（ＣＡ－Ｉ４で置換した。

３．２ 水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）を調製するための一般的な手順
２７３６．０５ｇのバインダー樹脂と架橋剤との水性分散体（Ｄ１）、３９３．０６ｇの顔料ペースト（ＢＡＳＦ社からの市販製品ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００、固形分含量６５．５％）、１７０２．３８ｇの水中ビシン（Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン）（１６２５ｇの水中７７．３８ｇのビシン）、３２５ｇの酢酸リチウム溶液（３２２．３９ｇの水中２．６１ｇの酢酸リチウム２水和物）、３２５ｇの硝酸銅溶液（３２２．５３ｇの水中２．４７ｇの硝酸銅（ＩＩ）三水和物）、３２．５ｇの端部保護添加剤および９８６ｇの水を加えて、電着コーティング材料（ＥＭ）を調製した。ビシン溶液、酢酸リチウム溶液および硝酸銅溶液をそれぞれ別々に調製し、その後、バインダー樹脂、架橋剤および顔料ペーストを含む初期投入分に加えた。完成した混合物を、１８℃～２３℃で２４時間攪拌した。

３．２．１ 本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｉ１）～（ＥＣＭ－Ｉ４）の調製
バインダー樹脂と架橋剤との水性分散体（Ｄ１－Ｉ１）～（Ｄ１－Ｉ４）を用いて、本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｉ１）～（ＥＣＭ－Ｉ４）を得た。

本発明の電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｉ１）～（ＥＣＭ－Ｉ４）はそれぞれ、２，５００ｐｐｍのビスマス（溶解したおよび溶解していないビスマス）、１，０００ｐｐｍの溶解した銅および２７ｐｐｍの溶解したリチウムの総量を含有していた。

３．２．２ 比較例の電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｃ１）および（ＥＣＭ－Ｃ２）の調製
第３．１．１項に従って調製した比較例の水性分散体（Ｄ１－Ｃ１）および（Ｄ１－Ｃ２）を用いて、比較例の電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｃ１）および（ＥＣＭ－Ｃ２）を得た。

４． 電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｃ１）、（ＥＣＭ－Ｃ２）および（ＥＣＭ－Ｉ１）～（ＥＣＭ－Ｉ４）の様々な基材への堆積
第３項に従って調製した水性電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｃ１）、（ＥＣＭ－Ｃ２）および（ＥＣＭ－Ｉ１）～（ＥＣＭ－Ｉ４）をそれぞれ、浸漬コーティングとして様々な基材に適用した。ここで各材料を、上述したように製造直後に様々な基材に適用した。

３種類の金属試験パネル、溶融亜鉛めっき鋼（ＨＤＧ）、アルミニウム６０１４（ＡＬＵ）および冷延鋼（ＣＲＳ）を使用して耐食性を評価した。

これらのパネルを、まず、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ社からの市販製品Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ Ｓ５１６０と水（９７．７質量％）を含む水溶液を含む浴に６０℃の温度で２分の持続時間沈めることによって洗浄した。その後、このようにして洗浄した基材を水ですすいだ。

その直後に、第３項で調製した各水性電着コーティング組成物を各パネルに適用し、それぞれのパネルを、各場合に、組成物の１つを含む対応する浸漬コーティング浴中に沈めた。この浸漬コーティング浴は、それぞれの温度が３２℃であった。

浸漬コーティング浴中のコーティングは、工程（１ａ）および（１ｂ）を含む２段階の堆積工程によって行い、ここではまず、定電流的に０．０２～０．３２Ａの範囲の電流強度、または電位差的に４Ｖの電圧を、各場合に１２０秒の持続時間にわたって印加した（段階（１ａ）に相当する）。

