JPH03182540A

JPH03182540A - フッ素系塗料

Info

Publication number: JPH03182540A
Application number: JP32308389A
Authority: JP
Inventors: Sakae Murakami; 栄村上; Yoichi Hirakuri; 平栗　洋一; Hajime Inagaki; 稲垣　始
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1991-08-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は接着性、特に金属などの無機物に対する接着性
が良好なフッ素系塗料に関する。

〔従来の技術〕

建築物、車輌、船舶、航空機などの外装分野には耐候性
、耐久性に優れた塗料が要求され、ポリエステル系また
はアクリル系の高級外装塗料が利用されている。しかし
、既存塗料の屋外耐用年数は短く、上述の高級塗料でさ
え数年で美観と基材保護作用を失う。

フッ素系共重合体は耐候性、耐薬品性、耐水性、撥水性
、低摩擦性などの各種性質に優れているので、高機能塗
料への応用が期待されている。しかし一方では、フッ素
系共重合体は常温において溶剤不溶性または難溶性であ
るため、溶液型塗料として使用できなかったり、基材に
対する付着性が悪いという問題もある。

特公昭６０−２１６８６号公報には、フルオロオレフィ
ン、シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニルエ
ーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテルの４戒
分を共重合してなるフッ素系共重合体が有機溶剤に対し
て常温で可溶であり、かつ硬化成分を混合することによ
り常温で硬化し、さらにこのような共重合体を主成分と
する塗料から形成された塗膜は、前記フッ素系共重合体
の優れた特性を示すことが開示されている。

また本願出願人はフルオロオレフィン、ビニルエーテル
および特定の有機ケイ素化合物からなるフッ素系共重合
体が常温下で有機溶剤に可溶であること、そして硬化触
媒以外の硬化成分を必要とすることなく常温で硬化する
ことを見出し、すでに提案した（特開昭６１−１４１７
１３号公報）。

しかし、これらフッ素系共重合体を有機溶剤に溶解して
塗料として使用した場合、基材上に塗装されてできた塗
膜は耐候性、耐薬品性、低摩擦性に優れるものの、基材
との接着性、特に金属などの無機基材との接着性が若干
悪い。

接着性改善のためには、上述の塗料を基材上に塗装する
際に予め基材表面にプライマー層を形成すればよいが、
このような方法では塗装作業が繁雑となるうえ、せっか
く諸々の性質が良好なフッ素系共重合体塗膜であるのに
、プライマー層が存在するため、逆に本来の耐溶剤性や
耐候性が充分に発揮されない嫌いがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、プライマー層を必要とせず、基材上に
直接塗装しても接着強度の良好な塗膜が形成される常温
硬化可能な溶液型フッ素系塗料を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、次のフッ素系塗料である。

（１）　（ａ）フルオロオレフィンおよび（ｂ）ビニル
エーテルを必須成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フ
ッ素系共重合体、ならびに金属アルコキシドを有機溶剤
中に溶解したことを特徴とするフッ素系塗料。

（２）フッ素系共重合体が（ａン　フルオロオレフィン
、（ｂ）ビニルエーテル、ならびに（ｃ）オレフィン性
不飽和結合および加水分解可能な基を有する有機ケイ素
化合物から実質的に構成される共重合体であって、この
共重合体中の各構成成分の含有割合が（ａ）　＋　（ｂ
）　＋（ｃ）の合計モル数に対して（ａ）が３０〜７０
モル％、（ｂ）が２０〜６０モル％、（ｃ）が１〜２５
モル％であり、かつゲル・パーミェーションクロマトグ
ラフ法により測定した数平均分子量（Ｈｎ）が３０００
〜２０００００である上記（１）記載のフッ素系塗料。

