KR960005173B1 - 피복 조성물 및 피복품 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

피복 조성물 및 피복품
본 발명은 피복 조성물 및 피복품에 관한 것이다.
주성분으로 불소-함유 중합체를 함유하는 피복 조성물은 예를 들면 아크릴 수지를 사용하는 통상의 피복조성물과 비교해 볼때 내구성에서 우수하다. 그러나, 불소-함유 중합체를 주성분으로 포함하는 통상의 피복 조성물은 불소-함유 중합체가 용매에 잘 녹지 않거나, 또는 특별한 용매에만 녹아서, 피복 작업도 어렵게 되는 문제점을 갖는다. 이러한 문제점을 극복한 불소-함유 공중합체가 제안되기도 했다(예, 일본국 특허 공개 제96088/1978호). 덧붙여, 이러한 개선된 불소-함유 공중합체를 이용하는 피복 조성물도 알려져 있다(예, 일본국 특허 공개 제25318/1980호 및 제21686/1981호).
이러한, 불소-함유 공중합체를 주성분으로 함유하는 피복 조성물에서는, 폴리이소시아네이트 경화제 또는 멜라민 경화제가 사용된다.
폴리이소시아네이트 경화제를 사용하는 경우에는, 실온 경화성 피복 재료를 제조할 수 있지만, 이러한 피복 재료는 사용시에 두 액체를 혼합해야만 하는 이액계(two-part liquid system)가 되어야 하는데 이러한 것은 불편하다. 한편 멜라민을 사용하는 경우에는, 상술한 불편이 제거되지만 고온 베이킹 조작이 필요하다. 따라서, 피복 작업을 현장에서 실시할 수 없는 문제점이 있다. 공지의 경화제는 불소-함유 공중합체에 비해 내열성에서 떨어지며, 불소-함유 공중합체의 내열성이 경화품에 의해 적절히 드러나지 않는다는 문제점이 있다.
덧붙여, 불소-함유 공중합체를 주성분으로 함유하는 공지의 피복 조성물은, 유리 또는 스테인레스 강철같은 무기 지지체에 대한 우수한 접착성을 얻기 위하여, 지지체 표면에 미리 실시하는 프라이머 처리를 필요로 한다.
본 발명의 목적은 공지 기술의 상술한 고유한 문제점들을 해결하고, 또한 일액계이며, 베이킹없이 경화피복막을 형성할 수 있으며 프라이머 처리 없이도 유리 또는 스테인레스 강철 같은 무기 지지체에 대한 우수한 접착력을 부여하며 또한 우수한 내후성을 부여하는 피복 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 용매에 가용성이며 경화성 반응 부위를 갖는, 플루오로올레핀 단위를 기초로 하여 최소한 10중량%의 불소를 함유하는 불소-함유 공중합체 및 규소 원자에 직접 결합된 최소한 하나의 이소시아네이트기를 갖는 다작용성 유기 규소 화합물을 함유하는 피복 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 지지체 및 그 위의 경화 피복막으로 이루어져 있는 피복품을 제공하는데, 피복막은 상기 피복 조성물에 의해 형성된다.
본 발명은 하기 바람직한 구현예에서 상세히 설명된다.
본 발명에 있어서, 플루오로올레핀 단위를 기초로 하여 최소한 10중량%의 불소원자를 함유하고, 특별한 유기 규소 화합물 및 피복 재료를 위해 통용되는 용매에 대한 우수한 상용성 또는 용해성을 갖는 불소-함유 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 불소 함량이 너무 작으면, 기재로서의 내후성 피복 재료의 장점이 감소되며, 조성물의 가공성 개선이 저하된다. 뿐만 아니라, 이러한 부적절한 불소 함량은 경화 피복 필름 성질면에서도 바람직하지 않다. 덧붙여, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체 같은, 각종 용매에 불용성인 불소 중합체는, 최소한 10중량%의 불소 원자를 함유할지라도, 특별한 유기 규소 화합물과 상용하기 어려워 분자 사슬의 뒤얽힘 또는 망상 구조 형성을 달성하기 어렵기 때문에 적절하지 못하다. 본 발명의 특별한 불소-함유 중합체의 불소 함량은 통상 10 내지 70중량%, 바람직하게는 15 내지 50중량% 범위에서 선택된다.
