JP3033105B2 - 含フッ素共重合体組成物、フッ素系塗料用組成物およびその塗膜 - Google Patents

含フッ素共重合体組成物、フッ素系塗料用組成物およびその塗膜

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JP3033105B2 JP1307148A JP30714889A JP3033105B2 JP 3033105 B2 JP3033105 B2 JP 3033105B2 JP 1307148 A JP1307148 A JP 1307148A JP 30714889 A JP30714889 A JP 30714889A JP 3033105 B2 JP3033105 B2 JP 3033105B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は含フッ素共重合体およびイソシアネート基を
有する有機ケイ素化合物からなる含フッ素共重合体組成
物、ならびにこの含フッ素共重合体組成物に硬化触媒を
配合したフッ素系塗料用組成物およびその塗膜に関す
る。
〔従来の技術〕
含フッ素共重合体は耐候性、耐薬品性、耐水性、撥水
性、低摩擦性などの各種性質に優れているので、高機能
塗料への応用が期待されている。しかし一方では、含フ
ッ素共重合体は常温において溶剤不溶性または難溶性で
あるため、溶液型塗料として使用できなかったり、被塗
装材に対する付着性が悪いという問題もある。
特公昭60−21686号公報には、フルオロオレフィン、
シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエーテ
ルおよびビドロキシアルキルビニルエーテルの４成分を
共重合してなるフッ素共重合体が有機溶剤に対して常温
で可溶であり、かつ硬化成分を混合することにより常温
で硬化し、さらにこのような共重合体を主成分とする塗
料から形成された塗膜は、前記含フッ素共重合体の優れ
た特性を示すことが開示されている。しかし、このよう
な共重合体を常温で硬化させるためには、硬化成分とし
てメラミン系硬化剤や尿素樹脂系硬化剤が必要であり、
必然的にその分だけ耐候性が低下するという問題点があ
る。
そこで本願出願人はフルオロオレフィン、ビニルエー
テルおよび特定の有機ケイ素化合物からなるフッ素系共
重合体が常温下で有機溶剤に可溶であること、そして硬
化触媒以外の硬化成分を必要とすることなく常温で硬化
することを見出し、すでに提案した（特開昭61−141713
号公報）。しかしこのフッ素系共重合体を用いた塗料
も、塗布後の経過時間が長いエポキシ系樹脂塗料などの
下塗り塗料から形成された塗膜に対しては密着性の面で
必ずしも満足すべきものではないことが判った。
またウレタン結合により側鎖にアルコキシシラン基を
導入した含フッ素共重合体を主体とする塗料用組成物が
提案されている（特開昭63−30571号公報）。
さらに硬化反応部位を有する含フッ素共重合体、およ
びイソシアネート基を有する多官能性有機化合物からな
る塗料用組成物も提案されている（特開昭63−264675号
公報）。この組成物はイソシアネート基と含フッ素共重
合体中の硬化反応部位とが反応することにより硬化す
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、有機溶剤に対して常温で溶解し、か
つ常温で硬化し、さらに耐候性、耐薬品性、撥水性、低
摩擦性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、透明性などの含フ
ッ素共重合体が有する優れた特性を維持したまま、密着
性に優れた含フッ素共重合体組成物を提供することであ
る。
本発明の他の目的は、密着性の改善されたフッ素系塗
料用組成物およびその塗膜を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は次の含フッ素共重合体組成物、ならびにこの
含フッ素共重合体組成物を含有するフッ素系塗料用組成
物およびその塗膜である。
（１）〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィンと、 （ｂ）オレフイン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
（２）〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィンと、 （ｂ）オレフイン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなる含フッ素共重合体組成物に、 〔Ｃ〕硬化触媒 を配合したことを特徴とするフッ素系塗料用組成物。
（３）〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィンと、 （ｂ）オレフイン性不飽和結合および加水分解可能な基
を有する有機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなる含フッ素共重合体組成物に、 〔Ｃ〕硬化触媒 を配合して硬化させた塗膜。
本発明で使用する含フッ素共重合体〔Ａ〕はフルオロ
オレフィン（ａ）と、オレフィン性不飽和結合および加
水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物（ｂ）とを共
重合させて得られるランダム共重合体である。しかし本
発明の目的を損わない範囲で、少量の共重合可能なモノ
マーが共重合されていてもよい。
フルオロオレフィン（ａ）としては、分子中に少なく
とも１個以上のフッ素原子を有し、好ましくはオレフィ
ンの水素原子が全てフッ素原子で、またはフッ素原子お
よび他のハロゲン原子で置換されているペルフルオロオ
レフィンまたはペルハロオレフィンが好適であり、さら
に重合性および得られる重合体の性質の観点からは、炭
素原子数２または３のものが好ましい。
このようなフルオロオレフィン（ａ）としては、具体
的にはCF2＝CF2、CHF＝CF2、CH2＝CF2、CH2＝CHF、CClF
＝CF2、CHCl＝CF2、CCl2＝CF2、CClF＝CClF、CHF＝CC
l2、CH2＝CClF、CCl2＝CClF等の炭素原子数２のフルオ
ロオレフィン（フルオロエチレン系）；CF3CF＝CF2、CF
3CF＝CHF、CF3CH＝CF2、CF3CF＝CH2、CHF2CF＝CHF、CF3
CH＝CH2、CH3CF＝CF2、CH3CH＝CF2、CH3CF＝CH2、CF2Cl
CF＝CF2、CF3CCl＝CF2、CF3CF＝CFCl、CF2ClCCl＝CF2、
