JPH04173881A - フッ素系コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面硬度が高く、種々の基材に対して優れた密
着性を示し、かつ従来の高耐候性含フツ素共重合体塗料
の問題点であった耐汚染性の低さを改善した高耐候性の
フッ素系コーティング組成組成物に関するもので塗料業
界を始めとして幅広い業界で利用可能なものである。

〔従来技術〕

含フツ素共重合体は耐薬品性及び耐候性に優れているた
め、近年塗料用樹脂としての検討が盛んである。例えば
クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、アルキルビニルエーテル、及びヒドロキシアル
キルビニルエーテルを共重合して得られる含フツ素共重
合体（特開昭５７−３４１０７号）またはクロロトリフ
ルオロエチレン、脂肪酸ビニルエステル、及びヒドロキ
シル基含有アリルエーテルを共重合して得られる含フツ
素共重合体（特開昭６０−５７６０９号公報）の様な溶
剤可溶型の樹脂からなる塗料が特に注目されている。

上記公報に記載の含フツ素共重合体はいずれも分子中に
ヒドロキシル基を有しており、該ヒドロキシル基により
多価イソシアネート化合物と反応し、常温硬化すること
ができ、しかもクロロフルオロエチレン単位の含有量が
５０モル％程度と高濃度で有るため、耐候性の塗膜が得
られる。

しかしながら、こうして得られた塗膜は、前述の様な含
フツ素共重合体の優れた特性を示すものの、表面硬度が
低く、耐汚染性、基材への密着性に劣るという欠点を有
している。

又、特開昭６２−１１６６７３号ではフルオロオレフィ
ン、ビニルエーテル、オレフィン性不飽和結合及び加水
分解可能な反応基を持つ有機ケイ素化合物を必須とする
フッ素共重合体とアルコキシシラン化合物又はその部分
加水分解物とエポキシ基含有アルコールとの縮合反応生
成物からなる常温硬化型フッ素系塗料が提案されている
が、この手法によって得られる塗膜も基材への密着性に
は優れるものの、高価なすレフイン性不飽和結合を有す
る有機ケイ素化合物を必要とし、又表面硬度も十分とは
言えない。

更に、特開平１−１０８２７０号では、フルオロオレフ
ィン、Ｎ−ビニルラクタム化合物、架橋可能な官能基を
有する単量体からなる共重合体を用いた、耐汚染性の改
善された塗料組成物も提案されているか、この組成物も
表面硬度に関しては十分とは言い難い。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記従来技術のフッ素系コーティング組
成物の問題点を解決し、表面硬度、耐汚染性、基材への
密着性に優れたフッ素系コーティング組成物を提供する
ことを課題とする。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らはζ鋭意検討した結果、水酸基又はカルボキ
シル基を有するフルオロオレフィン共重合体とジ、トリ
、若しくはテトラアルコキシシラン化合物又はそれらの
部分縮合物との反応により得られる反応物（以下シリコ
ン変成含フツ素樹脂という）からなるコーティング組成
物か前記フッ素コーティング組成物の問題点を解決する
ものであることを見いだし、本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は、水酸基又はカルボキシル基を有するフル
オロオレフィン共重合体と下記構造のシラン化合物又は
その部分縮合物との反応物からなることを特徴とするフ
ッ素系コーティング組成物に関するものである。

Ｒ’ＸＳ　ｉ（ＯＲ”）４−！ 〔但し、式中Ｉ　Ｒ’は非加水分解性基または水素原子
を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基
または水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕 フルオロオレフィン共重合体中の水酸基又はカルポルキ
シル基は、シラン化合物又はその部分縮合物のアルコキ
シ基又はその加水分解によって生じるシラノール基等と
反応してシリコン変成含フツ素樹脂となり、該樹脂の有
機溶剤溶液から得られる塗膜は、耐候性、耐薬品性に優
れるという従来からのフッ素コーティング組成物の特徴
を維持しながら、表面硬度か高く、耐汚染性、基材への
密着性に優れ、更に高硬度でありながら、可撓性も従来
レベル並であるという優れた性能を有するものである。

