JP2013511577A - 良好な貯蔵安定性を有する塗料および該塗料から形成される、良好な耐候性と共に高い耐引掻性を有する塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の課題は、殊に極めて良好な貯蔵安定性を有する、即ち40℃の温度で貯蔵した際の粘度が28日間で50%を上廻って上昇してはならない、自動車量産塗装および自動車内または自動車上のプラスチック構成部品の塗膜系を提供することであった。同時に、塗料は、自動車塗装の範囲内で通常の硬化条件下で、殊に100〜200℃の温度で10分間ないし1時間で極めて良好な硬化を保証すべきであった。
上記の課された課題に照らしてみて、
(A)少なくとも1つのヒドロキシル基含有のポリアクリレートおよび/またはポリメタクリレートおよび/またはポリウレタンおよび/またはポリエステルおよび/またはポリシロキサンおよび
(B)ブロック化イソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する少なくとも1つの化合物(B)を含有する非プロトン性溶剤をベースとする塗料であって、
(i)成分(A)のヒドロキシル基が少なくとも1つの非環式オルトエステルでブロック化され、
(ii)化合物(B)が式(II)
−N(X−SiR’’x(OR)3-x)n(X’−SiR’’y(OR)3-y)m (II)
〔式中、
Rは、水素、シクロアルキル基またはアルキル基であり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素−、硫黄−またはNRa基によって中断されていてよく、この場合Raは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
X,X’は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状および/または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、好ましくはX、X’は、1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R’’は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素−、硫黄−またはNRa基によって中断されていてよく、この場合Raは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくは、R’’は、殊に1〜6個のC原子を有するアルキル基であり、
nは、0〜2であり、mは、0〜2であり、m+nは、2であり、ならびにx、yは、0〜2である〕で示される少なくとも1個の構造単位(II)を有し、
および
(iii)成分(B)中に存在する全部のアルコキシシラン基の少なくとも90モル%がエトキシシラン基SiOC2H5であることによって特徴付けられる、非プロトン性溶剤をベースとする前記塗料が見い出された。
本発明による塗料
ヒドロキシル基含有化合物(A)
塗料が成分(A)として少なくとも1つのヒドロキシル基含有ポリアクリレートおよび/または少なくとも1つのヒドロキシル基含有ポリメタクリレートおよび/または少なくとも1つのヒドロキシル基含有ポリウレタンおよび/または少なくとも1つのヒドロキシル基含有ポリシロキサンおよび/または少なくとも1つのヒドロキシル基含有ポリエステルを含有することは、本発明にとって本質的なことである。
R1、R2およびR4は、同一かまたは異なる基であり、互いに独立に1〜8個の炭素原子を有する直鎖状および/または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基、有利に1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、および
R3は、水素または1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基である〕で示される少なくとも1つの非環式オルトエステルでブロック化されている。
本発明による塗料は、成分(B)としてブロック化されたイソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する1つ以上の化合物を含有する。
−N(X−SiR’’x(OR)3-x)n(X’−SiR’’y(OR)3-y)m (II)
〔式中、
Rは、水素、シクロアルキル基またはアルキル基であり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素−、硫黄−またはNRa基によって中断されていてよく、この場合Raは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくは、Rは、エチル基またはエチル基とメチルとの混合物であり、
X、X’は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状および/または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、好ましくは、X、X’は、1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R’’は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素−、硫黄−またはNRa基によって中断されていてよく、この場合Raは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくは、R’’は、殊に1〜6個のC原子を有するアルキル基であり、
nは、0〜2であり、
mは、0〜2であり、
m+nは、2であり、ならびに
x、yは、0〜2、有利に0〜1であり、特に有利にxおよびyは、0である〕で示される少なくとも1個の構造単位(II)を有することは、本発明にとって本質的なことであり、
および
この場合、成分(B)中に存在する全部のアルコキシシラン基の少なくとも90モル%は、エトキシシラン基SiOC2H5である。