CF2ClCF＝CFCl、CFCl2CF＝CF2、CF3CCl＝CClF、CF3CCl
＝CCl2、CClF2CF＝CCl2、CCl3CF＝CF2、CF2ClCCl＝CC
l2、CFCl2CCl＝CCl2、CF3CF＝CHCl、CClF2CF＝CHCl、CF
3CCl＝CHCl、CHF2CCl＝CCl2、CF2ClCH＝CCl2、CF2ClCCl
＝CHCl、CCl3CF＝CHCl、CF2ICF＝CF2、CF2BrCH＝CF2、C
F3CBr＝CHBr、CF2ClCBr＝CH2、CH2BrCF＝CCl2、CF3CBr
＝CH2、CF2CH＝CHBr、CF2BrCH＝CHF、CF2BrCF＝CF2等の
炭素原子数３のフルオロオレフィン（フルオロプロペン
系）； CF3CF2CF＝CF2、CF3CF＝CFCF3、CF3CH＝CFCF3、CF2＝CF
CF2CHF2、CF3CF2CF＝CH2、CF3CH＝CHCF3、CF2＝CFCF2CH
3、CF2＝CFCH2CH3、CF3CH2CH＝CH2、CF3CH＝CHCH3、CF2
＝CHCH2CH3、CH3CF2CH＝CH2、CFH2CH＝CHCFH2、CH3CF2C
H＝CH2、CH2＝CFCH2CH3、CF3(CF2)2CF＝CF2、CF3(CF2)3
CF＝CF2等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィンな
どをあげることができる。
これらの中では、上記のようにフルオロエチレン系お
よびフルオロプロペン系が好ましく、特にクロロトリフ
ルオロエチレン（CClF＝CF2）が好適である。
フルオロオレフィン（ａ）は単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合して用いてもよい。
オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有
する有機ケイ素化合物（ｂ）としては、分子中にオレフ
ィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する化合
物が使用できる。このような化合物としては、例えば下
記一般式〔Ｉ〕〜〔III〕で表わされる化合物をあげる
ことができる。
R1R2SiY1Y2 …〔Ｉ〕 R1X1SiY1Y2 …〔II〕 R1SiY1Y2Y3 …〔III〕 （式中、R1、R2はオレフィン性不飽和結合を有し、炭素
原子、水素原子および場合によって酸素原子からなり、
それぞれ同一または相異なる基を示す。X1はオレフィン
性不飽和結合を有しない有機基、Y1、Y2、Y3はそれぞれ
同一または相異なる加水分解可能な基を示す。） R1またはR2としては、具体的にはビニル基、アリル（al
lyl）基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペ
ンタジエニル基などがあげられ、特に末端オレフィン性
不飽和基であることが好ましい。またR1またはR2は、末
端不飽和酸のエステル結合を有する、 CH2＝CHC00(CH2)3−、 CH2＝C(CH3)C00(CH2)3−、 CH2＝C(CH3)C00(CH2)2-0-(CH2)3−、 などの基であってもよい。これらの中ではR1およびR2が
酸素原子を含まず炭素原子と水素原子とから構成されて
いるものが好ましく、特にビニル基が最適である。
X1としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、テトラデシル基、オクタデシル基、フェニル基、
ベンジル基、トリル基などの１価の炭化水素基があげら
れる。これらの基はハロゲン置換炭化水素基であっても
よい。
Y1、Y2またはY3としては、具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコ
キシ基またはアルコキシアルコキシ基；ホルミロキシ
基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等のアシロキシ
基；−ON＝Ｃ（CH3)2、−ON＝CHCH2C2H5、−ON＝Ｃ（C6
H5)2等のオキシム；その他任意の加水分解可能な有機基
をあげることができる。
有機ケイ素化合物（ｂ）としては、前記一般式〔II
I〕で表わされる化合物が好ましく、特にY1、Y2、Y3が
同一である有機ケイ素化合物が好ましい。これらの中で
もR1がビニル基であり、Y1〜Y3がアルコキシ基またはア
ルコキシアルコキシ基である有機ケイ素化合物が特に好
ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シ
ランなどが好ましい。またビニロキシプロピルトリメト
キシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフ
ェニルジメトキシシランなども好ましく用いることがで
きる。
有機ケイ素化合物（ｂ）は１種単独で用いてもよく、
また２種以上を混合して用いてもよい。
含フッ素共重合体〔Ａ〕中のフルオロオレフィン
（ａ）と有機ケイ素化合物（ｂ）の含有割合は、（ａ）
成分が25〜70モル％、好ましくは30〜60モル％、（ｂ）
成分が１〜50モル％、好ましくは３〜40モル％が望まし
い。
含フッ素共重合体〔Ａ〕は（ａ）成分および（ｂ）成
分だけからなる共重合体であってもよいが、これらの必
須成分の他に本発明の目的を損わない範囲で少量の共重
合可能な他のモノマー、例えばアルキルビニルエーテル
（ｃ）；カルボン酸ビニルエステル（ｄ）；不飽和カル
ボン酸またはその誘導体（ｅ）；α−オレフィン類；シ
クロオレフィン類；カルボン酸アリルエステル類などが
共重合されていてもよい。他のモノマーはランダムに共
重合されていてもよいし、グラフト重合されていてもよ
い。
上記アルキルビニルエーテル（ｃ）としては、ビニル
基とアルキル基とがエーテル結合を介して結合した化合
物が使用できる。
このようなアルキルビニルエーテル（ｃ）としては、
具体的にはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニル
エーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−
ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテ
ル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシル
ビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類を