본 발명의 불소-함유 중합체로는, 조성물의 가공성 및 경화 필름의 기계적 특성의 관점에서 볼때 부가중합체형을 사용하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 특별한 유기 규소 화합물과의 반응성이라는 관점에서 볼때, 히드록실기, 에폭시기, 카르복실기, 아미노기, 산 아미드기, 에스테르기, 불포화 결합, 활성 수소원자, 할로겐원자 또는 메르캅토기 같은 경화성 반응 부위를 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 특히 바람지한 것은 히드록실기, 에폭시기, 카르복실기 또는 아미노기를 포함하는 불소-함유 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 이러한 적절한 부가 중합체의 전형적인 예에는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-프로필렌-공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌 같은 플루오로올레핀과 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르, 알릴에스테르,아크로일 화합물 또는 메타크릴로일 화합물 같은 어떤 특별한 에틸렌성 불포화 화합물과의 공중합체가 포함된다. 이중에서, 플루오로올레핀-비닐 에테르 공중합체가 높은 불소 함량을 갖고 용매에 가용성인 부가 중합체이기 때문에 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 플루오로올레핀-특별한 에틸렌성 불포화 화합물 공중합체는, 30~70몰%의 플루오로올레핀 단위 및 70~30몰%의 특별한 에틸렌성 불포화 화합물 단위를 함유하며, 30℃에서 테트라히드로푸란에서 비경화 상태로 측정했을때 0.05~2.0dl/g의 고유 점도를 갖는 것이 포함된다. 바람직한 플루오로올레핀 성분에는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오로라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 펜타플루오로프로필렌같은 2~4 탄소원자를 갖는 플루오로올레핀이 포함된다. 특히 바람직한 것은 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌이다. 이러한 플루오로올레핀은 단독으로 사용되거나 또는 둘 이상의 혼합물로서 병용할 수 있다. 바람직한 특별한 에틸렌성 불포화 화합물 성분에는 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르, 알릴에스테르가 포함되는데, 이들이 상기 플루오로올레핀과 매우 잘 공중합되기 때문이다. 이중에서, 2~15탄소원자의 직쇄, 측쇄 또는 고리형 알킬기를 포함하는 알킬 비닐 에테르, 알킬 비닐 에스테르, 알킬 알릴 에테르 또는 알킬알릴 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 것은 알킬 비닐 에테르이다. 이들 특별한 에틸렌성 불포화 화합물은, 탄소원자에 결합된 수소원자 일부 또는 전부가 불소원자에 의해 치환된 것, 예를 들면 플루오로 알킬비닐 에테르일 수 있다. 이들 특별한 에틸렌성 불포화 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 둘 이상의 혼합물로서 병용될 수 있다.
본 발명의 불소-함유 공중합체는 상술한 대로 경화성 반응 부위를 갖는다. 이러한 경화성 반응 부위는 각종 방법에 의해 불소-함유 공중합체에 도입시킬 수 있다. 일반적으로 상술한 플루오로올레핀 같은 주성분과 경화성 반응 부위-함유 코모노머(comonomer)를 공중합시키는 방법을 적용하는 것이 바람직하다. 경화성 반응 부위-함유 코모노머는 히드록시알킬 비닐 에테르, 히드록시알킬 알릴 에테르, 글리시딜 비닐 에테르, 글리시딜 알릴 에테르, 아미노알킬 비닐 에테르, 아미노알킬 알릴 에테르, 카르복시알킬 알릴 에테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 일 수 있다. 덧붙여, 비닐 에스테르 또는 알릴 에스테르 같은 가수분해성 에스테르기-함유 코모노머를 상술한 플루오로올레핀 같은 주성분과 공중합시킨 후에, 가수분해하여 히드록실기 또는 카르복실기 같은 경화성 반응 부위를 형성하는 방법을 이용할 수도 있다. 나아가, 숙신산 무수물같은 다염기산 무수물을 히드록실기-함유 불소-함유 공중합체와 반응시켜 카르복실기를 형성하는 방법, 이소시아네이트 알킬 아크릴레이트를 히드록실기-함유 불소-공중합체와 반응시켜 불포화 결합을 도입시키는 방법, 또는 각종 다른 중합체 반응에 의해 경화성 반응 부위를 도입시킴을 특징으로 하는 방법을 이용할 수도 있다.