（３）フッ素系共重合体が（ａ）フルオロオレフィン、
（ｂ１）シクロヘキシルビニルエーテル、（ｂ１）アル
キルビニルエーテル、および（ｂ３）ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルから実質的に構成される共重合体であ
って、この共重合体中の各構成成分の含有割合が（ａ）
　＋（ｂ１）　＋　（ｂ１）　＋（ｂ３）の合計モル数
に対して（ａ）が４０〜６０モル％、（ｂ１）が５〜４
５モル％、（ｂ１）が５〜４５モル％、　（ｂ３）が３
〜１５モル％であり、かつ３０℃のテトラヒドロフラン
中で測定した固有粘度〔η〕が０．１〜２．ＯｄＱ／ｇ
である上記（１）記載のフッ素系塗料。

（４）金属アルコキシドがＴＬ、　Ｚｒ、　Ａｌ、　Ｃ
ｏ、　Ｍｎから選ばれる金属のアルコキシドである上記
（１）ないしく３）のいずれかに記載のフッ素系塗料。

本発明のフッ素系塗料の主成分であるフッ素系共重合体
は、常温で硬化し、かつ有機溶剤に溶解する性質を有す
る。このような性質をもつフッ素系共重合体は、フルオ
ロオレフィン（ａ）およびビニルエーテル（ｂ）を必須
モノマー成分とする。しかしこれらの必須成分の他に常
温において硬化剤や硬化促進触媒の存在下または不存在
下で架橋反応を起こして硬化するような有機官能基をも
つ他のモノマー成分を有していてもよい。このようなフ
ッ素系共重合体のより好適な例としては、例えば以下に
示す〔Ａ〕または〔８〕の共重合体をあげることができ
る。

ｒＡ）　（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）ビニルエー
テル、ならびに（ｃ）オレフィン性不飽和結合および加
水分解可能な基を有する有機ケイ素化合物から実質的に
構成される共重合体であって、この共重合体中の各構成
成分の含有割合が（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ）の合
計モル数に対して（、）が３０〜７０モル％、（ｂ）が
２０〜６０モル％、（ｃ）が１〜２５モル％であり、か
つゲル・パーミェーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）
により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が３０００〜２０
００００のフッ素系共重合体、または［：Ｂ］　（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ１）シクロ
ヘキシルビニルエーテル、（ｂ１）アルキルビニルエー
テル、および（ｂ３）ヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルから実質的に構成される共重合体であって、この共重
合体中の各構成成分の含有割合が（ａ）　十（ｂ１）　
＋（ｂ１）　＋　（ｂ３）の合計モル数に対して（ａ）
が４０〜６０モル％、（ｂ１）が５〜４５モル％、（ｂ
１）が５〜４５モル％、（ｂ３）が３〜１５モル％であ
り、かつ３０℃のテトラヒドロフラン中で測定した固有
粘度〔η〕が０．１〜２．ＯｄＱ／ｇのフッ素系共重合
体。

ここで（Ａ）のフッ素系共重合体は、少なくとも前記（
ａ）、（ｂ）および（ｃ）の３種類のモノマー成分単位
からなるランダム共重合体である。しかし、本発明の目
的を損わない範囲で少量の他の共重合可能な七ツマー成
分、例えばα−オレフィン類、シクロオレフィン類、不
飽和カルボン酸類などを共重合させてもよい。

フルオロオレフィン（ａ）としては、分子中に少なくと
も１個以上のフッ素原子を有し、好ましくはオレフィン
の水素原子が全てフッ素原子で、またはフッ素原子およ
び他のハロゲン原子で置換されているペルフルオロオレ
フィンまたはペルハロオレフィンが好適であり、さらに
重合性および得られる重合体の性質の観点からは、炭素
原子数２または３のものが好ましい。