Ｏフルオロオレフィン共重合体 本発明において用いられるフルオロオレフィン共重合体
は水酸基又はカルボキシル基を有するものであり、好ま
しくは１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル基
を有するものである。

特に本発明にとり好ましいフルオロオレフィン共重合体
としては、フルオロオレフィンを３０〜６０モル％含有
するもので、その他の成分として、クロトン酸ヒドロキ
シアルキルとその他のビニル単量体を含むものである。

フルオロオレフィンとしては、具体的にモノフルオロエ
チレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、なかでも好
ましいものとしてクロロトリフルオロエチレン又はテト
ラフルオロエチレンか挙げられ、クロロトリフルオロエ
チレンか特に好ましい。

クロトン酸ヒドロキシアルキルとしては、クロトン酸２
−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロピ
ル、クロトン酸３−ヒドロキシプロビル、クロトン酸３
−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチル
、クロトン酸５−ヒドロキシエチルおよびクロトン酸６
−ヒドロキシヘキシル等か挙げられ、本発明にとり好ま
しいものはクロトン酸２−ヒドロキシエチルである。

その他のビニル単量体としては、エチレン、プロピレン
等のすレフイン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素
化オレフィン：エチルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル等のアルキルビニルエーテル；アリルアルコール
、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合物；
クロトン酸メチル、クロトン酸エチルおよびクロトン酸
プロピル等のクロトン酸アルキルエステル等を挙げるこ
とか出来るか、本発明にとり好ましいものは、シクロア
ルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及びカ
ルボン酸ビニルエステルであり、カルボン酸ビニルエス
テルかより好ましく、特に好ましいものはカルボン酸ビ
ニルエステルとクロトン酸の併用系である。

カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸
ビニル、ラウリン酸ビニルまたはステアリン酸ビニルの
ような脂肪族カルボン酸ビニルエステル：シクロヘキサ
ンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエ
ステル；安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルまたはＰ−ｔ−
ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニル
エステル等か挙げられ、本発明にとり好ましいものとし
ては、ピバリン酸ビニル及び酢酸ビニルが挙げられ、ピ
バリン酸ビニルが特に好ましいものである。

それらの各単量体の量は、フルオロオレフィンか好まし
くは３０〜６０モル％、より好ましくは４０〜６０モル
％、クロトン酸ヒドロキシアルキルが好ましくは３〜３
０モル％、その他のビニル単量体か好ましくは１０〜６
７モル％、より好ましくは１０〜５７モル％である。

更に、その他のビニル単量体として、本発明にとり好ま
しい化合物であるカルボン酸ビニルエステルを選択した
ときの量は、１０〜５０モル％であるのが好ましく、特
に、それにクロトン酸１〜５モル％を併用したものが好
ましい。

フルオロオレフィンの量か、３０モル％未満であると、
目的とする耐薬品性および耐候性等が得られ難く、一方
６０モル％を越えると、有機溶剤に対する溶解性が低下
する様になる。

クロトン酸ヒドロキシアルキルは、共重合体中にヒドロ
キシル基を導入させる単量体であり、その量が３モル％
未満であると、添加の効果に乏しく、３０モル％を越え
ると、共重合性か悪く、重合収率か低下し経済的でない
。

その他のビニル単量体は、共重合体に求められる特性に
応じてその種類が選択され、使用量も定められるが、こ
の単量体として、前記した様にカルボン酸ビニルエステ
ルとクロトン酸の２種を選択するのか本発明にとり好ま
しい。