これに続き、段階（１ｂ）を実施した。４Ｖの電圧を電位差的に印加するか、または０．１２～０．２８Ａの範囲の電流強度を定電流的に印加し、各場合とも段階（１ｂ）内で、連続的、直線的に、２００～２２０Ｖの範囲の電圧まで、各場合とも３０秒の持続時間にわたり、電圧傾斜によって増加させた。次いでこのそれぞれの電圧を、９０秒の持続時間維持し（保持時間）、それぞれの基材のコーティングに、１７～２２マイクロメートルの乾燥膜厚を（その後の硬化後に）得た。その後、試験パネルを、２５分間オーブンで硬化させた（特に明記しない限り１７５℃）。

５． コーティングされた基材の腐食防止の調査
第４項で得られた基材について、その耐食性および端部保護性を調査した。およそ１ｍｍの平均浸食で顕著な耐性が達成された。さらに、約１ｍｍの絶対的範囲における差は技術的な評価が困難であり、従って意味がないものであった。端部カバーインデックスの平均値が１００である場合に傑出した端部保護が得られ、前記平均値が０である場合、端部保護は得られなかった。結果を表３および４に示す。

表３および表４に示す結果は、本発明の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｉ１）および（ＥＣＭ－Ｉ２）から得られた硬化電着被覆が、如何なるシラン化合物も含有しない架橋剤を含む比較例の電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｃ１）から調製した硬化電着被覆と比較した場合、ＡＡＳＳおよびＶＤＡ試験における耐食性が有意に改善され、且つあらゆるさらなる試験において同等の耐食性を有することを実証する。さらに、本発明の水性電着コーティング組成物（ＥＣＭ－Ｉ１）～（ＥＣＭ－Ｉ４）から調製した電着被覆は、シランを含まない架橋剤を含む比較例の電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｃ１）と、５モル％を超えるシラン化合物を含有する架橋剤を含む比較例の電着コーティング材料（ＥＣＭ－Ｃ２）から調製した硬化電着被覆と比較した場合に、有意に改善された端部保護を有する。よって、水性電着コーティング材料が、５モル％以下のシラン化合物を含有する完全にブロックされたイソシアネート架橋剤（ＣＡ）を含む場合には、より良好な端部保護と組み合わせて、より高い耐食性を達成することができる。

Claims (15)

1. 水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）であって、該電着コーティング材料の総質量に基づいて、以下の成分、
   （ａ） カチオン性基またはアニオン性基、および架橋剤（ＣＡ）中に存在する相補的な反応性官能基と架橋反応を起こすことができる反応性官能基を含有する、少なくとも１つのバインダー（Ｂ）、
   （ｂ） 完全にブロックされたイソシアネート基および少なくとも１つのシラン基を含有する少なくとも１つの架橋剤（ＣＡ）、
   （ｃ） 少なくとも１００ｐｐｍのビスマス、
   （ｄ） 多くとも３００ｐｐｍの溶解したリチウム、および
   （ｅ） 任意に少なくとも１つの添加剤（ＡＤ）
   を含み、
   前記少なくとも１つの架橋剤（ＣＡ）が、以下の工程、
   （ｉ） 少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の０．０１～５モル％を、一般式（Ｉ）
   ＨＮ［Ｘ－ＳｉＲ^１ _ａ（ＯＲ^２）_３－ａ］_ｎ［Ｘ’－ＳｉＲ^１ _ｂ（ＯＲ^２）_３－ｂ］_ｍ［Ｒ^３］_{２－（ｍ＋ｎ）} （Ｉ）
   （式中、
   Ｘ、Ｘ’は、互いに独立して、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分岐状のアルキレンまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
   Ｒ^１は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲ_ａ基（式中、Ｒ_ａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
   Ｒ^２は、水素、アルキル基、またはシクロアルキル基を表し、炭素鎖は、隣接していない酸素、硫黄、またはＮＲ_ａ基（式中、Ｒ_ａはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはアラルキルである）によって中断されていてもよく、
   Ｒ^３は、１～２０個の炭素原子を有する、直鎖状および／または分岐状のアルキレンまたはシクロアルキレンラジカルを表し、
   ｎ、ｍは、互いに独立して１であるか、またはｍは１であり且つｎは０であり、そして
   ａ、ｂは、互いに独立して０～２である）
   の少なくとも１つの化合物と反応させる工程、
   （ｉｉ） 工程（ｉ）後に残留した前記親構造Ｐの前記遊離イソシアネート基を、少なくとも１つのブロック剤ＢＡと反応させて、完全にブロックされたイソシアネート基およびシラン基を含む架橋剤（ＣＡ）を得る工程、および
   （ｉｉｉ） 任意に、工程（ｉｉ）で得た前記架橋剤（ＣＡ）を、少なくとも１つの溶媒で希釈する工程
   によって調製されることを特徴とする水性電着コーティング材料。
2. 前記少なくとも１つの親構造Ｐが、一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、
   ｃ、ｄは、互いに独立して、１～５の整数であり、そして
   ｅは、０～４である）
   のポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
3. 式（Ｉ）中のＸおよびＸ’が、互いに独立して、１～１０個の炭素原子を有する直鎖アルキレンラジカルを表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
4. 式（Ｉ）中のＲ^２が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
5. 式（Ｉ）中のＲ^３が、直鎖Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
6. 前記少なくとも１つのブロック剤ＢＡが、一般式（ＩＶ）
   