−N(X−SiR’’x(OR)3-x)n(X’−SiR’’y(OR’)3-y)m (II’)
〔式中、
Rは、エチル基であり、R’は、メチル基であり、R’’、XおよびX’、n、m、xおよびyは、式(II)において記載した意味を有する〕で示される少なくとも1個の構造単位(II’)を有するような塗料は、好ましい。
−NRs−(X−SiR’’x(OR)3-x) (III)
〔式中、
Rsは、水素、アルキル、シクロアルキル基、アリールまたはアラルキルであり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素−、硫黄−またはNRa基によって中断されていてよく、この場合Raは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
R、R’’およびXは、式(II)において記載した意味を有し、xは、0〜2、有利に0〜1であり、特に有利にxは0である〕で示される少なくとも1個の構造単位(III)を有するような塗料は、好ましい。
HN(X−SiR’’x(OR)3-x)n(X’−SiR’’y(OR’)3-y)m (IIa)
で示される少なくとも1つの化合物および式(IIIa)
H−NRs−(X−SiR’’x(OR)3-x) (IIIa)
で示される少なくとも1つの化合物と反応されることによって成分(B)中に導入され、この場合前記置換基は、上記の意味を有する。
ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)との質量割合は、特にイソシアネート含有化合物(B)のブロック化イソシアネート基とヒドロキシル基含有化合物(A)のヒドロキシル基とのモル当量比が0.9:1〜1:1.1、有利に0.95:1〜1.05:1、特に有利に0.98:1〜1.02:1であるように選択される。
本発明による塗料は、通常、酸をベースとする少なくとも1つの触媒(D)を含有する。ヒドロキシル基の脱ブロック化のため、およびアルコキシシラン基の架橋のため、ならびに化合物(A)のヒドロキシル基と化合物(B)の遊離イソシアネート基との反応のための触媒(D)としては、自体公知の化合物が使用されてよい。
殊にUV吸収剤;
殊に光安定剤、例えばHALS化合物、
ベンゾトリアゾールまたはオキサールアニリド;
ラジカル捕捉剤;
スリップ添加剤;
重合抑制剤;
消泡剤;
反応性希釈剤、例えば有利に−Si(OR)3−基に対して不活性である、公知技術水準から一般的に公知であるような反応性希釈剤、
湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびそのコポリマー、またはポリウレタン;
付着促進剤、例えばトリシクロデカンジメタノール;
流れ制御剤;
被膜形成助剤、例えばセルロース誘導体;
充填剤、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子;さらに詳細は、>>Lacke und Druckfarben<<,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1998,第250〜252頁に指摘されており;レオロジー制御添加剤、例えば特許刊行物WO 94/22968、欧州特許出願公開第0276501号明細書、欧州特許出願公開第0249201号明細書またはWO 97/12945の記載から公知の添加剤;例えば欧州特許出願公開第0008127号明細書中に開示されているような架橋されたポリマーマイクロ粒子;無機層状珪酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウムケイ酸塩、モンモリロン石型のナトリウム−マグネシウム−およびナトリウム−マグネシウム−弗素−リチウム層状珪酸塩;ケイ酸、例えばAerosile(登録商標);またはイオン性基および/または結合作用基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸−またはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびその誘導体または疎水性に変性されたエトキシル化ウレタンまたはポリアクリレート;
難燃剤および/または
水捕捉剤。
ブロック化されていないヒドロキシル基を有するポリ(メタ)アクリレート樹脂A’1の製造
温度計、馬蹄形攪拌機、2個の滴下漏斗および還流冷却器を装備した、油循環サーモスタットにより加熱可能な二重壁の4 lの特殊鋼製タンク中に、重合のために溶剤を予め装入する。滴下漏斗の1つにモノマー混合物を予め装入し、第2の滴下漏斗に、適当な開始剤(一般に、過酸化物)を含有する開始剤溶液を予め装入する。初期装入量を140℃の重合温度に加熱する。重合温度の達成後、最初に開始剤の供給を開始する。開始剤の供給の開始から15分後に、モノマーの供給(期間240分)を開始する。開始剤の供給は、この供給がモノマーの供給の終結後にさらになお30分間継続されるように調節される。開始剤の供給の終結後に、この混合物は、140℃でさらに2時間攪拌され、引続き室温に冷却される。引続き、この反応混合物を溶剤で第2表中に記載された固体含量に調節する。
還流冷却器および温度計を装備した鋼製反応器中に、ヒドロキシル基含有ポリアクリレート(A’1)55部、ソルベントナフサ4.6部および氷酢酸0.2部を予め装入する。窒素ブランケット下で攪拌しながら室温で徐々に滴下漏斗を介してトリメチルオルトアセテート40.2部を供給する。供給の終結後、反応温度を50〜60℃に上昇させ、かつ維持する。反応は、約7時間後に終結する。澄明な溶液が生じる。最終製品をIR分光分析法によりOH官能基が完全にブロック化されているかどうかについて検査する。