あげることができる。
これらの中では特にエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが好まし
い。
アルキルビニルエーテル（ｃ）は単独で用いてもよ
く、また２種以上を混合して用いてもよい。
含フッ素共重合体〔Ａ〕中のアルキルビニルエーテル
（ｃ）の含有割合は０〜50モル％、好ましくは10〜40モ
ル％が望ましい。
上記カルボン酸ビニルエステル（ｄ）としては、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、
ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の直鎖状のカ
ルボン酸ビニルエステル；イソ酪酸ビニル、２−メチル
ブタン酸ビニル等のsec−アルキル基を有するカルボン
酸ビニルエステル；ビニル−2,2−ジメチルプロパノエ
ート、ビニル−2,2−ジメチルブタノエート、ビニル−
2,2−ジメチルペンタノエート、ビニル−2,2−ジメチル
ヘキサノエート、ビニル−2,2−ジエチルブタノエー
ト、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビ
ニル−２−エチルペンタノエート等のtert−アルキル基
を有するカルボン酸ビニルエステル；シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸
ビニル、４−tert−ブチルカルボン酸ビニル、シクロペ
ンタンカルボン酸ビニル等の脂環式カルボン酸ビニルエ
ステル；安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、
４−tert−ブチル安息香酸ビニル、４−クロロ安息香酸
ビニル、ナフタレン−２−カルボン酸ビニル等の芳香族
カルボン酸ビニルエステルなどをあげることができる。
カルボン酸ビニルエステル（ｄ）は１種単独で用いる
こともできるし、２種以上を混合して用いることもでき
る。
含フッ素共重合体〔Ａ〕中にカルボン酸ビニルエステ
ル（ｄ）が共重合されている場合、このような含フツ素
共重合体〔Ａ〕を含む含フツ素共重合体組成物の密着性
はより向上する。
上記不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｅ）として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアク
リル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン
酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノナン酸、
９−デカン酸、10−ウンデシレン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラハイドロフ
タル酸、エンドシスービシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−
エン−2,3−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸；これ
らと炭素原子数が１〜20のアルコールとのモノエステル
またはジエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水テトラハイドロフタル酸等のオ
レフイン性酸無水物などをあげることができる。
これらの中ではマレイン酸ジエステル、フマール酸ジ
エステルが好ましく、特にマレイン酸ジエチルエステ
ル、フマール酸ジエチルエステルが好適である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｅ）は１種単独
で用いてもよく、また２種以上を混合して用いてもよ
い。
含フッ素共重合体〔Ａ〕中に不飽和カルボン酸または
その誘導体（ｅ）が共重合されている場合、このような
含フッ素共重合体〔Ａ〕を含む含フッ素共重合体組成物
の密着性はより向上する。
含フッ素共重合体〔Ａ〕中のカルボン酸ビニルエステ
ル（ｄ）、不飽和カルボン酸またはその誘導体（ｅ）の
含有割合は、（ｄ）と（ｅ）との合計量で０〜60モル
％、好ましくは１〜55モル％が望ましい。これらのうち
不飽和カルボン酸を用いる場合は、カルボキシル基がイ
ソシアネート基を有する有機ケイ素化合物〔Ｂ〕のイソ
シアネート基よりも少ない量とするのが好ましい。
含フッ素共重合体〔Ａ〕の平均分子量としては、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数
平均分子量が3000〜200000、好ましくは5000〜100000の
ものが望ましい。
含フッ素共重合体〔Ａ〕は、常温において、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエ
ーテル、ジプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類；エタノール等のアルコール類；トリク
ロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素類などに溶解する。
含フッ素共重合体〔Ａ〕は、上記のような各モノマー
を、周知のラジカル開始剤の存在下に共重合することに
よって製造することができる。
このようなラジカル開始剤としては、公知の種々なも
のが使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロロ
ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−
tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３、1,4−ビス
（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、te
rt−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、t
ert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルフェ
ニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、te
rt−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペ
ルピバレート、クミルペルピバレート、tert−ブチルペ
ルジエチルアセテートなど、アゾ化合物、例えばアゾビ
ス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
などが用いられる。これらの中ではジクミルペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5
−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。
共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体中で行うこ
とが好ましい。このような有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水
素；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼ
ン、ｏ−ブロモトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水
素；テトラクロロメタン、1,1,1−トリクロロエタン、
テトラクロロエチレン、１−クロロブタン等のハロゲン
化脂肪族炭化水素などを用いることができる。
共重合反応は、上記のような反応媒体中でラジカル開
始剤をモノマーの合計モル数に対してモル比で１×10-2
〜２×10-3の範囲で添加して行うことが好ましい。重合
温度は−30〜200℃、好ましくは20〜100℃、重合圧力は
０〜100kg/cm2・Ｇ、好ましくは０〜50kg/cm2・Ｇ、反
応時間は0.5〜60時間、好ましくは２〜30時間が望まし
い。
なお、フルオロオレフィン（ａ）として塩素を含むフ
ルオロオレフィンを用いて含フッ素共重合体〔Ａ〕を製
造するに際しては、重合反応時および／または得られた
共重合体の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させてお
くことが望ましい。
このような塩素捕捉剤としては、下記（イ）〜（ハ）
のような化合物を用いることができる。
（イ）MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z・aH2O （式中、ＭはMg、CaまたはZnであり、ＡはCO3またはHP0
4であり、ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数
である。） で示される複合化合物。
このような複合化合物（イ）として、具体的には下記
のような化合物があげられる。
Hg6Al2(OH)16CO3・4H2O、Mg8Al2(OH)20CO3・5H2O、Mg5Al2
(OH)14CO3・4H2O、Mg10Al2(OH)22CO3・4H2O、Mg6Al2(OH)
16HPO4・4H2O、Ca6Al2(OH)16CO3・4H2O、Zn6Al6(OH)16CO3
・4H2O このような複合化合物（イ）は、上記式で正確に示さ
れない化合物であってもよく、例えば Mg2Al(OH)9・3H2OのOHの一部がC03で置換された化合物で
あってもよく、Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2Oのような化合
物であってもよい。またこれらの化合物は、結晶水が除
去されていてもよい。
これらの複合化合物（イ）の中では、ＭがMgであり、
ＡがCO3である化合物が好ましい。
（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物 アルカリ土類金属の塩基性化合物（ロ）として、具体
的にはMgO、CaO等のアルカリ土類金属酸化物；Mg(O
H)2、Ca(OH)2等のアルカリ土類金属水酸化物；MgC03、C
aCO3等のアルカリ土類金属炭酸塩などがあげられる。
このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物（ロ）
は、（MgCO3)4・Mg(OH)2・5H2Oなどの複塩であってもよ
く、またこれらの化合物は結晶水が除去されていてもよ
い。
これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物（ロ）の中
では、Mg含有化合物が好ましい。
（ハ）エポキシ基含有化合物 エポキシ基含有化合物（ハ）として、具体的にはγ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（3,4
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のケイ素含有エポキシ化合物；トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物などがあ
げられる。
これらの中ではγ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシランなどのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。
上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩
素捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤に比較して、
塩素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系または精製系
に溶解しないため、系外に除去しやすいので好ましく用
いられる。特に（イ）で示した複合化合物が好ましい。
塩素捕捉剤を、重合反応時または得られた共重合体の
精製時またはこの両方に存在させることにより、得られ
る含フッ素共重合体〔Ａ〕の着色を効果的に防止するこ
とができる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に系内に存在
させることにより、得られる含フッ素共重合体〔Ａ〕の
着色を効果的に防止することができる。
また得られた含フッ素共重合体〔Ａ〕をアルコール類
などで精製処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させる
ことにより、この含フッ素共重合体〔Ａ〕をトルエンな
どの有機溶剤に溶解させて塗料とし、この塗料を金属な
どの被塗装材に塗布して塗膜を形成した際に、被塗装材
に錆が発生するのを効果的に防止することができる。
塩素捕捉剤を重合反応時に用いる場合には、フルオロ
オレフィン（ａ）に含まれる塩素原子１モルに対して0.