상술한 특별한 불소-함유 공중합체의 경화성 반응 부위의 함량은 적절하게 변화시킬 수 있다. 그러나, 함량이 너무 낮으면, 교차 결합 반응이 적절히 진행되지 않으며 교차 결합 밀도가 불충분하게 되어 강한 피복 필름을 얻기 어렵다. 한편, 함량이 너무 많으면, 교차 결합 밀도가 너무 크게되어, 생성된 피복 필름이 잘 부서지게 되고, 경화 반응에서 생기는 수축응력이 너무 크게 됨으로써 지지체에 대한 접착이 불량해진다. 따라서, 경화성 반응 부위-함유 단위는 통상적을 0.5~40몰%, 바람직하게는 1~30몰%에서 선택한다. 덧붙여, 경화성 반응 부위가 히드록실기인 경우에는, 경화성 반응 부위의 함량을 불소 함유 공중합체의 히드록실 값이 2~200mg KOH/g-중합체, 바람직하게는 5~150mg KOH/g-중합체의 범위내에 들도록 선택할 수 있다.
이러한 불소-함유 공중합체는 중합화 개시제 또는 이온화 방사선 같은 중합화 개시원을 중합화 매질의 존재 또는 부재하에 단량체 혼합물에 공급함으로써 소정 조성의 단량체 혼합물을 공중합하여 생산할 수 있다.
본 발명의 다작용성 유기 규소 화합물로는 일반적으로 실릴이소시아네이트로 불리는 화합물을 사용한다. 이러한 유기 규소 화합물은 한 분자내에, 규소 원자에 직접 결합된 최소한 하나의 이소시아네이트기를 함유하여야만 한다. 이 이소시아네이트기는 본 발명의 목적을 위한 작용기중의 하나이다. 규소 화합물은, 이러한 기 이외에도, 상술한 경화성 반응 부위와 반응할 수 있는 작용기, 또는 예를 들면 가수분해에 의해 상술한 경화성 반응 부위와 반응할 수 있는 작용기로 전환될 수 있는 기를 함유할 수 있다. 이러한 작용기로는, 규소 원자에 직접 결합된 알콕시기 같은 가수분해 가능한 기를 언급할 수 있다. 다작용성 유기 규소 화합물은 상술한 이소시아네이트기를 포함하여 최소한 두 작용기를 함유하여야만 한다. 즉, 화합물이 최소한 두개의 이소시아네이트기를 가지면, 다른 작용기는 존재할 수 없다. 화합물이 하나의 이소시아네이트기를 가지면, 최소한 하나의 다른 작용기가 존재해야만 한다. 이러한 다작용성 유기 규소 화합물로는, 일반식 R4-pSi(-N=C=O)p[식중, p는 1~4의 정수이고, R은 유기성 기이며; 단 p가 1이면 세개의 R중 최소한 하나는 가수분해 가능한 유기성 기이다.]의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 복수의 R이 존재하면(즉, p가 1 또는 2인 경우), 복수의 R은 같거나 다를 수 있다. R은 알콕시기 같은 가수분해 가능한 기 또는 다른 유기성 기일 수 있다. 상술한 대로, p가 1이면, 세개의 R중 최소한 하나는 가수분해 가능한 유기성 기이다. R이 가수분해 가능한 기이면, 알콕시기인 것이 바람직하지만 알콕시기에만 제한되는 것은 아니고 아실옥시기같은 다른 가수분해 가능한 기일 수도 있다. 알콕시기로는, 최소한 4탄소원자를 갖는 알콕시기, 특히 메톡시 또는 에톡시가 바람직하다. R이 가수분해 가능한 기가 아닌 경우에는, 이는 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기 같은 규소 원자에 결합된 탄소원자를 갖는 유기성 기이다. 바람직하게는 18이하의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐기, 치환체를 가질 수 있는 페닐 또는 벤질기를 이용할 수 있다. 가장 바람직하게는 4 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 페닐기를 이용한다. 특별한 예에는 실릴테트라이소시아네이트 Si(N=C=O)4, 메틸실릴 트리이소시아네이트 CH3Si(N=C=O)3, 부틸실릴 트리이소시아네이트 C4H9Si(N=C=O)3, 옥틸실릴 트리이소시아네이트 C8H17Si(N=C=O)3, 메톡시실릴 트리이소시아네이트 CH3OSi(N=C=O)3, 에톡시실릴 트리이소시아네이트 C2H5OSi(N=C=O)3, 페닐실릴 트리이소시아네이트
Figure kpo00001