還流冷却器および温度計を装備した鋼製反応器中に、三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート28.8部(HDI)(BASF SE社のBasonat HI 100)、ブチルアセテート25.1部および3,5−ジメチルピラゾール8.7部(DMP)を予め装入する。窒素ブランケット下で攪拌しながら約65℃への温度上昇が観察される。引続き、反応温度を約50〜60℃で約2時間維持する。この第1のブロック化段階の後に、4.04%の目標の残りのNCOを、滴定により検査する。その後に、残りの遊離イソシアネート基のシラン化を行なう。反応混合物を冷却する。付加的にブチルアセテート11.8部を供給する。引続き、滴下漏斗を介して、ビス−[3−(トリエトキシ−シリル)プロピル]アミン25.6部(Dynasylan 1122,Degussa社,Rheinfelden)を滴加する。この場合、温度は、60℃を上廻らないことに注意すべきである。反応混合物を50〜60℃で2時間攪拌する。澄明な溶液が生じる。遊離NCOがもはや存在しないことを滴定により検査する。
還流冷却器および温度計を装備した鋼製反応器中に、三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート29.4部(HDI)(BASF SE社のBasonat HI 100)、ブチルアセテート25.6部および3,5−ジメチルピラゾール8.9部(DMP)を予め装入する。窒素ブランケット下で攪拌しながら約65℃への温度上昇が観察される。引続き、反応温度を約50〜60℃で約2時間維持する。この第1のブロック化段階の後に、4.04%の目標の残りのNCOを、滴定により検査する。その後に、残りの遊離イソシアネート基のシラン化を行なう。反応混合物を冷却する。引続き、ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]アミン22.9部(Dynasylan 1122,Degussa社,Rheinfelden)およびブチルアセテート11.4部中のトリメトキシプロピルシリルアミン1.8部(Dynasilan 1189,Evonik社)からなる混合物を滴下漏斗を介して滴加する。この場合、温度は、60℃を上廻らないことに注意すべきである。反応混合物を50〜60℃で2時間攪拌する。澄明な溶液が生じる。遊離NCOがもはや存在しないことを滴定により検査する。
還流冷却器および温度計を装備した鋼製反応器中に、三量体化されたヘキサメチレンジイソシアネート31.2部(HDI)(BASF SE社のBasonat HI 100)、ブチルアセテート27.3部および3,5−ジメチルピラゾール9.4部(DMP)を予め装入する。窒素ブランケット下で攪拌しながら約65℃への温度上昇が観察される。引続き、反応温度を約50〜60℃で約2時間維持する。この第1のブロック化段階の後に、4.04%の目標の残りのNCOを、滴定により検査する。その後に、残りの遊離イソシアネート基のシラン化を行なう。反応混合物を冷却する。引続き、滴下漏斗を介して、ブチルアセテート9.7部中のビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アミン22.4部(Dynasylan 1124,Degussa社,Rheinfelden)を滴加する。この場合、温度は、60℃を上廻らないことに注意すべきである。反応混合物を50〜60℃で2時間攪拌する。澄明な溶液が生じる。遊離NCOがもはや存在しないことを滴定により検査する。
第3表中に記載された成分から、本発明による実施例1〜2および比較例V1〜V4のクリヤラッカーは、第3表中に記載された成分を合わせ、均一な混合物が生じるまで攪拌することによって製造される。
1)ブロック化されたヒドロキシル基を有する上記のポリアクリレートA1
2)ブロック化されていないヒドロキシル基を有する上記のポリアクリレートA’1
3)Dynoadd F1=Hertfelder GmbH社、Bielefeld在、の市販の多官能性の表面活性添加剤
4)Tinuvin(登録商標)384=Ciba社のベンズトリアゾールをベースとする市販の光安定剤
5)Tinuvin(登録商標)292=Ciba社の立体障害アミンをベースとする市販の光安定剤
6)活性剤=ブチルアセテート80部とキシレン20部とからなる混合物中の1%のジブチル錫ジラウレート溶液
7)Dynapol(登録商標)1203=Evonik社の市販の触媒
8)シラン基およびブロック化されたイソシアネート基を有する上記の硬化剤B1
9)シラン基およびブロック化されたイソシアネート基を有する上記の硬化剤B2
10)シラン基およびブロック化されたイソシアネート基を有する上記の硬化剤B3
Claims (15)
- (A)少なくとも1つのヒドロキシル基含有のポリアクリレートおよび/またはポリメタクリレートおよび/またはポリウレタンおよび/またはポリエステルおよび/またはポリシロキサンおよび
(B)ブロック化されたイソシアネート基およびアルコキシシラン基を有する少なくとも1つの化合物(B)を含有する非プロトン性溶剤をベースとする塗料であって、
(i)成分(A)のヒドロキシル基が少なくとも1つの非環式オルトエステルでブロック化され、
(ii)化合物(B)が式(II)
−N(X−SiR’’x(OR)3-x)n(X’−SiR’’y(OR)3-y)m (II)
〔式中、
Rは、水素、シクロアルキル基またはアルキル基であり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素−、硫黄−またはNRa基によって中断されていてよく、この場合Raは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
X、X’は、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状および/または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、好ましくは、X、X’は、1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R’’は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素−、硫黄−またはNRa基によって中断されていてよく、この場合Raは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくは、R’’は、殊に1〜6個のC原子を有するアルキル基であり、
nは、0〜2であり、mは、0〜2であり、m+nは、2であり、ならびにx、yは、0〜2である〕で示される少なくとも1個の構造単位(II)を有し、