5〜100g、好ましくは１〜70gの量で用いるのが望まし
い。
また塩素捕捉剤を精製時に用いる場合には、得られた
含フッ素共重合体〔Ａ〕100gに対して0.5〜100g、好ま
しくは１〜70gの量で用いるのが望ましい。
本発明では〔Ｂ〕成分として少なくとも１個のイソシ
アネート基を有する有機ケイ素化合物を使用する。
〔Ｂ〕成分は含フッ素共重合体〔Ａ〕と親和性があ
り、さらに〔Ｂ〕成分中のイソシアネート基が被塗装
材、例えばエポキシ系樹脂等の下塗り塗料から形成され
た塗膜中に存在する水酸基等と反応するため、〔Ｂ〕成
分を配合した含フッ素共重合体組成物の密着性が向上す
る。
さらに〔Ｂ〕成分としては、少なくとも１個のイソシ
アネート基、および含フッ素共重合体〔Ａ〕中の加水分
解可能な基と加水分解後に反応してシロキサン結合を形
成し得る少なくとも１個の加水分解可能な基を有する有
機ケイ素化合物を使用するのが好ましい。
少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも
１個の加水分解可能な基を有する上記のような有機ケイ
素化合物は、イソシアネート基が上記のように被塗装材
と反応し、一方加水分解可能な基が含フッ素共重合体
〔Ａ〕中の加水分解可能な基と加水分解後にシロキサン
結合を形成する。このためイソシアネート基だけを有す
る有機ケイ素化合物に比べてイソシアネート基および加
水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物は、含フッ素
共重合体組成物の密着性をより向上させる。
このように〔Ｂ〕成分は密着性付与剤として用いられ
る。
〔Ｂ〕成分中の加水分解可能な基としては、例えばア
ルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基、イミノオ
キシ基、アルケニルオキシ基などをあげることができ
る。これらの中ではアルコキシ基が好ましい。
〔Ｂ〕成分としては下記一般式〔IV〕で表わされるよ
うな有機ケイ素化合物が使用できる。
（式中、R3は加水分解可能な基、R4は水素原子または有
機基、R5は有機基を示す。R3、R4、R5がそれぞれ複数個
存在する場合は、それらはそれぞれ同一でも異なってい
てもよい。ｍは０〜３の整数、ｎは０〜３の整数、ｐは
０〜４の整数、ｑは０〜４の整数であって、ｍ＋ｎ＋ｐ
＋ｑ＝４、かつｐ＋ｑ≧１を満たす。） 前記一般式〔IV〕で表わされる化合物の具体的なもの
として、下記一般式〔Ｖ〕〜〔VI〕で表わされる有機ケ
イ素化合物をあげることができる。
下記一般式〔Ｖ〕で表わされる化合物は、イソシアネ
ート基がR8を介してケイ素原子に結合した有機ケイ素化
合物である。
（式中、R6は加水分解可能な基、R7は水素原子または有
機基、R8は炭素原子数１〜10のアルキレン基、オキシア
ルキレン基またはアルケニレン基を示す。ｍは１〜３の
整数、ｎは０〜２の整数であって、ｍ＋ｎ＝３を満た
す。R6、R7はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。） 前記一般式〔Ｖ〕のR6の加水分解可能な基としては、
例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基、
イミノオキシ基、アルケニルオキシ基などをあげること
ができる。
前記一般式〔Ｖ〕のR7の有機基としては、例えばアル
キル基、アリール基、アラルキル基などをあげることが
できる。
前記一般式〔Ｖ〕で表わされるイソシアネート基を有
する有機ケイ素化合物〔Ｂ〕の具体的なものとしては、
例えばγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルトリプロポキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−イソシアネートプロピルトリアセトキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリベンゾイルオキシシラン、
γ−イソシアネートプロピルメチルジアセトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルジメチルアセトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルフェニルジベンゾイ
ルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジフェニ
ルベンゾイルオキシシラン、γ−イソシアネートプロピ
ルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルメチルジイソプロペニルオキシシラン、γ−
イソシアネートプロピルトリス（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、γ−イソシアネートプロピルトリス（メチ
ルエチルイミノオキシ）シラン、γ−イソシアネートプ
ロピルビス（ジメチルイミノオキシ）シラン、γ−イソ
シアネートプロピルジメチル（ジメチルイミノオキシ）
シラン、ε−イソシアネートエトキシエチルトリメトキ
シシラン、ε−イソシアネートエトキシエチルトリエト
キシシラン、ε−イソシアネートエトキシエチルトリプ
ロポキシシラン、ε−イソシアネートエトキシエチルメ
チルジメトキシシランなどをあげることができる。
下記一般式〔VI〕で表わされる化合物は、イソシアネ
ート基がケイ素原子に直接結合した有機ケイ素化合物で
ある。
（式中、R9は加水分解可能な基、R10は有機基を示す。
ｐは１〜４の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜３の整数であ
