JP2000144040A - 被覆用樹脂組成物 - Google Patents
被覆用樹脂組成物Info
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- JP2000144040A JP2000144040A JP10325753A JP32575398A JP2000144040A JP 2000144040 A JP2000144040 A JP 2000144040A JP 10325753 A JP10325753 A JP 10325753A JP 32575398 A JP32575398 A JP 32575398A JP 2000144040 A JP2000144040 A JP 2000144040A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 容易に水酸基がブロックでき、ブロック化に
よって低粘度化した水酸基含有アクリル系樹脂を提供す
ること、及び、水酸基含有アクリル系樹脂と水酸基と反
応する基を有する化合物との共存下でのポットライフを
格段に改良した被覆用樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ビシナルグリコール基をオルトエステル
でブロックした基を有するアクリル系樹脂を必須成分と
して含有する被覆用樹脂組成物。
よって低粘度化した水酸基含有アクリル系樹脂を提供す
ること、及び、水酸基含有アクリル系樹脂と水酸基と反
応する基を有する化合物との共存下でのポットライフを
格段に改良した被覆用樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 ビシナルグリコール基をオルトエステル
でブロックした基を有するアクリル系樹脂を必須成分と
して含有する被覆用樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な被覆用樹脂組
成物に関し、更に詳細には、塗料、インキ、接着剤等の
分野で有用な水酸基ブロックアクリル系樹脂組成物に関
する。
成物に関し、更に詳細には、塗料、インキ、接着剤等の
分野で有用な水酸基ブロックアクリル系樹脂組成物に関
する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】塗料、インキ、接着剤等の
分野で広く使用されているアクリル系樹脂は、架橋官能
基付与、付着性付与、親水性付与等の目的で水酸基を含
有している場合が多い。この場合には、水酸基の水素結
合に基づく相互作用により、系の粘度が高くなる。
分野で広く使用されているアクリル系樹脂は、架橋官能
基付与、付着性付与、親水性付与等の目的で水酸基を含
有している場合が多い。この場合には、水酸基の水素結
合に基づく相互作用により、系の粘度が高くなる。
【０００３】近年、環境問題、省エネルギー化等の観点
から、樹脂を溶解するために使用する溶剤の削減が求め
られており、そのためには樹脂溶液の高固形分化を図る
必要がある。樹脂溶液の高固形分化を図るためには樹脂
の粘度を低下させる必要があり、その手段として樹脂の
分子量を低下させる等の方法が採られているが、硬化性
や塗膜性能の低下を招く。
から、樹脂を溶解するために使用する溶剤の削減が求め
られており、そのためには樹脂溶液の高固形分化を図る
必要がある。樹脂溶液の高固形分化を図るためには樹脂
の粘度を低下させる必要があり、その手段として樹脂の
分子量を低下させる等の方法が採られているが、硬化性
や塗膜性能の低下を招く。
【０００４】一方、水酸基含有アクリル系樹脂と水酸基
と反応する基を有する化合物との反応、とりわけ低温硬
化、高性能化の観点から水酸基含有アクリル系樹脂とイ
ソシアネート硬化剤による架橋も盛んに検討されている
が、イソシアネート硬化剤の高反応性の故に、水酸基含
有アクリル系樹脂とイソシアネート硬化剤の一液化は困
難であり、ポットライフの改良が求められている。
と反応する基を有する化合物との反応、とりわけ低温硬
化、高性能化の観点から水酸基含有アクリル系樹脂とイ
ソシアネート硬化剤による架橋も盛んに検討されている
が、イソシアネート硬化剤の高反応性の故に、水酸基含
有アクリル系樹脂とイソシアネート硬化剤の一液化は困
難であり、ポットライフの改良が求められている。
【０００５】これら上記の課題を解決する手法として、
水酸基をトリメチルシリル基によってブロックする方法
が提案されている（特開昭６２−２８３１６３号公報参
照）が、この方法はコストが高く、またブロック剤がハ
ジキ物質となって作業環境を汚染するといった問題点が
あった。
水酸基をトリメチルシリル基によってブロックする方法
が提案されている（特開昭６２−２８３１６３号公報参
照）が、この方法はコストが高く、またブロック剤がハ
ジキ物質となって作業環境を汚染するといった問題点が
あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に水酸基がブロックでき、ブロック化によって低粘度化
した水酸基含有アクリル系樹脂を提供することにある。
に水酸基がブロックでき、ブロック化によって低粘度化
した水酸基含有アクリル系樹脂を提供することにある。
【０００７】本発明の他の目的は、水酸基含有アクリル
系樹脂と水酸基と反応する基を有する化合物との共存下
でのポットライフを格段に改良した被覆用樹脂組成物を
提供することにある。
系樹脂と水酸基と反応する基を有する化合物との共存下
でのポットライフを格段に改良した被覆用樹脂組成物を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記した問
題点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、特
定構造を有するブロック化水酸基含有アクリル系樹脂が
上記した問題点を全て解決することを見出し、本発明を
完成するに至った。
題点を解消するために鋭意研究を重ねた。その結果、特
定構造を有するブロック化水酸基含有アクリル系樹脂が
上記した問題点を全て解決することを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化３】
【００１１】（式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で表わさ
れるビシナルグリコール基を下記一般式（２）
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で表わさ
れるビシナルグリコール基を下記一般式（２）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４
のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）で表わされるオルトエステルでブロックした基を