および
(iii)成分(B)中に存在する全部のアルコキシシラン基の少なくとも90モル%がエトキシシラン基SiOC2H5であることを特徴とする、非プロトン性溶剤をベースとする前記塗料。 - 化合物(B)の少なくとも一部分がさらに式(III)
−NRs−(X−SiR’’x(OR)3-x) (III)
〔式中、
Rsは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素−、硫黄−またはNRa基によって中断されていてよく、この場合Raは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、
R、R’’およびXは、式(II)において記載した意味を有し、xは、0〜2、有利に0〜1である〕で示される少なくとも1個の構造単位(III)を有する、請求項1または2記載の塗料。 - 基Rがエチル基であるか、またはメチル基とエチル基とからなる混合物である、請求項1から3までのいずれか1項記載の塗料。
- 成分(B)中に存在する全部のアルコキシシラン基の少なくとも95モル%がエトキシシラン基SiOC2H5である、請求項1から4までのいずれか1項記載の塗料。
- 塗料が、それぞれ塗料の固体含量に対してSi2.0質量%〜7.0質量%の算出したケイ素含量、有利にSi3.0質量%〜6.0質量%の算出したケイ素含量を有する、請求項1から5までのいずれか1項記載の塗料。
- 化合物(B)のイソシアネート基がピラゾール、有利に3,5−ジメチルピラゾールでブロック化されており、および/またはイソシアネート基含有化合物(B)の製造に使用されるジ−および/またはポリイソシアネートが1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートおよび/またはそのイソシアヌレート三量体および/またはそのアロファネート三量体である、請求項1から6までのいずれか1項記載の塗料。
- 成分(A)のヒドロキシル基が、酢酸のオルトエステル、殊にトリメチルオルトアセテートおよび/またはトリエチルオルトアセテートでブロック化されている、請求項1から7までのいずれか1項記載の塗料。
- 成分(A)が第1級ヒドロキシル基を有する、請求項1から8までのいずれか1項記載の塗料。
- 塗料が化合物(A)として少なくとも1つのヒドロキシル基含有ポリアクリレート樹脂および/または少なくとも1つのヒドロキシル基含有ポリメタクリレート樹脂を含有する、請求項1から9までのいずれか1項記載の塗料。
- 塗料が酸をベースとする、殊にスルホン酸をベースとする、有利にp−トルエンスルホン酸をベースとする、少なくとも1つの触媒を含有し、および/または塗料が少なくとも1つの金属有機化合物を含有する、請求項1から10までのいずれか1項記載の塗料。
- 塗料が、ヒドロキシル基含有化合物(A)とオルトエステル(I)とを、化合物(A)のヒドロキシル基の含量に対して100モル%を上廻る過剰量、殊に150〜250モル%の過剰量のオルトエステル(I)を使用して反応させることによって得られたものである、請求項1から11までのいずれか1項記載の塗料。
- 多工程塗装法において、場合により予め被覆された基体上に顔料が含有された下塗り塗料層を施し、その後に請求項1から12までのいずれか1項に記載の塗料の層を施すことを特徴とする、多工程塗装法。
- 自動車量産塗装および自動車内または自動車上の構成部品の塗膜系のための、クリヤラッカーとしての請求項1から12までのいずれか1項に記載の塗料の使用または請求項13記載の方法の使用。
- 少なくとも1つの顔料が含有された下塗り塗料層およびその上に配置された少なくとも1つのクリヤラッカー層からなる、効果を付与する、および/または色を付与するマルチコート塗装系において、クリヤラッカー層が請求項1から12までのいずれか1項に記載の塗料から製造されたものであることを特徴とする、効果を付与する、および/または色を付与する上記マルチコート塗装系。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105792947A (zh) * | 2013-12-11 | 2016-07-20 | 关西涂料株式会社 | 多层涂膜形成方法 |
JP2019519642A (ja) * | 2016-05-24 | 2019-07-11 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | 汚染耐性および(自己)浄化特性が改善されたコーティング組成物ならびにそれから製造されるコーティング、ならびにそれを使用する方法 |
JP2023513446A (ja) * | 2020-01-24 | 2023-03-31 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シラン含有架橋剤を含む水性電着コーティング材料 |
JP7464915B2 (ja) | 2017-09-25 | 2024-04-10 | 日産化学株式会社 | 保存安定性に優れたポリシロキサンの製造方法 |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITUB20150649A1 (it) * | 2015-05-21 | 2016-11-21 | Sarp S R L | Composizione poliuretanica |
EP3263618A1 (de) * | 2016-06-27 | 2018-01-03 | Evonik Degussa GmbH | Alkoxysilan-funktionalisierte allophanate |
DE102017205444A1 (de) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung umfassend ein Gemisch von Bis(triethoxysilylpropyl)amin und Bis(trimethoxysilylpropyl)amin sowie dessen Verwendung in einer 2K-Beschichtungszusammensetzung |