って、ｐ＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。ただしｐが１の場合
は、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数であって、ｐ
＋ｍ＋ｎ＝４を満たす。R9、R10はそれぞれ同一でも異
なっていてもよい。） 前記一般式〔VI〕のR9の加水分解可能な基としては、
例えばアルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基な
どをあげることができる。
前記一般式〔VI〕のR10の有機基としては、例えばア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アリールアルキル基などをあげることができる。
前記一般式〔VI〕で表わされるイソシアネート基を有
する有機ケイ素化合物〔Ｂ〕の具体的なものとしては、
例えばシリルテトライソシアネート、メチルシリルトリ
イソシアネート、ブチルシリルトリイソシアネート、オ
クチルシリルトリイソシアネート、メトキシシリルトリ
イソシアネート、エトキシシリルトリイソシアネート、
フェニルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリ
イソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート、メ
チルフェニルシリルジイソシアネート、ジメトキシシリ
ルジイソシアネート、ジブトキシシリルジイソシアネー
トなどをあげることができる。
〔Ｂ〕成分としては、前記一般式〔Ｖ〕で表わされる
有機ケイ素化合物が好ましく、特にγ−イソシアネート
プロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシランが好ましい。
〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分100重量部に対して0.1〜60
重量部、好ましくは１〜40重量部の割合で配合するのが
望ましい。
〔Ａ〕成分および〔Ｂ〕成分からなる本発明の含フッ
素共重合体組成物は有機溶剤に対して常温で可溶であ
り、かつ常温で硬化し、しかも被塗装材に対する密着性
に優れている。このため含フッ素共重合体組成物は常温
硬化可能なフッ素系塗料の塗膜形成成分の主剤として好
適に使用できる。
本発明の含フッ素共重合体組成物を硬化させるには、
公知の硬化触媒〔Ｃ〕が使用できる。このため含フッ素
共重合体組成物を塗料として使用する場合は、通常硬化
触媒〔Ｃ〕とともに使用する。
硬化触媒〔Ｃ〕の代表的なものとしては、テトラプロ
ピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸
スズ、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸
亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸コバルト、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチル
スズマレート、ブチルスズトリクロライド、ジヒドロキ
シブチルスズクロライド、ジヒドロキシブチルスズモノ
オクトエート等の含金属化合物;p−トルエンスルホン
酸、トリクロル酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジ
アルキルリン酸、２−ビドロキシエチル（メタ）アクリ
レートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジア
ルキル亜リン酸等の酸性化合物；ブチルアミン、ジブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、tert−ブチルアミン、エチ
レンジアミン、トリエチルアミン、イソホロンジアミ
ン、イミダゾール等の塩基性化合物などがあげられる。
これらの中ではジブチルスズジアセテート、ジブチルス
ズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレートなどのスズ化合物が好ましい。
〔Ｃ〕成分は〔Ａ〕成分100重量部に対して0.03〜50
重量部、好ましくは0.3〜30重量部の割合で配合するの
が望ましい。
含フッ素共重合体組成物に硬化触媒〔Ｃ〕を配合した
フッ素系塗料用組成物は、通常有機溶剤に溶解して塗料
として使用する。この時使用する有機溶剤としては、例
えばトルエン、キシレン、酢酸ブチル、イソブチルメチ
ルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ある
いはこれらの混合物などがあげられる。
有機溶剤はフッ素系塗料用組成物100重量部に対して
通常40〜300重量部、好ましくは60〜120重量部の割合で
使用するのが望ましい。
塗料中にはフッ素系塗料用組成物に加えて、必要に応
じて顔料、染料、脱水剤（オルトギ酸トリメチル等）、
分散剤、その他の塗料添加剤（レベリング剤、湿潤剤
等）、ならびにアルキルシリケートおよびそのオリゴマ
ーさらにはそれらの加水分解物（テトラメチルオルトケ
イ酸オリゴマー等）などを配合してもよい。
本発明のフッ素系塗料用組成物中には、少なくとも含
フッ素共重合体〔Ａ〕に由来する加水分解可能な基が存
在するので、含フッ素共重合体組成物の硬化は、これら
の加水分解可能な基が例えば空気中の水分と接触するこ
とにより加水分解されて反応することにより起こる。こ