Si(N=C=O)3, 비닐실릴 트리이소시아네이트 CH2=CHSi(N=C=O)3, 디메틸실릴 디이소시아네이트 (CH3)2Si(N=C=O)2, 메틸페닐실릴 디이소시아네이트
Figure kpo00002
Si(CH3)(N=C=O)2, 디메톡시실릴 디이소시아네이트 (CH3O)2Si(N=C=O)2및 디부톡시실릴 디이소시아네이트 (C4H9O)2Si(N=C=O)2가 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식의 다작용성 유기 규소 화합물중에서 식중 p가 최소한 2인 화합물, 즉, 규소 원자에 직접 결합된 최소한 두개의 이소시아네이트를 갖는 것이 우수한 반응성을 갖기 때문에 바람직하게 이용된다. 규소 원자에 직접 결합된 네개의 이소시아네이트기를 갖는 다작용성 유기 규소 화합물(p=4)을 단독으로 사용하는 경우에는, 경화 시간이 극히 단축되어, 피복 방법에 따라 피복 작업에 어려움이 있을 수도 있다. 경화 속도 및 피복 작업의 관점에서 볼때, 규소 화합물에 직접 결합된 세개의 이소시아네이트기를 갖는 다작용성 유기 규소 화합물(p=3) 또는 규소 원자에 직접 결합된 2~4 이소시아네이트기를 갖는 다작용성 유기 규소 화합물의 화합물(p=2~4의 혼합물)을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 다작용성 유기 규소 화합물의 이소시아네이트기가 적절한 유기성 기에 의해 보호되어 있는 경우에, 내열성 및 지지체에 대한 접착력은 양호하지만, 피복 필름의형성에 베이킹 작업이 필요하기 때문에 바람직하지 않다. 즉, 상기 이소시아네이트기는 바람직하게는 유리 이소시아네이트기, 즉 보호되지 않은 기이어야 한다.
본 발명에 있어서, 다작용성 유기 규소 화합물은 상술한대로, 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 덧붙여, 부분적으로 축합된 다작용성 유기 규소 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 다작용성 유기 규소 화합물은 경화성 반응 부위를 포함하는 불소 함유 공중합체에 화학양론적 과량으로 배합된다. 즉, 다작용성 유기 규소 화합물을 불소-함유 공중합체 1몰당 N/n몰 이상[식중 N은 불소-함유 공중합체의 경화성 반응 부위의 수이고, n은 다작용성 유기 규소 화합물의 작용기의 수이다.]의 양으로 배합된다. 바람직하게는, 다작용성 유기 규소 화합물을 불소-함유 공중합체 1몰당 N/p몰 이상[식중, N은 상기 정의와 동일하고 p는 사용된 다작용성 유기 규소 화합물의 작용기의 수이다.]의 양으로 배합된다. 그러나, 이소시아네이트기가 쉽게 경화성 반응 부위와 반응하기 때문에, 불소-함유 공중합체의 교차 결합이, 배합양이 N/p몰에 접근하도록 진행되면, 생성물은 높은 점도를 갖게 되며 최종 피복 조성물의 경화에 요구되는 반응기는 적어진다. 따라서, 다작용성 유기 규소 화합물 양의 하한은 보다 바람직하게는 N/(n-1)몰 특히 바람직하게는 N/(p-1)몰이다. 다작용성 유기 규소 화합물을 N몰 배합하면, 평균적으로 다작용성 유기 규소 화합물 한 분자가 불소-함유 공중합체의 경화성 반응 부위 하나와 반응하여 (n-1)작용기가 남는다. 덧붙여, 다작용성 유기 규소 화합물은 N몰 보다 과량으로 배합하면, 과량의 화합물이 반응하지 않은 채로 남는다. 반응하지 않은 화합물의 함량은 바람직하게는 적어야만 한다. 그러나, 반응하지 않은 화합물의 존재가 꼭 나쁜 것만은 아닌데, 그것은 반응하지 않은 화합물이 수분 같은 경화제와 반응하고 피복 물질의 경화 작업중에 경화되기 때문이다. 바람직하게는, 다작용성 유기 규소 화합물을 약 10몰%를 넘지 않는 과량으로 배합한다. 나아가, 통상의 불소-함유 공중합체와 다작용성 유기 규소 화합물을 사용하는 경우에, 전자에 대한 후자의 중량비는 1/100~100/1, 바람직하게는 2/100~60/100범위내이다. 특히 바람직한 것은 5/10~40/100의 중량비이다. 이러한 비율은 지지체에 대한 접착 및 내후성의 관점에서 볼때 바람직하다.