有するアクリル系樹脂を必須成分として含有する被覆用
樹脂組成物に係る。
のアルキル基を、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）で表わされるオルトエステルでブロックした基を
有するアクリル系樹脂を必須成分として含有する被覆用
樹脂組成物に係る。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
【００１５】本発明の被覆用樹脂組成物は、特定の構造
を有するブロック化水酸基含有アクリル系樹脂を必須成
分として含有することを特徴とする。
を有するブロック化水酸基含有アクリル系樹脂を必須成
分として含有することを特徴とする。
【００１６】本発明の被覆用樹脂組成物は、水と脱ブロ
ック化触媒であるスルホン酸の如き酸触媒が共存しない
系では極めて安定で、水酸基をブロックしていない状態
に比べて著しく低粘度である。
ック化触媒であるスルホン酸の如き酸触媒が共存しない
系では極めて安定で、水酸基をブロックしていない状態
に比べて著しく低粘度である。
【００１７】本発明において、ビシナルグリコール基と
オルトエステルとの反応を化学反応式で示すと次の通り
である。
オルトエステルとの反応を化学反応式で示すと次の通り
である。
【００１８】
【化５】
【００１９】上記化学反応式において、一般式（１）は
ビシナルグリコール基を表わし、一般式（２）はオルト
エステルを表わす。該化学反応は酸触媒の存在下で常温
もしくは加熱することにより速やかに進行し、アルコー
ルを脱離して一般式（３）となる。
ビシナルグリコール基を表わし、一般式（２）はオルト
エステルを表わす。該化学反応は酸触媒の存在下で常温
もしくは加熱することにより速やかに進行し、アルコー
ルを脱離して一般式（３）となる。
【００２０】本発明において、ブロック化水酸基の脱ブ
ロック化反応を化学反応式で示すと次の通りである。
ロック化反応を化学反応式で示すと次の通りである。
【００２１】
【化６】
【００２２】上記化学反応式において、一般式（３）で
表わされるブロック化水酸基は酸触媒の存在下で加水分
解されて一般式（１）のビシナルグリコール基を再生す
る。脱ブロック化反応の際に用いる酸触媒は前記ブロッ
ク化反応の際に用いる酸触媒と同じでも異なっていても
構わない。水は直接添加してもよいし、系中に何らかの
方法で発生させてもよい。上記反応は雰囲気中の水分や
湿気によっても進行する。
表わされるブロック化水酸基は酸触媒の存在下で加水分
解されて一般式（１）のビシナルグリコール基を再生す
る。脱ブロック化反応の際に用いる酸触媒は前記ブロッ
ク化反応の際に用いる酸触媒と同じでも異なっていても
構わない。水は直接添加してもよいし、系中に何らかの
方法で発生させてもよい。上記反応は雰囲気中の水分や
湿気によっても進行する。
【００２３】尚、上記のブロック化反応及び脱ブロック
化反応は一般的な主反応を表わしており、副反応や副生
物の発生を伴っても本発明の範疇に包含される。例え
ば、一般式（１）で表わされるブロック化水酸基を多量
のカルボン酸の存在下で反応させると、ビシナルグリコ
ール基の一方の水酸基がエステル化された化合物を生成
することもある。
化反応は一般的な主反応を表わしており、副反応や副生
物の発生を伴っても本発明の範疇に包含される。例え
ば、一般式（１）で表わされるブロック化水酸基を多量
のカルボン酸の存在下で反応させると、ビシナルグリコ
ール基の一方の水酸基がエステル化された化合物を生成
することもある。
【００２４】本発明のブロック化水酸基を有するアクリ
ル系樹脂を製造する方法には特に制限はなく、いかなる
方法によっても構わない。例えば、 ビシナルグリコール基がオルトエステルでブロックさ
れた基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と、所
望により他の重合性単量体とを共重合する方法。 ビシナルグリコール基を有するα，β−エチレン性不
飽和単量体と、所望により他の重合性単量体とを予め共
重合しておき、共重合後にオルトエステルを反応させる
方法。
ル系樹脂を製造する方法には特に制限はなく、いかなる
方法によっても構わない。例えば、 ビシナルグリコール基がオルトエステルでブロックさ
れた基を有するα，β−エチレン性不飽和単量体と、所
望により他の重合性単量体とを共重合する方法。 ビシナルグリコール基を有するα，β−エチレン性不
飽和単量体と、所望により他の重合性単量体とを予め共
重合しておき、共重合後にオルトエステルを反応させる
方法。
【００２５】ビシナルグリコール基がオルトエステル
でブロックされた基を有する化合物（例えば、グリセリ
ン、ジグリセリン、ソルビトール等の一部がオルトエス
テルでブロックされた化合物）とアクリル系樹脂とを反
応させる方法。
でブロックされた基を有する化合物（例えば、グリセリ
ン、ジグリセリン、ソルビトール等の一部がオルトエス
テルでブロックされた化合物）とアクリル系樹脂とを反
応させる方法。
【００２６】ビシナルグリコール基を有するα，β−
エチレン性不飽和単量体及び所望により他の重合性単量
体とをオルトエステルの存在下で共重合する方法。
エチレン性不飽和単量体及び所望により他の重合性単量
体とをオルトエステルの存在下で共重合する方法。
【００２７】等を用いることができ、必要に応じてこれ
らの方法を併用することもできる。
らの方法を併用することもできる。
【００２８】前記ビシナルグリコール基を有するα，β
−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２，３−
ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（グリセロ
ールモノ（メタ）アクリレート）、２，３−ジヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル等を挙げること
ができる。これらは１種又は２種以上併用して用いるこ
とができる。
−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２，３−
ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（グリセロ
ールモノ（メタ）アクリレート）、２，３−ジヒドロキ
シ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、２，３
−ジヒドロキシプロピルアリルエーテル等を挙げること
ができる。これらは１種又は２種以上併用して用いるこ
とができる。
【００２９】前記ビシナルグリコール基を有するα，β
−エチレン性不飽和単量体と共に所望により用いる他の
重合性単量体としては、共重合可能なものであれば特に
制約されず、また併用できる官能基も特に制約されな