の場合含フッ素共重合体〔Ａ〕間で、または含フッ素共
重合体〔Ａ〕とイソシアネート基を有する有機ケイ素化
合物〔Ｂ〕間でシロキサン結合により架橋反応が起こる
ためと推定される。またイソシアネート基を有する有機
ケイ素化合物〔Ｂ〕中に存在するイソシアネート基は加
水分解可能な基とは反応せず、組成物の硬化には関与し
ていないと推定される。硬化触媒〔Ｃ〕はこの架橋反応
の触媒として作用しているものと推定される。
フッ素系塗料用組成物の硬化は、常温で進行するが、
必要に応じて加熱下で行うこともできる。
フッ素系塗料用組成物の硬化した塗膜（硬化物）は被
塗装材に対する密着性に優れている。特にエポキシ系樹
脂、アクリルゴム、ウレタン系樹脂などの樹脂からなる
有機系下塗り塗料により形成された塗膜に対する密着性
に優れている。しかも下塗り塗料を塗布した後、かなり
時間が経過した塗膜に対しても優れた密着性を示す。
塗膜が優れた密着性を示す理由は明らかではないが、
イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物〔Ｂ〕中に
存在するイソシアネート基が、下塗り塗料から形成され
た塗膜中に存在する水酸基などと反応するためと推定さ
れる。
さらに塗膜は耐候性、耐薬品性、撥水性、低摩擦性、
耐溶剤性、耐水性、耐熱性、透明性などにも優れてい
る。
このようにフッ素系塗料用組成物からなる塗料を塗装
することにより、耐候性、耐薬品性、撥水性、低摩擦
性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性などに優れ、しかも美麗
な塗装物が得られる。
塗料は含フッ素共重合体〔Ａ〕、イソシアネート基を
有する有機ケイ素化合物〔Ｂ〕、硬化触媒〔Ｃ〕、およ
び必要に応じて配合されるその他の成分を有機溶剤中に
溶解することにより調製される。この場合、各成分が全
て１つの有機溶剤中に含まれるように調製することもで
きるし、〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分および必要に応じて配
合されるその他の成分を有機溶剤に溶解した第１溶液
と、硬化触媒〔Ｃ〕および必要に応じて配合されるその
他の成分を有機溶剤に溶解した第２溶液とを調製し、使
用直前に混合して使用するようにすることもできる。
フッ素系塗料用組成物からなる塗料は、通常の液体塗
料と同じように刷毛、スプレー、ローラコータなどで、
金属、木、プラスチック、セラミック、紙、ガラスなど
の基材表面に塗布することができ、家電用塗料；建築
物、瓦、プレコートメタル（PCM）等の外装用塗料；輸
送機器、車両、特に自動車用のエナメル塗料；メタリッ
ク・ベース塗料；クリアー塗料などとして使用できる。
本発明の含フッ素共重合体組成物は前記のように硬化
触媒〔Ｃ〕を配合して、有機溶剤に溶解して各種塗料と
して用いるのが最適であるが、別の用途としてはガラ
ス、ステンレス等の金属、セラミック製品などのコーテ
ィング剤として用いることもできる。さらにシーリング
剤や接着剤の原料として用いることができる。
〔発明の効果〕
本発明によれば、フルオロオレフィンおよび特定の有
機ケイ素化合物からなる含フッ素共重合体に、特定のイ
ソシアネート基を有する有機ケイ素化合物を密着性付与
剤として配合するようにしたので、有機溶剤に対して常
温で溶解し、かつ常温で硬化し、さらに耐候性、耐薬品
性、撥水性、低摩擦性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、透
明性などの含フッ素共重合体が有する優れた特性を維持
したまま、密着性に優れた含フッ素共重合体組成物が得
られる。
また上記含フッ素共重合体組成物に硬化触媒を配合す
るようにしたので、密着性が改善されたフッ素系塗料用
組成物が得られる。
さらに上記フッ素系塗料用組成物の硬化した塗膜（硬
化物）を形成させることにより、耐候性、耐薬品性、撥
水性、低摩擦性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性などに優
れ、しかも美麗な塗装物が得られる。
〔実施例〕
次に本発明の実施例について説明する。
製造例１ 5lのステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を窒素
置換した後、窒素気流下に、ビニルトリメトキシシラン
（以下、TMVSと略す）30.5g、エチルビニルエーテル
（以下、EVEと略す）82.2g、ｎ−ブチルビニルエーテル
（以下、BVEと略す）15.0g、マレイン酸ジエチルエステ
ル（以下、DEMと略す）52.5g、塩素捕捉剤として合成ハ
イドロタルサイト（Mg4.5Al2(OH)13C03・3.5H2O）粉末の
焼成品（以下、SHTと略す）9.3g、およびラジカル開始
剤としてジラウロイルペルオキシド5.4gをベンゼン500m
lに溶解し、一括して仕込んだ。その後クロロトリフル
オロエチレン（以下、CTFEと略す）139.8gをオートクレ
ーブ中に導入し、65℃まで昇温し、８時間反応を行っ
た。
次にオートクレーブを水冷して反応を停止させ、冷却
後未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放
し、１のナス形フラスコに反応液を取り出した。この
反応液にキシレン150g、メタノール100gおよびSHT 9.4g
を加えて50℃で1.5時間、さらに60℃で1.5時間撹拌下に
加熱処理した。その後エバポレーターで減圧下に残留モ
ノマーおよび溶媒を留去し、次いでキシレン400gを加え
て再びエバポレーターで減圧下に溶媒を留去した。その
後キシレン500gを加え、この溶液を濾過してSHTを除去