   

   （式中、
   ｘは、１～５であり、
   Ｒ^４は、水素またはＣ_１～Ｃ_４アルキル残基を表し、
   Ｒ^５は、直鎖または分岐Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル残基、または残基＊－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＨ（ＣＨ_３）－Ｏ－Ｒ^６（＊を介して酸素原子に結合）を表し、
   Ｒ^６は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル残基を表し、そして
   ｙは、１～５である）
   の第一級および／または第二級アルコールから選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
7. 式（Ｉ）中のａおよびｂが、互いに独立して０であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
8. 前記少なくとも１つの親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の０．５～４．５モル％を、工程（ｉ）において、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物と反応させることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
9. 前記親構造Ｐ中に存在する遊離イソシアネート基の総量の９５～９９．９９モル％を、工程（ｉｉ）において、少なくとも１つのブロック剤ＢＡと反応させることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
10. 前記電着コーティング材料（ＥＣＭ）が、前記電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、少なくとも３００ｐｐｍの総量のビスマス（３）を含み、ここには、
    － 少なくとも１００ｐｐｍの溶解したビスマス、および
    － 少なくとも２００ｐｐｍの溶解していないビスマス
    が含まれることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
11. 前記ビスマスの総量が、各場合に前記電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、１３０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍの範囲であり、そして前記電着コーティング材料（ＥＣＭ）が、ビスマスの錯化に好適な少なくとも１つの少なくとも二座の錯化剤を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
12. 溶解したリチウムの総量が、各場合に前記電着コーティング材料（ＥＣＭ）の総質量に基づいて、２．５～２５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）。
13. 導電性基材を電着被覆材料で少なくとも部分的にコーティングする方法であって、少なくとも工程（１）、
    （１） カソードとして接続された前記導電性基材を、請求項１から１２のいずれか１項に記載の水性電着コーティング材料（ＥＣＭ）と接触させる工程
    を含み、
    前記工程（１）の実施が、少なくとも２つの連続した工程（１ａ）および（１ｂ）、すなわち
    （１ａ） 少なくとも５秒の持続時間にわたり印加される１～５０Ｖの範囲の印加電圧による工程、および
    （１ｂ） 工程（１ｂ）で印加される電圧が、工程（１ａ）で印加された電圧よりも少なくとも１０Ｖ大きいことを条件とする、５０～４００Ｖの範囲の印加電圧による工程、
    で行われる、方法。
14. 請求項１３に記載の方法により得られたコーティングされた基材。
15. 請求項１４に記載のコーティングされた基材を含む、構成部品または物品、より具体的には自動車車体。