JP7052774B2 (ja) * | 2018-06-27 | 2022-04-12 | 荒川化学工業株式会社 | 熱硬化性コーティング剤、硬化物及びフィルム |
JP7384062B2 (ja) * | 2019-02-15 | 2023-11-21 | 日信化学工業株式会社 | 熱可塑性ウレタン樹脂成型物 |
WO2024100307A1 (en) * | 2022-11-08 | 2024-05-16 | Basf Coatings Gmbh | Scratch resistant one-pack coating material |
EP4368648A1 (en) * | 2022-11-08 | 2024-05-15 | BASF Coatings GmbH | Alkoxysilane-based crosslinking agent |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000144040A (ja) * | 1998-11-17 | 2000-05-26 | Kansai Paint Co Ltd | 被覆用樹脂組成物 |
JP2002180001A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-26 | Degussa Ag | 熱硬化性塗料用の架橋剤、および該架橋剤を含有する熱硬化性塗料 |
JP2003041188A (ja) * | 2001-07-06 | 2003-02-13 | Degussa Ag | 非水性、熱硬化性2k−被覆剤 |
JP2007530734A (ja) * | 2004-03-22 | 2007-11-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 低voc塗料のためのオルトエステル−保護ポリオール |
JP2009507947A (ja) * | 2005-09-10 | 2009-02-26 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性ナノ粒子を製造する方法およびその使用 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US410542A (en) | 1889-09-03 | dowling | ||
DE2835451C2 (de) | 1978-08-12 | 1985-10-24 | Saarbergwerke AG, 6600 Saarbrücken | Verfahren zum Verfestigen von Kohle und/oder Gestein im Bergbau |
GB8405320D0 (en) | 1984-02-29 | 1984-04-04 | Baxenden Chem | Blocked isocyanates |
US4598131A (en) | 1984-12-19 | 1986-07-01 | Ppg Industries, Inc. | Catalysts for curable coating vehicle based upon aminoalkyloxy silanes and organic isocyanates |
US4710542A (en) | 1986-05-16 | 1987-12-01 | American Cyanamid Company | Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same |
EP0249201A3 (en) | 1986-06-10 | 1989-07-19 | Union Carbide Corporation | High solids sag resistant cycloaliphatic epoxy coatings containing low molecular weight high tg organic polymeric sag resisting additives |
NO170944C (no) | 1987-01-24 | 1992-12-30 | Akzo Nv | Fortykkede, vandige preparater, samt anvendelse av slike |
DE4310413A1 (de) | 1993-03-31 | 1994-10-06 | Basf Lacke & Farben | Nichtwäßriger Lack und Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung |
DE4310414A1 (de) | 1993-03-31 | 1994-10-06 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Decklackierung auf einer Substratoberfläche |
AU7390296A (en) | 1995-10-06 | 1997-04-28 | Cabot Corporation | Aqueous thixotropes for waterborne systems |
NL1002427C2 (nl) | 1996-02-23 | 1997-08-26 | Akzo Nobel Nv | Bekledingssamenstelling omvattende een bicyclo- of spiroorthoester functionele verbinding. |
US6046270A (en) | 1998-10-14 | 2000-04-04 | Bayer Corporation | Silane-modified polyurethane resins, a process for their preparation and their use as moisture-curable resins |