カルボン酸ビニルエステルは、上記クロトン酸ヒドロキ
シアルキルをフルオロオレフィン、特にクロロトリフル
オロエチレンに共重合させるに重要な働きをし、カルボ
ン酸ビニルエステルが重合系に共存すると、クロトン酸
ヒドロキシアルキルが効率良くフルオロオレフィン共重
合体に導入されるうえ、クロトン酸ヒドロキシアルキル
の共重合収率の向上にも寄与する。又、カルボン酸ビニ
ルエステルを前記の量使用することによって、共重合体
の物理的強度、耐薬品性及び耐候性をも向上し得る。　
クロトン酸は、フルオロオレフィン共重合体に対して塗
料用の顔料、特に有機顔料の分散性を付与する働きをな
すものであり、その好ましい量は１〜５モル％である。

共重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合ま
たは塊状重合等が挙げられ、以下に示す様なラジカル発
生型重合開始剤の存在下に、重合温度３０〜８０°Ｃ程
度で、圧力１〜１００　ｋｇ／ｃｍ２好ましくは３〜ｌ
　Ｏｋｇ／ｃｍ２の条件で共重合させる方法が好ましい
。

ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ターシャリ−ブチルパーオキ
シピバレート、ペンゾイルバーオキサイド、ラウロイル
パーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合
物等の油溶性重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム等の水溶性開始剤、並びにレドックス開始剤か
使用できる。

溶液重合を採用する場合の重合溶媒としては、有機炭化
水素系化合物またはフッ素系有機溶媒等が適当であり、
また懸濁重合を採用する場合の懸濁剤としては、部分ケ
ン化ポリビニルアルコールまたはメチルセルロース類等
が適当である。

上記重合方法によって得られる共重合体のうち、本発明
にとり好ましいものは、テトラヒドロフラン溶液で温度
３０℃で測定される固有粘度が０．１〜２．０ｄｌ／ｇ
であるものが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．８
ｄ／／ｇである。共重合体の固有粘度が０．１　ｄｉ／
　ｇ未満のものであると、塗膜の機械的物性が低下し、
一方２．０ｄｌ／ｇを越えると、溶剤への溶解性が低下
する。

フルオロオレフィン共重合体を溶解する溶剤としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類：アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ピリジン等の含窒素系化合物：ｌ
。

１．１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の含
ハロゲン系化合物等が挙げられる。

○シラン化合物 本発明に於て用いられるシラン化合物とは下記−数式で
示される化合物又はその部分縮合物である。

Ｒ’ｘＳ　ｊ（ＯＲ２）４−Ｘ 〔但し、式中、Ｒ１は非加水分解性基または水素原子を
示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アルケニル基ま
たは水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕 上記構造式における置換基Ｒ１である非加水分解性基と
してはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、メ
ルカプトアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基等を挙げることが出来、より具体的に
はアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基
、ｔ−ブチル基；アリール基としてはフェニル基、トリ
ル基、メシチル基；アルケニル基としては、ビニル基、
ｌ−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基；ハロ
アルキル基としては、γ−クロロプロピル基；アミノア
ルキル基としては、γ−アミノプロピル基、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピル基；エポキシアルキル基
としては、γ−グリシドキシプロビル基、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチル基；メルカプトアル
キル基としては、γ−メルカプトプロピル基：メタクリ
ロキシアルキル基としてはγ−メタクリロキシプロピル
基；ヒドロキシアルキル基としては、γ−ヒドロキシプ
ロピル基；等か挙げられる。これらの置換基のなかで本
発明にとり好ましいものは、炭素数８以下、より好まし
くは炭素数４以下のアルキル基およびそれに置換基の付
加したアミノアルキル基、エポキシアルキル基、メタク
リロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基並びにアリ
ール基の一種であるフェニル基、炭素数２〜３のアルケ
ニル基である。

又、Ｒ２のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関
しても上記と同様であるか、特に好ましいものは炭素数
４以下のアルキル基である。

それらの化合物の具体例としては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン１
、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブロ
ピルトリメトキシシラン、β−（３゜４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリ
メトキシシラン等が挙げられる。またこれらの部分縮合
物とは、前記の様なシラン化合物が脱水縮合し、２量体
、３量体等のオリゴマーとなったものであり、１例とし
ては下記の様な式で示されるものである。