다작용성 유기 규소 화합물을 경화성 반응 부위를 갖는 불소-함유 공중합체에 배합하는 경우에, 이소시아네이트기의 높은 반응성 때문에 단순히 혼합하기만 함으로써 이소시아네이트기가 경화성 반응 부위와 반응한다. 그러나, 이소시아네이트기와 경화성 반응 부위 사이의 반응은 가열 또는 촉매 이용에 의해 양호하게 진행된다. 반응 생성물은 다작용성 유기 규소 화합물에서 유래된 작용기(이소시아네이트기 또는 가수분해 가능한 기)를 갖게 된다. 따라서, 이들 작용기는 새로운 경화성 반응 부위가 된다. 이러한 경화성 반응 부위는 몰과 반응할 수 있다. 예를 들면, 두 이소시아네이트기가 물과 반응하여 우레아 결합을 형성할 수 있다. 가수분해 가능한 기는 물과 반응하여 실라놀기를 형성하고, 두 실라놀기는 반응하여 실록산 결합을 형성하게 된다. 따라서, 본 발명의 피복 조성물은 공기중의 수분에 의해 경화될 수 있다. 이러한 형태의 피복재료는 소위 원파트 경화형(one-part curing type) 피복 재료이다. 나아가, 피복 조성물은 물 이외의 경화제, 예를 들면 폴리올 또는 폴리아민을 이용하여 경화시킬 수 있다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는, 특히 상술한 원파트 경화성 피복 재료이다. 이러한 원파트 경화형 피복 재료를 제조하기 위해서는, 불소-함유 공중합체와 다작용성 유기 규소 화합물을 충분히 예비 반응시켜, 예를 들면 피복 조성물의 점도에서의 변화를 최소화하는 것이 바람직하다. 다작용성 유기 규소 화합물을, N경화성 반응 부위를 갖는 불소-함유 공중합체 1몰당 n몰 이상의 양으로 배합하면, 두 물질간의 반응은 단순히 혼합하기만 해도 적절히 진행되며, 따라서 겔화 가능성은 없다. 다작용성 유기 규소 화합물이 보호된 이소시아네이트기를 갖는 경우에는, 불소-함유 공중합체와 예비 반응시킬 필요가 없으며, 단순히 혼합하기만 할때 겔화가 발생하지 않는다.
본 발명의 조성물은 피복 작업의 편리성이라는 관점에서 볼때 바람직하게는 용매를 함유할 수 있다. 이 목적을 위하여 각종 용매를 사용할 수 있다. 크실렌 또는 톨루엔 같은 방향족 탄화수소, 부틸 아세테이트 같은 에스테르, 메틸 이소부틸 케톤 같은 케톤 및 디에틸 셀로솔보 같은 글리콜 디알킬 에테르 이외에도, 시판되는 각종의 희석제를 사용할 수 있다. 이들 용매는 각종 분율의 혼합물로 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매는 바람직하게는 피복시키고자 하는 대상의 조건, 증발 속도 및 피복 작업 환경 등을 생각하여 선택한다.