い。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリ
ル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル
又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メト
キシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステ
ル；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ク
ロルスチレン等のビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８の
ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸又はメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクト
ンとの付加物、例えばプラクセルＦＭ−３（ダイセル化
学工業社製、「プラクセル」は商品名）で表わされるモ
ノマー；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリ
シジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変
性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有
不飽和単量体；パーフルオロブチルエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロ
アルキルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンテン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等のジエン化合物；トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフ
ルオロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社
製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）、酢酸イソプロ
ペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステ
ル類やプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）ア
クリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレ
ート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエ
チルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリ
ル基含有不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）ア
クリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、
１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、
（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素モノマ
ー；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエ
チル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸モノマー及びその塩；２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モ
ノマーとりん酸化合物のエステル化物；グリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基にりん酸化合物を付加
させた物等のりん酸含有モノマー；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミ
ン；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノ
マー等を挙げることができる。
−エチレン性不飽和単量体と共に所望により用いる他の
重合性単量体としては、共重合可能なものであれば特に
制約されず、また併用できる官能基も特に制約されな
い。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｔ−）、（メタ）アクリ
ル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリ
ル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル
又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メト
キシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステ
ル；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート；ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ク
ロルスチレン等のビニル芳香族化合物；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８の
ヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸又はメタクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクト
ンとの付加物、例えばプラクセルＦＭ−３（ダイセル化
学工業社製、「プラクセル」は商品名）で表わされるモ
ノマー；ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類；グリ
シジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレー
ト、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変
性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有
不飽和単量体；パーフルオロブチルエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アク
リレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリ
レート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロ
アルキルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、
ペンテン等のオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、
クロロプレン等のジエン化合物；トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフ
ルオロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社
製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）、酢酸イソプロ
ペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステ
ル類やプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、
ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）ア
クリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレ
ート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー；ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエ
チルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリ
ル基含有不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル
（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）ア
クリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、
１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、
（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素モノマ
ー；ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエ
チル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のス
ルホン酸モノマー及びその塩；２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モ
ノマーとりん酸化合物のエステル化物；グリシジル（メ
タ）アクリレート等のエポキシ基にりん酸化合物を付加
させた物等のりん酸含有モノマー；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミ
ン；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノ
マー等を挙げることができる。
【００３０】また、これら上記のモノマーを（共）重合
するにあたり、重合開始剤、溶剤、連鎖移動剤等は公知
のものを特に制限なく用いることができる。
するにあたり、重合開始剤、溶剤、連鎖移動剤等は公知
のものを特に制限なく用いることができる。
【００３１】かくして得られる本発明のブロック化水酸
基含有アクリル系樹脂は数平均分子量が５００〜５０，
０００なる範囲が好ましい。数平均分子量が５００未満
である場合には塗膜物性が十分とはなり得なく、逆に５
０，０００を越えた場合には塗膜の外観、光沢、肉持感
あるいは塗装作業性などに欠陥が表われ易くなるのでと
もに好ましくない。
基含有アクリル系樹脂は数平均分子量が５００〜５０，
０００なる範囲が好ましい。数平均分子量が５００未満
である場合には塗膜物性が十分とはなり得なく、逆に５
０，０００を越えた場合には塗膜の外観、光沢、肉持感
あるいは塗装作業性などに欠陥が表われ易くなるのでと
もに好ましくない。
【００３２】前記オルトエステルとしては、例えば、オ
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピ
ル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン
酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチル等を挙
げることができる。これらは１種又は２種以上併用して
用いることができる。これらのうち、オルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢
酸エチルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルトギ酸プロピ
ル、オルトギ酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸
エチル、オルトプロピオン酸メチル、オルトプロピオン
酸エチル、オルト酪酸メチル、オルト酪酸エチル等を挙
げることができる。これらは１種又は２種以上併用して
用いることができる。これらのうち、オルトギ酸メチ
ル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢
酸エチルから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３３】水酸基のブロック化反応及び脱ブロック化
反応に用いる酸触媒としては特に制限されず、例えば、
塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸化合物、カルボン酸化合
物、リン酸化合物及びそれらの誘導体等を挙げることが
できる。
反応に用いる酸触媒としては特に制限されず、例えば、
塩酸、硫酸、硝酸、スルホン酸化合物、カルボン酸化合
物、リン酸化合物及びそれらの誘導体等を挙げることが
できる。
【００３４】本発明の被覆用樹脂組成物は、更に、水酸
基と反応する基を有する化合物を含有することができ
る。水酸基と反応する基を有する化合物としては、例え
ば、イソシアネート硬化剤やアミノプラスト硬化剤を挙
げることができる。
基と反応する基を有する化合物を含有することができ
る。水酸基と反応する基を有する化合物としては、例え
ば、イソシアネート硬化剤やアミノプラスト硬化剤を挙
げることができる。
【００３５】イソシアネート硬化剤としては、例えば、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネートもしくはキシリレンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチ
ルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）−シ
クロヘキサンの如き脂環族ジイソシアネート；上記のビ
ュレット体、ヌレート体、オリゴマー等；そしてさらに
これらのポリイソシアネートと、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールもしく
はトリメチロールプロパンの如き多価アルコール類；イ
ソシアネート基と反応する官能基を有するごく低分子量
のポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）または
水などとの付加物等を挙げることができる。
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネートもしくはキシリレンジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチ
ルヘキサンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネ
ート；イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキ
サン２，４−（ないしは２，６−）ジイソシアネート、
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）もしくは１，３−ジ（イソシアネートメチル）−シ
クロヘキサンの如き脂環族ジイソシアネート；上記のビ
ュレット体、ヌレート体、オリゴマー等；そしてさらに
これらのポリイソシアネートと、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールもしく
はトリメチロールプロパンの如き多価アルコール類；イ
ソシアネート基と反応する官能基を有するごく低分子量
のポリエステル樹脂（油変性タイプをも含む。）または
水などとの付加物等を挙げることができる。
【００３６】そして、これらのイソシアネート硬化剤と
本発明のブロック化水酸基含有アクリル系樹脂との配合
比としては、生成される水酸基／イソシアネート基＝１
／０．２〜１／３（当量比）なる範囲が塗膜性能の点か
ら好ましい。この場合、あらかじめイソシアネート硬化
剤を配合しておく一液型もしくは塗装直前に配合する二
液型いずれの方法でも使用することができる。
本発明のブロック化水酸基含有アクリル系樹脂との配合
比としては、生成される水酸基／イソシアネート基＝１
／０．２〜１／３（当量比）なる範囲が塗膜性能の点か
ら好ましい。この場合、あらかじめイソシアネート硬化
剤を配合しておく一液型もしくは塗装直前に配合する二
液型いずれの方法でも使用することができる。
【００３７】アミノプラスト硬化剤としては特に制限さ
れず、例えば、メチロール型メラミン樹脂、イミノ型メ
ラミン樹脂、エーテル化メラミン樹脂等を挙げることが
できる。アミノプラスト硬化剤の使用量としては、本発
明のブロック化水酸基含有アクリル系樹脂の１０〜４０
重量％なる割合が好ましい。また、架橋性を増すために
アミノプラスト用の硬化促進剤、例えばパラトルエンス
ルホン酸などの酸触媒を添加してもよい。硬化促進剤の
使用量としては樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％
が好ましい。
れず、例えば、メチロール型メラミン樹脂、イミノ型メ
ラミン樹脂、エーテル化メラミン樹脂等を挙げることが
できる。アミノプラスト硬化剤の使用量としては、本発
明のブロック化水酸基含有アクリル系樹脂の１０〜４０
重量％なる割合が好ましい。また、架橋性を増すために
アミノプラスト用の硬化促進剤、例えばパラトルエンス
ルホン酸などの酸触媒を添加してもよい。硬化促進剤の
使用量としては樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％
が好ましい。
【００３８】本発明の被覆用樹脂組成物は、そのままク
リアー塗料として使用することもできるし、さらに顔料
を混合混合せしめることによりエナメル塗料として使用
することもできる。また、本発明の被覆用樹脂組成物に
対しては、必要に応じてレベリング剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、顔料分散剤などの各種の添加剤を混合させるこ
とができる。
リアー塗料として使用することもできるし、さらに顔料
を混合混合せしめることによりエナメル塗料として使用
することもできる。また、本発明の被覆用樹脂組成物に
対しては、必要に応じてレベリング剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、顔料分散剤などの各種の添加剤を混合させるこ
とができる。
【００３９】さらに、塗装方法としては刷毛塗り、スプ
レー塗装、静電塗装またはロール塗装などの如き常用の
方法が採用できるし、硬化方法としても常温乾燥から加
熱乾燥までの幅広い範囲で硬化条件を設計することがで
きる。
レー塗装、静電塗装またはロール塗装などの如き常用の
方法が採用できるし、硬化方法としても常温乾燥から加
熱乾燥までの幅広い範囲で硬化条件を設計することがで
きる。
【００４０】かくして得られる本発明の被覆用樹脂組成
物は溶液の形で、あるいは粉体の形で自動車、家電製
品、建築外装、金属類のプレコートなどに用いる塗料；
インキ；接着剤等の分野で多岐にわたって利用すること
ができるが、就中、一液型で貯蔵安定性の要求される分
野においてその効果が顕著である。
物は溶液の形で、あるいは粉体の形で自動車、家電製
品、建築外装、金属類のプレコートなどに用いる塗料；
インキ；接着剤等の分野で多岐にわたって利用すること
ができるが、就中、一液型で貯蔵安定性の要求される分
野においてその効果が顕著である。
【００４１】
【発明の効果】本発明の水酸基ブロックアクリル系樹脂
組成物は未ブロックの水酸基含有アクリル系樹脂組成物
と比べて系の粘度が大幅に低下する。また、本発明の水
酸基ブロックアクリル系樹脂と水酸基と反応する基を有
する化合物との共存下でのポットライフが格段に長くな
り、塗料、インキ、接着剤等の分野でのハイソリッド化
もしくは貯蔵安定性の改良に大きな効果があり、極めて
有用である。
組成物は未ブロックの水酸基含有アクリル系樹脂組成物
と比べて系の粘度が大幅に低下する。また、本発明の水
酸基ブロックアクリル系樹脂と水酸基と反応する基を有
する化合物との共存下でのポットライフが格段に長くな
り、塗料、インキ、接着剤等の分野でのハイソリッド化
もしくは貯蔵安定性の改良に大きな効果があり、極めて
有用である。
【００４２】
【実施例】以下、実施例により本発明をより具体的に説