MX252994B (es) | 1999-07-30 | 2008-01-07 | Ppg Ind Ohio Inc | Composiciones de recubrimiento que tienen una mejor resistencia a las raspaduras, sustratos recubiertos, y metodos relacionados con los mismo. |
DE60012353T2 (de) | 1999-09-17 | 2005-07-21 | Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki | Polyorthoester und härtbare zusammensetzung, die diese enthalten |
US20050209433A1 (en) | 2004-03-22 | 2005-09-22 | Barsotti Robert J | Orthoester-protected polyols for low VOC coatings |
RU2467028C2 (ru) | 2006-12-19 | 2012-11-20 | БАСФ Коатингс ГмбХ | Покровные средства с высокой стойкостью к царапанью и устойчивостью к атмосферным воздействиям |
US20100074085A1 (en) | 2007-02-19 | 2010-03-25 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Recording method and a recorder |
DE102007013242A1 (de) | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Basf Coatings Ag | Hochkratzfeste Beschichtung mit guter Witterungs- und Rissbeständigkeit |
DE102007013262A1 (de) | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Silanfunktionalität und daraus hergestellte hochkratzfeste Beschichtungen mit verbesserter Rissbeständigkeit |
DE102007026722A1 (de) | 2007-06-06 | 2008-12-11 | Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama | Klarlackzusammensetzungen enthaltend hyperverzweigte, dendritische hydroxyfunktionelle Polyester |
-
2009
- 2009-11-20 DE DE102009054071A patent/DE102009054071A1/de not_active Withdrawn
-
2010
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000144040A (ja) * | 1998-11-17 | 2000-05-26 | Kansai Paint Co Ltd | 被覆用樹脂組成物 |
JP2002180001A (ja) * | 2000-12-04 | 2002-06-26 | Degussa Ag | 熱硬化性塗料用の架橋剤、および該架橋剤を含有する熱硬化性塗料 |
JP2003041188A (ja) * | 2001-07-06 | 2003-02-13 | Degussa Ag | 非水性、熱硬化性2k−被覆剤 |
JP2007530734A (ja) * | 2004-03-22 | 2007-11-01 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 低voc塗料のためのオルトエステル−保護ポリオール |
JP2009507947A (ja) * | 2005-09-10 | 2009-02-26 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 熱可塑性ナノ粒子を製造する方法およびその使用 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105792947A (zh) * | 2013-12-11 | 2016-07-20 | 关西涂料株式会社 | 多层涂膜形成方法 |
CN105792947B (zh) * | 2013-12-11 | 2018-05-29 | 关西涂料株式会社 | 多层涂膜形成方法 |
JP2019519642A (ja) * | 2016-05-24 | 2019-07-11 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | 汚染耐性および(自己)浄化特性が改善されたコーティング組成物ならびにそれから製造されるコーティング、ならびにそれを使用する方法 |
JP7464915B2 (ja) | 2017-09-25 | 2024-04-10 | 日産化学株式会社 | 保存安定性に優れたポリシロキサンの製造方法 |
JP2023513446A (ja) * | 2020-01-24 | 2023-03-31 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シラン含有架橋剤を含む水性電着コーティング材料 |
JP7447286B2 (ja) | 2020-01-24 | 2024-03-11 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | シラン含有架橋剤を含む水性電着コーティング材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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