본 발명의 피복 조성물을 제조하기 위하여, 피복 재료의 제조에 통상적으로 이용되는 각종 기계, 예를 들면 보올 밀, 페인트 진탕기,샌드 밀, 제트 밀, 삼중 로올밀 또는 반죽기를 사용할 수 있다. 한편, 색소, 안정제, 점도 조절제, 균염제, 겔-방지제 또는 자외선 흡수제 같은 첨가제를 배합할 수 있다. 나아가, 제조시에는 습도 같은 수분의 존재를 가능한 한 피해야만 한다. 제조를 수분의 존재하에 행하는 경우에는, 겔화가 일어나게 되며, 생성물은 피복 재료로 적합하지 않게 된다.
본 발명의 조성물의 경화 메카니즘은 꼭 명확하게 이해될 필요는 없다. 그러나, 경화제가 공기중의 수분의 작용에 의한 가수분해 같은 반응을 경험하여 교차 결합이 진행되는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 조성물은 원파트 경화 특성을 갖는다. 나아가, 본 발명의 조성물에 의해 얻어지는 경화 피복 필름은 교차 결합 구조가 유리 또는 에나멜 같이 SiO를 주성분으로 함유하는 지지체에 대해 높은 친화력을 가져 지지체에 대한 접착이 우수하기 때문에 우수한 내열성 및 내후성을 갖는다. 덧붙여, 본 발명 조성물의 경화 메카니즘은 유리 표면 또는 금속 표면의 산화물 층에 존재하는 히드록실기와의 화학 결합 반응을 포함함으로써, 유리 또는 금속 같은 지지체에 대한 우수한 접착력을 갖는 피복 필름이 얻어지는 것으로 믿어진다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교예에서 보다 상세히 설명된다. 그러나, 본 발명이 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서의 시험은 다음과 같이 실시한다.
내열성 시험:
시험조각을 180℃에서 8시간동안 가열한다. 가열후의 황색 지수를 3M 색 컴퓨터(Suga Shikenki K.K.의 제품)로 측정하고, 가열 이전의 값과의 차이를 △Y로 표시한다.
접착 시험 Ⅰ:
시험 조각을 20시간동안 끓인다. 절단칼을 이용하여 피복 필름에 횡방향으로 절단선을 내어 1mm2의 정사각형 100개를 만든다. 접착 테이프를 그 위에 압착한 후에 벗겨냄으로써, 피복 필름이 남아있는 정사각형의 수 X를 계산하고, X/100으로 나타낸다.
접착 시험 Ⅱ:
시험 조각을 끓이지 않은채로, 절단칼을 이용하여 코팅 필름에 횡방향으로 절단선을 내어 1mm2의 정사각형 100개를 만든다. 접착 테이프를 그 위에 압착한 후에 벗겨냄으로써, 피복 필름이 남아있는 정사각형의 수 X를 계산하고, X/100으로 나타낸다.
내용매성 시험:
시험 조각의 피복 필름의 표면을 크실렌-침지 거즈로 비비고, 피복 필름의 상태를 관찰한다. 피복 필름이 용해되기 시작할 때까지 이 조작을 반복하고, 반복 횟수를 계산한다. 시험을 200회까지 행하고, 피복 필름의 용해가 관찰되지 않으면 내용매성을 >200으로 표시한다.
저장 안정성:
플루오르화 공중합체, 경화제, 용매 및 경우에 따라 경화 촉매를 함유하는 혼합물을 밀봉 조건하에 실용에서 방치하고, 혼합물이 경화될 때까지의 시간을 측정한다.
내후성:
4000시간 동안 조사한 후에 직사광선 내후도 시험기로 광택 보류성(%)을 측정한다.