明する。以下、単に「部」及び「％」とあるのは、それ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
明する。以下、単に「部」及び「％」とあるのは、それ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を表わす。
【００４３】製造例１ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、溶剤回収装置、窒素導
入管及び滴下ロートを備えた２リットルの反応容器にキ
シレン３１１部及び酢酸ブチル８０部を加え、窒素置換
後１２５℃に保ち、スチレン２００部、ｎ−ブチルメタ
クリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート９６部、２
−エチルヘキシルアクリレート１７６部、イソボルニル
アクリレート１２０部、グリセロールモノメタクリレー
ト１２０部、アクリル酸８部及びアゾビスイソブチロニ
トリル２４部からなる混合物を４時間かけて滴下した。
滴下終了後１２５℃で３０分間熟成し、次にキシレン４
０部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４
部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その後３０分
間１２５℃に保って、固形分６３．１％、樹脂溶液のガ
ードナー粘度Ｚ-、樹脂溶液酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
の淡黄色微濁の水酸基含有アクリル系樹脂溶液（Ａ−
１）を得た。
入管及び滴下ロートを備えた２リットルの反応容器にキ
シレン３１１部及び酢酸ブチル８０部を加え、窒素置換
後１２５℃に保ち、スチレン２００部、ｎ−ブチルメタ
クリレート８０部、ｎ−ブチルアクリレート９６部、２
−エチルヘキシルアクリレート１７６部、イソボルニル
アクリレート１２０部、グリセロールモノメタクリレー
ト１２０部、アクリル酸８部及びアゾビスイソブチロニ
トリル２４部からなる混合物を４時間かけて滴下した。
滴下終了後１２５℃で３０分間熟成し、次にキシレン４
０部及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４
部からなる混合液を１時間かけて滴下し、その後３０分
間１２５℃に保って、固形分６３．１％、樹脂溶液のガ
ードナー粘度Ｚ-、樹脂溶液酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ
の淡黄色微濁の水酸基含有アクリル系樹脂溶液（Ａ−
１）を得た。
【００４４】実施例１ 製造例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）３０部に対し、
オルトギ酸エチル２．７部及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸０．２部を加えて室温でよく撹拌したところ、系は
速やかに低粘度化し、ガードナー粘度はＭ-となった。
また、ＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜
３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブ
ロックされていることが確認できた。
オルトギ酸エチル２．７部及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸０．２部を加えて室温でよく撹拌したところ、系は
速やかに低粘度化し、ガードナー粘度はＭ-となった。
また、ＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜
３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブ
ロックされていることが確認できた。
【００４５】実施例２ 製造例１で得られた樹脂溶液（Ａ−１）３０部に対し、
オルトギ酸エチル５．４部及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸０．２部を加えて室温でよく撹拌したところ、系は
速やかに低粘度化し、ガードナー粘度はＦ-となった。
また、ＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜
３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブ
ロックされていることを確認した。
オルトギ酸エチル５．４部及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸０．２部を加えて室温でよく撹拌したところ、系は
速やかに低粘度化し、ガードナー粘度はＦ-となった。
また、ＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２００〜
３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基がブ
ロックされていることを確認した。
【００４６】製造例２ 撹拌機、冷却器、温度制御装置、溶剤回収装置、窒素導
入管及び滴下ロートを備えた２リットルの反応容器に後
記表１に示す成分をを加え、窒素置換後１２５℃に保
ち、後記表１に示す滴下用混合物溶液を４時間かけて滴
下した。重合中、水酸基のブロック化によって生成する
エチルアルコールを留去しながら１２５℃を保った。滴
下用混合物溶液の滴下終了３０分後に、キシレン４０部
及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部か
らなる混合液を１時間かけて滴下し、その後１３５℃に
昇温して３０分間生成したエチルアルコールをさらに留
去し、固形分７０．９％、樹脂溶液のガードナー粘度Ｚ
-、樹脂溶液酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明の
水酸基ブロックアクリル系樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
樹脂溶液のＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２０
０〜３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基
がブロックされていることを確認した。
入管及び滴下ロートを備えた２リットルの反応容器に後
記表１に示す成分をを加え、窒素置換後１２５℃に保
ち、後記表１に示す滴下用混合物溶液を４時間かけて滴
下した。重合中、水酸基のブロック化によって生成する
エチルアルコールを留去しながら１２５℃を保った。滴