すなわち、シラン化合物中のアルコキシ基等から加水分
解反応によりシラノール基とアルコールを生成する反応
機構のものであれば、本発明のシラン化合物として使用
できる。

これらのシラン化合物は、共重合体に付与する特性、例
えば密着性、硬度、可撓性等に応じて選択される。

Ｏシリコン変成含フッ素樹脂の製法 フルオロオレフィン共重合体とシラン化合物から目的と
するシリコン変成含フツ素樹脂を得るには、まず、両者
を好ましくは触媒の存在下で０°Ｃ〜２００°Ｃ１より
好ましくは２０℃〜１５０°Ｃにて反応させる。反応温
度が０°Ｃより低いと反応の進行か非常に遅く、また２
００°Ｃより高いと反応の制御が困難になり、ゲル化の
恐れがある。

反応時間は特に限定されないが一般的には０．５〜１０
時間程時間窓させるのが好ましく、原料として使用され
たシラン化合物のＯＲ基（代表的にはアルコキシ基）の
７割以上、より好ましくは８割以上、特に好ましくは１
０割近くまでが、フルオロオレフィン共重合体の水酸基
又はカルボキシル基との反応及び水により加水分解及び
重縮合反応させてしまうのが好ましい。

フルオロオレフィン共重合体とシラン化合物の併用割合
は使用されるシリコン変成含フツ素樹脂の必要性能に応
じて変化するが一般的には、前記共重合体の水酸基及び
カルボキシル基１当量に対し、シラン化合物のＯＲ基（
代表的にはアルコキシ基）２〜１００当量、好ましくは
５〜７０当量となる量である。ＯＲ基が２当量より少な
い場合には、非水系でのエステル交換反応か不十分とな
り、変成が不十分となり、また加水分解後の無機成分の
特徴が発現し難い。また１００当量より多い場合には加
水分解時にシラン化合物のホモポリマー化かおこり易く
、二層分離する可能性がある。

反応に際しアルコキシシランのアルコキシ基１当量に対
し、０．１〜４当量の水を添加することにより、加水分
解、重縮合反応が盛んになり、より活性の高いシリコン
変成含フツ素樹脂が得られる。

反応に使用することが可能な触媒としては、硫酸、塩酸
、硝酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、酢
酸等の有機酸、含水酸化アンチモン等の陽イオン性無機
イオン交換体、陽イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等のア
ミン類、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム等の４
級アミン塩、テトラブチルチタネート等のチタン系化合
物等が挙げられるが好ましくは酸類であり、その使用量
はシラン化合物１００重量部当り０．０５〜５重量部、
好ましくは０．１〜３重量部である。

フルオロオレフィン共重合体をシラン化合物と均一に混
合させて反応させるためには、酢酸エチル、酢酸ブチル
、キシレン、セロソルブ、セロソルブアセテート、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどの溶媒を用いるのが好ましい。

共重合体を溶剤に溶解して反応させる際の好ましい濃度
は１０〜４０重量％である。

更にシリコン変成含フツ素樹脂を得る際に、ジルコニウ
ム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原子を有する各
種有機化合物を添加することは、それにより得られるシ
リコン変成含フツ素樹脂の耐薬品、硬化性、加工性、硬
度等が改良されるため、本発明にとり好ましい方法であ
る。

ジルコニウム化合物は特に耐薬品性、加工性の改善に効
果的であり、チタン化合物は耐薬品性の改善に効果か有
り、アルミニウム化合物には硬度、低温硬化性の向上に
効果的てあり、ホウ素化合物は硬度、低温硬化性の向上
に効果的である。

添加されるジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホウ
素等の原子を有する各種有機化合物の具体例としては、
以下の様な化合物を挙げることか出来る。

（１）ジルコニウムのアルコラード又は配位化合物。

テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシ
ジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−１−ブト
キシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム
、ジルコニウム・ビス（アセチルアセトネート）、ジル
コニウム・テトラキス（アセチルアセトネート）。