[실시예 1]
52.5/19.5/26.3/11.7(중량%)비율의 클로로트리플루오로에틸렌/시클로헥실 비닐 에테르/에틸 비닐 에테르/히드록시 부닐 비닐 에테르에서 유래된 단위를 함유하고 30℃에서 테트라히드로푸란에서 측정한 고유점도가 0.20dl/g인 불소-함유 공중합체 100중량부와 메틸실릴 트리이소시아네이트(Matsumoto Seiyaku K.K.제품) 15중량부를 250중량부의 톨루엔과 혼합한다. 이 혼합물을 필름 어플리케이터(applicator)를 이용하여 2.5mm 두께의 유리 시트위에 건조 필름 두께가 약 25μm가 되는 양으로 피복하고, 방치한 후에 실온에서 1일간 경화시켜 시험 조각을 얻는다:
이 시험 조각을 이용하여, 상술한 각각의 시험을 행한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1 및 2]
경화제, 양 및 경화 조건을 표 1에 나타낸대로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 조각을 제조한다. 이 시험 조각을 이용하여 얻은 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
불소-함유 공중합체(그 몰비율이 실시예 1에서 이용된 불소-함유 공중합체의 조성과 동일하게 되도록 공중합체의 조성을 조정한다)의 히드록시 부틸 비닐 에테르 대신에 카르복시에틸 비닐 에테르를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 조각으로 제조한다. 이 시험 조각을 이용하여 얻은 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
불소-함유 공중합체(공중합체의 조성은 실시예 1의 불소-함유 공중합체의 몰비와 동일하다)의 히드록시 부틸 비닐 에테르 대신에 글리시딜 비닐 에테르를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 조각을 제조한다. 이 시험 조각을 이용하여 얻은 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
불소-함유 공중합체(공중합체의 조성은 실시예 1의 불소-함유 공중합체의 몰비와 동일하다)의 히드록시 부틸 비닐 에테르 대신에 아미노 에틸 비닐 에테르를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 조각을 제조한다. 이 시험 조각을 이용하여 얻은 시험 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00003
주 :
AA : 불소-함유 공중합체의 경화성 반응 부위
BB : 경화제
CC : 경화제의 양(중량부)
DD : 저장 안정성
EE : 경화조건
FF : 내열성 시험(△Y)
GG : 접착 시험 I
HH : 내용매성 시험
II : 내후성 시험(%)
1) : 이소시아네이트 경화제(Nippon polyurethane K.K.제품), 7ppm의 디부틸딘 디라우레이트를 경화촉매로 첨가.
2) : 멜라민 수지(Mitsui Toatsu 제품), 0.5중량부의 Catalyst 6000(상품명, Mitsui Toatsu 제품)을 촉매로 첨가.
3) : 내후성 시험의 경화조건을 실온, 7일로 바꾼다.
4) : 내후성 시험중에 벗겨진 피복 필름
[실시예 5~8]
표 2에 나타낸 경화제를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 조각을 제조한다. 이 시험 조각을 이용하여 얻은 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
트리에틸아민의 존재하에 크실렌내에서, 56/10/10/24(중량%)의 비율의 클로로트리플루오로에틸렌/시클로헥실 비닐 에테르/에틸 비닐 에테르/히드록시부틸 비닐 에테르에서 유래된 단위를 함유하는 불소-함유 공중합체를 숙신한 무수물과 반응시킴으로써 히드록시부틸 비닐 에테르에서 유래된 단위인 히드록실기 10몰%를 카르복실기로 변환시켜 수득한 변형된 공중합체를 불소-함유 공중합체로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 조각을 제조한다. 이 시험 조각을 이용하여 얻은 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
62/12/26(중량%)비율의 테트라플루오로에틸렌/히드록시에틸알릴 에테르/에틸 비닐 에스테르에서 유래된 단위를 함유하는 불소-함유 공중합체를 불소-함유 공중합체로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 조각을 제조한다. 이 시험 조각을 이용하여 얻은 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
70/12/18(중량%)비율의 헥사플루오로프로필렌/글리시딜 비닐 에테르/프로필렌에서 유래된 불소-함유 공중합체를 불소-함유 공중합체로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 시험 조각을 제조한다. 이 시험 조각을 이용하여 얻은 시험 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00004
주 :
AA : 불소-함유 공중합체의 경화성 반응 부위
BB : 경화제
CC : 경화제의 양(중량부)
DD : 저장 안정성
EE : 경화조건
FF : 내열성 시험(△Y)
GG : 접착 시험 I
HH : 내용매성 시험
II : 내후성 시험(%)
[실시예 12]
실시예 1에서 이용된 불소-함유 공중합체 100중량부, 메틸실릴 트리이소시아네이트 15중량부 및 크실렌 100중량부를 균질하게 혼합하고, 혼합물을 탈지시킨 스테인레스 강철위에 피복하고 실온에서 1일간 경화시켜 시험 조각을 얻는다. 이 시험 조각에 대하여 접착시험 Ⅱ를 실시하는데 그 결과를 100/100이다. 나아가, 이 시험 조각을 2시간동안 끓이고, 접착시험 Ⅱ를 실시하는데 그 결과는 다시 100/100이다.