下用混合物溶液の滴下終了３０分後に、キシレン４０部
及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル４部か
らなる混合液を１時間かけて滴下し、その後１３５℃に
昇温して３０分間生成したエチルアルコールをさらに留
去し、固形分７０．９％、樹脂溶液のガードナー粘度Ｚ
-、樹脂溶液酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明の
水酸基ブロックアクリル系樹脂溶液（Ａ−２）を得た。
樹脂溶液のＩＲ測定により、水酸基の吸収である３２０
０〜３６００ｃｍ-1付近の吸収が完全に消失し、水酸基
がブロックされていることを確認した。
【００４７】製造例３ 製造例２と同様の反応容器に後記表１に示す成分をを加
え、窒素置換後９０℃に保ち、後記表１に示す滴下用混
合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基のブ
ロック化によって生成するメチルアルコールを留去しな
がら９０℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了３０
分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけて滴
下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成したメチ
ルアルコールをさらに留去し、固形分６８．７％、樹脂
溶液のガードナー粘度Ｚ２、樹脂溶液酸価０．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系樹脂
溶液（Ａ−３）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定により、水
酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収
が完全に消失し、水酸基がブロックされていることを確
認した。
え、窒素置換後９０℃に保ち、後記表１に示す滴下用混
合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基のブ
ロック化によって生成するメチルアルコールを留去しな
がら９０℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了３０
分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけて滴
下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成したメチ
ルアルコールをさらに留去し、固形分６８．７％、樹脂
溶液のガードナー粘度Ｚ２、樹脂溶液酸価０．２ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系樹脂
溶液（Ａ−３）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定により、水
酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収
が完全に消失し、水酸基がブロックされていることを確
認した。
【００４８】製造例４ 製造例２と同様の反応容器に後記表１に示す成分をを加
え、窒素置換後９０℃に保ち、後記表１に示す滴下用混
合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基のブ
ロック化によって生成するメチルアルコールを留去しな
がら９０℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了３０
分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけて滴
下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成したメチ
ルアルコールをさらに留去し、固形分６８．３％、樹脂
溶液のガードナー粘度Ｚ３、樹脂溶液酸価４．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系樹脂
溶液（Ａ−４）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定により、水
酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収
が完全に消失し、水酸基がブロックされていることを確
認した。
え、窒素置換後９０℃に保ち、後記表１に示す滴下用混
合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基のブ
ロック化によって生成するメチルアルコールを留去しな
がら９０℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了３０
分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけて滴
下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成したメチ
ルアルコールをさらに留去し、固形分６８．３％、樹脂
溶液のガードナー粘度Ｚ３、樹脂溶液酸価４．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系樹脂
溶液（Ａ−４）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定により、水
酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近の吸収
が完全に消失し、水酸基がブロックされていることを確
認した。
【００４９】製造例５ 製造例２と同様の反応容器に後記表１に示す成分をを加
え、窒素置換後１２５℃に保ち、後記表１に示す滴下用
混合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基の
ブロック化によって生成するエチルアルコールを留去し
ながら１２５℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了
３０分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけ
て滴下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成した
エチルアルコールをさらに留去し、固形分７０．９％、
樹脂溶液のガードナー粘度Ｚ２、樹脂溶液酸価５．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系