（２）チタンのアルコラード又は配位化合物。

テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
−１−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−１−ブトキ
シチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジアセチルア
セテートチタンイソプロピレート、チタンニウム・テト
ラキス（アセチルアセトナート）。

（３）アルミニウムのアルコラード又は配位化合物。

トリエトキシアルミニウム、トリーミープロポキシアル
ミニウム、トリーｎ−プロポキシアルミニウム、トリー
ｎ−ブトキシアルミニウム、トリーミーブトキシアルミ
ニウム、トリーｔ−ブトキシアルミニウム、ジエチルア
セテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリス（エチルアセトアセテート）。

（４）ホウ酸又はそのエステル。

ホウ酸、ホウ酸トリエチル。

これらの化合物の中で本発明にとり好ましい化合物は、
ジルコニウムアセチルアセトン塩、ホウ酸トリエチルで
ある。

ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原子
を有する各種有機化合物を反応時において添加する際の
好ましい量は、シリコン変成含フツ素樹脂に求める特性
及びその程度に応じて決められるが、−船釣にはシラン
１００重量部に対し、１重量部以上、より好ましくは３
重量部以上である。１重量部より少ない場合には特性が
発揮されない可能性が高い。上限に関しては特に限定さ
れたものはないが、必要以上の添加は経済的に不利であ
る。

以上の方法にてシリコン変成含フツ素樹脂か得られるが
、以下の方法にて反応すれば更に好ましいシリコン変成
含フツ素樹脂が得られる。

まず、含フツ素共重合体とシラン化合物を前記触媒の存
在下水を添加させずに、０〜２００℃、好ましくは２０
〜１５０°Ｃにて０．５〜５時間反応させた後、残存ア
ルコキシ基１当量に対し０．１〜４当量、好ましくは０
．２〜２当量の水を滴下し、更に０．５〜５時間反応を
続けることによりより優れたシリコン変成含フツ素樹脂
が得られる。

本発明のフッ素系コーティング組成物は有機溶剤溶液と
して用いられ、溶剤としては含フツ素共重合体を溶解さ
せるものであれば特に限定はしない。例えばトルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、セロソルブアセテート等
のセロソルブ類、トリクロロメタン、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。

本発明のフッ素系コーティング組成物には必要に応じて
塗膜の硬化速度を促進させるために硬化触媒を配合して
もよい。硬化触媒としてはシラノール縮合触媒として公
知なものが適用可能であるが、例えばジブチルスズジラ
ウレート、酢酸第一スズ、オクタン酸第−スズ、２−エ
チルヘキサン酸スズ、ナフテン酸コバルト等のカルボン
酸金属塩、エチルアミン、トリエチルアミン、ジブチル
アミン、ピリジン、モルホリン等のアミン類、塩酸、硝
酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。

これらの中で特に好ましいのはカルボン酸のアルキルス
ズ塩であり、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
オフテート等である。これら触媒の使用量はシリコン変
成含フッ素樹脂１００重量部当り、０．００１〜１０重
量部好ましくは０．００５〜５重量部である。０．００
１重量部より少ないと硬化触媒としての効果が発揮され
ず、また１０重量部より多い場合には保存安定性の低下
を引き起こす恐れがある。

本発明のフッ素系コーティング組成物溶液を基材に塗布
し、常温下で溶剤を乾燥させると、塗膜内での硬化反応
が進行し、優れた硬化塗膜が得られる。

塗料の調製に当たっては、フッ素系コーティング組成物
の溶液中に、顔料、流動調整剤、紫外線吸収剤、分散安
定剤および酸化防止剤等の各種添加剤、並びに必要に応
じて他の樹脂等を加えても良い。

〔作用〕

本発明に於て、フルオロオレフィン共重合体の水酸基又
はカルボキシル基とシラン化合物のアルコキシ基又はそ
の加水分解によって生じるシラノール基等との反応によ
り、フルオロオレフィン共重合体中に無機成分が分子レ
ベルで導入されたため、従来のフルオロオレフィン共重
合体の欠点であった硬度、耐汚染性、密着性等が改善さ
れ、優れたフッ素系コーティング組成物が得られるもの
と推定される。