した後、減圧濃縮して無色透明な共重合体Ｉを262g得
た。
得られた共重合体Ｉのゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（GPC）により測定した数平均分子量は10000
であった。またこの共重合体Ｉの組成分析を元素分析お
よびNMRを用いて行ったところ、CTFE/TMVS/EVE/DEM/BVE
＝41/6/34/13/6（モル％）であった。
製造例２ 5lのステンレス製撹拌機つきオートクレーブ内を窒素
置換した後、窒素気流下に、TMV S30.5g、EVE 82.2g、B
VE 15.0g、DEM 36.2g、フマール酸ジエチルエステル
（以下、DEFと略す）15.5g、SHT 9.3g、およびジラウロ
イルペルオキシド5.4gをベンゼン500mlに溶解し、一括
して仕込んだ。その後CTFE 139.8gをオートクレーブ中
に導入し、65℃まで昇温し、８時間反応を行った。
次に製造例１と同様にして無色透明な共重合体IIを26
3g得た。
得られた共重合体IIのGPCにより測定した数平均分子
量は11000であった。またこの共重合体IIの組成分析を
元素分析およびNMRを用いて行ったところ、CTFE/TMVS/E
VE/（DEM＋DEF）/BVE＝38/7/36/13/6（モル％）であっ
た。
実施例１ 製造例１で得られた共重合体I35.4重量部、〔Ｂ〕成
分としてγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラ
ン7.1重量部、塗料添加剤としてテトラメチルオルトケ
イ酸オリゴマー1.8重量部、脱水剤としてオルトギ酸ト
リメチル1.8重量部、顔料として酸化チタン25.0重量部
およびキシレン28.9重量部からなる第１溶液を調製し
た。
一方JIS G 3302に規定する亜鉛鋼板（SPG）にエポキ
シ塗料マリンSC（三井金属塗料化学（株）製、商品名）
を塗布し、屋外暴露期間を10日として被塗装材を製作し
た。
上記第１溶液100重量部に対して硬化触媒（〔Ｃ〕成
分）としてジブチルスズジラウレート〔n-Bu2Sn(OCOC11
H23)2〕の6.3重量％キシレン液（第２溶液）1.8重量部
を混合してフツ素系塗料用組成物を調製し、この組成物
を上記被塗装材上に100μｍのアプリケーターを用いて
塗布した。このようにして得られた塗膜を有する試験板
を屋外に１週間暴露した後、下記碁盤目試験を行った。
結果を表１に示す。
碁盤目試験 試験板の塗膜表面に「JIS K 5400 1979塗料一般試験
方法6.15碁盤目試験」に準じて切り傷を入れた。次に碁
盤目部分の塗膜表面に幅20mmのセロハン粘着テープをあ
て、その上から幅7mmのスパチュラで強くこすりながら
セロハン粘着テープを塗膜面に密着させた後、急速にセ
ロハン粘着テープを鉛直上方に引き上げて剥した。この
セロハン粘着テープの密着と剥し碁盤目の４辺の各方向
から計４回行い、除かれずに残った碁盤目の数（ｘ）を
調べ、その数（x/100）で試験成績を表示した。
実施例２ 実施例１において、共重合体Ｉの代わりに製造例２で
得られた共重合体IIを用いた以外は実施例１と同様にし
て塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した後、碁盤目試験
を行った。結果を表１に示す。
比較例１ 実施例１において、γ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシランを添加しなかった以外は実施例１と同様
にして塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した後、碁盤目
試験を行った。結果を表１に示す。
比較例２ 実施例２において、γ−イソシアネートプロピルトリ
メトキシシランを添加しなかった以外は実施例２と同様
にして塗膜を形成し、屋外に１週間暴露した後、碁盤目
試験を行った。結果を表１に示す。
以上の結果から、本発明のフッ素系塗料用組成物から
形成された塗膜は、エポキシ樹脂塗料から形成された塗
布後かなり時間が経過した塗膜に対しても優れた密着性
を示すことがわかる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィンと、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
    を有する有機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなることを特徴とする含フッ素共重合体組成物。
  2. 【請求項２】〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィンと、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
    を有する有機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなる含フッ素共重合体組成物に、 〔Ｃ〕硬化触媒 を配合したことを特徴とするフッ素系塗料用組成物。
  3. 【請求項３】〔Ａ〕（ａ）フルオロオレフィンと、 （ｂ）オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基
    を有する有機ケイ素化合物 との共重合体からなる含フッ素共重合体、ならびに 〔Ｂ〕イソシアネート基を有する有機ケイ素化合物 からなる含フッ素共重合体組成物に、 〔Ｃ〕硬化触媒 を配合して硬化させた塗膜。
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