[비교예 3]
실시예 1에서 이용된 불소-함유 공중합체 100중량부, 이소시아네이트기 경화제(콜로네이트 EH, Nippon polyurethane K.K.제품) 18.5중량부, 디부틸틴 디라우레이트 7×10-3중량부 및 크시렌 150중량부를 균질하게 혼합하고, 혼합물을 탈지시킨 스테인레스 강철위에 피복하고 실온에서 7일간 경화하며 시험 조각을 얻는다. 이 시험 조각에 대해 접착시험 Ⅱ를 실시하는데, 그 결과는 20/100이다. 이 시험 조각을 2시간동안 끓인 후에 접착시험 Ⅱ를 실시하면 그 결과는 0/100이다.
본 발명의 조성물은 일액계에서 경화되며, 고온에서의 베이킹 작업을 필요로 하지 않기 때문에 피복 작업이 매우 용이하다는 장점을 갖는다. 나아가, 이것은 유리 또는 금속 같은 지지체에 대하여 우수한 접착력을 나타내며 적절한 내후성 및 우수한 내열성을 갖는다. 덧붙여, 경화시간이 단축되는 장점을 갖는다. 본 발명의 피복품은 프라이머 처리를 하지 않아도 지지체로부터 피복 필름이 벗겨지지 않으며 광택이 장기간 동안 유지되는 장점을 갖는다.

Claims (9)

  1. 플루오로올레핀 단위를 기초로 하여 최소한 10중량%의 불소를 함유하고, 용매에 가용성이며, 경화성 반응 부위를 함유하는 불소-함유 공중합체 및 규소 원자에 직접 결합된 최소한 하나의 이소시아네이트기를 갖는 다작용성 유기 규소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 피복 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불소-함유 공중합체가 플루오로올레핀 및 비닐 에테르를 공중합체 성분으로 함유하고, 테트라히드로푸란에서 30℃에서 측정했을때 0.05~2dl/g의 고유 점도를 갖는 용매에 가용성인 공중합체임을 특징으로 하는 피복 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 경화성 반응 부위가 히드록실기, 아미노기, 카르복실기 또는 에폭시기임을 특징으로 하는 피복 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 다작용성 유기 규소 화합물이 일반식 R4-pSi(-N=C=O)p[식중, p는 1~4의 정수이고, R은 유기성 기이고; 단 p가 1이면 세개의 R중 최소한 하나는 가수분해 가능한 유기성 기이고 화합물임을 특징으로 하는 피복 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 100중량부의 불소-함유 공중합체 및 2~60중량부의 다작용성 유기 규소 화합물을 함유함을 특징으로 하는 피복 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 다작용성 유기 규소 화합물을 불소-함유 공중합체 1몰당 N/n몰[식중, N은 불소-함유 공중합체의 경화성 반응 부위의 수이고, n은 다작용성 유기 규소 화합물의 작용기의 수이다.]이상의 양으로 함유함을 특징으로 하는 피복 조성물.
  7. 플루오로올레핀 단위를 기초로 하여 최소한 10중량%의 불소를 함유하고 용매에 가용성이며, 경화성 반응 부위를 함유하는 불소-함유 공중합체 및 규소 원자에 직접 결합된 최소한 하나의 이소시아네이트기를 갖는 다작용성 유기 규소 화합물을 함유하는 피복 조성물에 의해 피복막이 형성됨을 특징으로 하는, 지지체 및 그위의 경화 피복막을 이루어진 피복품.
  8. 제7항에 있어서, 지지체가 유리로 만들어진 것을 특징으로 하는 피복품.
  9. 제7항에 있어서, 지지체가 금속으로 만들어진 것을 특징으로 하는 피복품.
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