樹脂溶液（Ａ−５）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定によ
り、水酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近
の吸収が完全に消失し、水酸基がブロックされているこ
とを確認した。
え、窒素置換後１２５℃に保ち、後記表１に示す滴下用
混合物溶液を４時間かけて滴下した。重合中、水酸基の
ブロック化によって生成するエチルアルコールを留去し
ながら１２５℃を保った。滴下用混合物溶液の滴下終了
３０分後に、キシレン４０部及びアゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル４部からなる混合液を１時間かけ
て滴下し、その後１３５℃に昇温して３０分間生成した
エチルアルコールをさらに留去し、固形分７０．９％、
樹脂溶液のガードナー粘度Ｚ２、樹脂溶液酸価５．７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの淡黄色透明の水酸基ブロックアクリル系
樹脂溶液（Ａ−５）を得た。樹脂溶液のＩＲ測定によ
り、水酸基の吸収である３２００〜３６００ｃｍ-1付近
の吸収が完全に消失し、水酸基がブロックされているこ
とを確認した。
【００５０】
【表１】
【００５１】実施例３〜５及び比較例１ 上記製造例１〜５で得られたアクリル系樹脂溶液（Ａ−
１）〜（Ａ−５）のそれぞれ３０部に対してヘキサメチ
レンジイソシアネート１．５部を加えて十分撹拌した
後、蓋付きの７０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れて室温に放
置し、ゲル化するまでの日数を測定した。結果を表２に
示す。
１）〜（Ａ−５）のそれぞれ３０部に対してヘキサメチ
レンジイソシアネート１．５部を加えて十分撹拌した
後、蓋付きの７０ｍＬのマヨネーズ瓶に入れて室温に放
置し、ゲル化するまでの日数を測定した。結果を表２に
示す。
【００５２】
【表２】
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立して水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基を表わす）で表わされるビシナル
グリコール基を下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基
を、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で表わ
されるオルトエステルでブロックした基を有するアクリ
ル系樹脂を必須成分として含有する被覆用樹脂組成物。 - 【請求項２】 オルトエステルが、オルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル及びオルト酢酸エ
チルから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の
樹脂組成物。 - 【請求項３】 更に、水酸基と反応する基を有する化合
物を含有する請求項１記載の樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32575398A JP4220037B2 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 被覆用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32575398A JP4220037B2 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 被覆用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000144040A true JP2000144040A (ja) | 2000-05-26 |
| JP4220037B2 JP4220037B2 (ja) | 2009-02-04 |
Family
ID=18180260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32575398A Expired - Fee Related JP4220037B2 (ja) | 1998-11-17 | 1998-11-17 | 被覆用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4220037B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001021611A1 (fr) * | 1999-09-17 | 2001-03-29 | Kansai Paint Co., Ltd. | Polyorthoester et composition reticulable contenant ce compose |
| JP2010189480A (ja) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Basf Coatings Japan Ltd | ２液型ウレタン塗料組成物 |
| JP2013511577A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 良好な貯蔵安定性を有する塗料および該塗料から形成される、良好な耐候性と共に高い耐引掻性を有する塗膜 |
-
1998
- 1998-11-17 JP JP32575398A patent/JP4220037B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001021611A1 (fr) * | 1999-09-17 | 2001-03-29 | Kansai Paint Co., Ltd. | Polyorthoester et composition reticulable contenant ce compose |
| JP2010189480A (ja) * | 2009-02-16 | 2010-09-02 | Basf Coatings Japan Ltd | ２液型ウレタン塗料組成物 |
| JP2013511577A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 良好な貯蔵安定性を有する塗料および該塗料から形成される、良好な耐候性と共に高い耐引掻性を有する塗膜 |
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| JP4220037B2 (ja) | 2009-02-04 |
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