〔実施例及び比較例〕

☆フルオロオレフィン共重合体の調製 撹拌機を備えたＩＩ！のオートクレーブに脱イオン水６
００部、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ（信越化
学工業■製、商品名メトローズ６０ＳＨ５０）０．５部
、炭酸カリウム３．５部及びｔ−ブチルパーオキシピバ
レート３．５部を仕込んだ後、ピバリン酸ビニル７０部
、エチルビニルエーテル１５．６部及びクロトン酸２−
ヒドロキシエチル３０．５部を仕込む。

窒素置換して減圧脱気後に、クロロトリフルオロエチレ
ン１５０部を導入し、徐々に昇温する。

６０″Ｃて８時間重合を行った後、未反応のクロロトリ
フルオロエチレンを除去し、オートクレーブを開放して
、共重合体懸濁液を得た。懸濁液を濾過、水洗、乾燥し
て２４０部のフルオロオレフィン共重合体を得た。

☆シリコン変成含フッ素樹脂の調製 シリコン変成含フツ素樹脂Ａ 滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応器に上記フ
ルオロオレフィン共重合体の５０％キシレン溶液１００
部にイソプロパツール６７部、ｐ−トルエンスルホン酸
０．１部を加え、更にテトラメトキシシラン部分縮合物
（多摩化学工業部、商品名メチルシリケート−５１）１
０部、メチルトリメトキシシラン２部を滴下し、７０°
Ｃに昇温した。純水３．０部をイソプロパツール２０部
で希釈したものを徐々に滴下し、そのまま７０°Ｃにて
６時間反応させ、淡黄色透明のシリコン変成含フツ素樹
脂Ａを得た。

シリコン変成含フツ素樹脂Ｂ 同様にして、上記フルオロオレフィン共重合体の５０％
キシレン溶液１００部、イソプロパツール６７部、ｐ−
トルエンスルホン酸０．４部、テトラエトキシシラン５
０部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１０部、
及び純水８．５部をイソプロパツール２０部で希釈した
ものを用いてシリコン変成含フツ素樹脂Ｂを得た。

シリコン変成含フツ素樹脂Ｃ 滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応器に上記フ
ルオロオレフィン共重合体の５０％キシレン溶液１００
部にイソプロパツール６７部、ｐ−トルエンスルホン酸
０．４部を加え、更にテトラメトキシシラン４０部、ジ
ルコニウムテトラキスアセチルアセトナート６．０部を
加え、７０°Ｃに昇温した。純水７．０部をイソプロパ
ツール２０部で希釈したものを徐々に滴下し、そのまま
７０°Ｃにて６時間反応させ、シリコン変成含フツ素樹
脂Ｃを得た。

シリコン変成含フツ素樹脂り 同様にして、上記フルオロオレフィン共重合体の５０％
キシレン溶液１００部、インプロパツール６７部、ｐ−
）ルエンスルホン酸０．２部、テトラメトキシシラン１
５部、ホウ酸トリエチル１．０部、及び純水３．０部を
イソ、プロパツール２０部で希釈したものを用いてシリ
コン変成含フッ素樹脂Ｄを得た。

シリコン変成含フツ素樹脂Ｅ 滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応器に上記フ
ルオロオレフィン共重合体の５０％キシレン溶液１００
部にイソプロパツール５０部、ｐ−トルエンスルホン酸
０．２部を加え、更にテトラエトキシシラン部分縮合物
（多摩化学工業製、商品名エチルシリケー）４０）３０
部、フェニルトエリメトキシシラン６部を滴下し、無水
条件下７０°Ｃにて３時間反応させた後、純水５．５部
をイソプロパツール２０部で希釈したものを徐々に滴下
し、そのまま７０℃にて４時間反応させシリコン変成含
フツ素樹脂Ｅを得た。

実施例１ 上記の様にして得たシリコン変成含フツ素樹脂Ａ−Ｅを
アルミ板（厚さ０．５ｍｍ）に乾燥塗膜２０ミクロンに
なるように塗布し、１５０°Ｃの雰囲気で１０分間加熱
し、硬化させた。得られた塗膜の性能を鉛筆硬度、付着
性、耐溶剤性、耐屈曲性、耐候性、耐汚染性の６項目に
ついて試験した。

結果を表１に示す。

試験方法は以下のとおりである。

＊１　鉛筆硬度 Ｊ　Ｉ　Ｓ−に５４００−８．４．２．による塗膜表面
を鉛筆（商品名：三菱ユニ）の芯で引っ掻き、５回の試
験で２回以上塗膜にすり傷か認められない最上位の濃度
記号を試験結果とした。

＊２　付着性 Ｊ　Ｉ　Ｓ−Ｋ　５４００−８．５．２．による塗膜表
面に１ｍｍ間隔て各１１本ずつ直交し、かつ素地面に達
する基盤目状の切傷をカッターナイフを用いて付ける。

基盤目上に接着部分の長さか約５０ｍｍになるようにセ
ロハン粘着テープを貼り、完全に密着させた後、急速に
引きはかして除かれずに残った基盤目の数を調べ、その
数を試験結果とした。

＊３　耐溶剤性 塗膜表面をアセトンを十分にしみこませた脱脂綿にて往
復２０回こすった後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。

＊４　耐屈曲性 ＪＩＳ−に５４００．８．１による 屈曲試験器を用い、筒布板を折曲げ、屈曲部を観察し、
塗膜のわれ、はがれが生じてない心棒の直径を試験結果
とした。

＊５　耐候性 サンシャインウェザオーメーター１０００時間後の光沢
保持率を測定した。

＊６　耐汚染性 カーボンブラック０．１重量％蒸留水分散液をスプレー
して塗膜面に噴霧後、９０°Ｃの乾燥器にて１０分間乾
燥するサイクルを６回繰り返し、汚れた塗膜面を水拭き
した後のめ膜面を観察した。

比較例１ フルオロオレフィン共重合体（旭硝子側腹：商品名ルミ
フロンＬ　Ｆ−４００、水酸基価４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、
酸価５　ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４５％トルエン溶液１００
部にキシレン５０部、ｎ−ブタノール５０部、メチル化
メラミン樹脂（三井東圧化学工業側腹すイメル３０３）
３．０部、ｐ−トルエンスルホン酸０．２５部を加え、
よく混合した後、アルミ板（厚さ０．５ｍｍ）に乾燥塗
膜２０ミクロンとなるように塗布し、１５０°Ｃの雰囲
気で２０分間加熱し、硬化させた。

得られた塗膜の性能を実施例と同様な方法で試験した。

結果を表１に示す。

比較例２ 前記フルオロオレフィン共重合体５０部をキシレン５０
部に溶解した溶液に、キシレン２５部、メチルイソブチ
ルケトン７５部、イソシアネート（日本ポリウレタン工
業■製、商品名コロネートＥＨ）９部、ジブチルスズジ
ラウレー）０．００２６部を加え、よく混合した後、上
記比較例１と同様にして塗布、試験した。結果を表１に
示す。

−一−（以下余白）−一一 （ハ）発明の効果 本発明により、従来のフルオロオレフィン共重合体の欠
点であった硬度、耐汚染性、密着性等が改善された優れ
たフッ素系コーティング組成物を提供出来るという優れ
た効果か奏される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基又はカルボキシル基を有するフルオロオレフ
   ィン共重合体と下記構造のシラン化合物又はその部分縮
   合物との反応物からなることを特徴とするフッ素系コー
   ティング組成物。 Ｒ＾１＿ＸＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿Ｘ 〔但し、式中、Ｒ＾１は非加水分解性基または水素原子
   を示し、Ｒ＾２はアルキル基、アリール基、アルケニル
   基または水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