このようなフルオロオレフィン（ａ）としては、具体的
にはＣＦ２＝ＣＦ２．　ＣＩＩＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝Ｃ
Ｆ２、ＣＨ２＝ＣＨＦ、ＣＣＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ＝ＣＣ
２、ＣＣＱ２：ＣＦ２、ＣＨＦ＝ＣＣＩ２、ＣＨＦ＝Ｃ
ＣＩ２．、ＣＩ＋２＝ＣＣＩＦ、　ＣＣ，Ｑ２＝ＣＣ（
ＩＦ等の炭素原子数２のフルオロオレフィン（フルオロ
エチレン系）；ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ、ＣＨ＝ＣＨ
２，ＣＦ、ＣＩＩ＝ＣＦ、、ＣＦ、　ＣＦ＝ＣＨ，、Ｃ
１１Ｆ２ＣＦ＝Ｃ）ＩＦ、ＣＦ、Ｃ）Ｉ＝ＣＨ２、ＣＨ
，ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＨ，ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ，ＣＦ＝Ｃ
Ｈ，、ＣＦ２Ｃ氾ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ□ＣＣｆ１＝ＣＦ
２、ＣＦ、ＣＦ＝ＣＦＣＲ，Ｃ，Ｆ２ＣＱＣＣＱ＝ＣＦ
、、ＣＦ２（、ＱＣＦ＝ＣＦＣＱ、ＣＦＣＱ、ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２．　ＣＦ、ＣＨＦ＝ＣＣＩ２．　ＣＦ□ＣＣ氾＝ｃ
ｃｎ、、Ｃ１１Ｆ２ＣＦ＝ＣＣＱ２、ＣＣＱ３ＣＦ＝Ｃ
Ｆ２、ＣＦ２ＣＱＣＣＱ＝ＣＣＩ２２、ＣＦＣＱ２ＣＣ
Ｑ＝ＣＣＱ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＩ＋（４，ＣＣＲＦ、Ｃ
Ｈ＝ＣＨ２Ｑ。

ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＨＢｒ−ＣＨＦ２ＣＣ（１＝ｅｃＱ２
、ＣＦ、　Ｃ氾ＣＨ＝ＣＣＱ２、ＣＦ２ＣＱＣＣＱ＝Ｃ
ＮＣＱ、　ＣＣｌ２．ＣＦ＝Ｃ）ＩＣＩ２．　Ｃ１２Ｃ
Ｆ＝ＣＦ、、ＣＦ、ＢｒＣｌ１”ＣＦ２．　ＣＦ３ＣＢ
ｒ＝ＣＨＢｒ、　ＣＦ、ＣｎＣＢｒ：ＣＨ２、ＣＨ２Ｂ
ｒＣＦ＝Ｃ（１４，、ＣＦ、　ＣＢｒ：ＣＨ２、ＣＦ、
　Ｃ）Ｉ：Ｃ）ＩＢｒ、ＣＦ２ＢｒＣＨ：Ｃ）ＩＦ、　
ＣＦ２＝ＣＦ＝ＣＦ、等の炭素原子数３のフルオロオレ
フィン（フルオロプロペン系）；ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ＝Ｃ
Ｆ、、ＣＦ、ＣＦ、ＣＦＣＦ、、ＣＦ、　Ｃ１１＝ＣＦ
ＣＦ３、Ｃ１１＝ＣＦＣＦ２ＣＨＦ、、ＣＦ、　ＣＦ２
ＣＦ＝Ｃ）Ｉ、、ＣＦ、　Ｃ）ｌ＝ｃＨｃＦ、、ＣＦ、
＝ＣＦＣＦ、ＣＨ，，ＣＦ、＝ＣＦＣＢ、ＣＨ，，ＣＦ
、Ｃ）１．ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＦ、　ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ，、
ＣＦ、　＝ＣＨＣ）Ｉ、　ＣＨ３、ＣＨ３ＣＦ、ＣＨ＝
ＣＨ，、ＣＦＨ２Ｃ）Ｉ：ＣＨＣＦＨ，、ＣＨ，ＣＦ、
ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨＦ＝ＣＣＩ２ＣＨ，、ＯＦ、　（ｃ
Ｆ、　）、　ＣＦ＝ＣＦ、、ＣＦ、　（ｃＦ、　）、Ｃ
Ｆ＝ＣＦ２等の炭素原子数４以上のフルオロオレフィン
などをあげることができる。

これらの中では、上記のようにフルオロエチレン系およ
びフルオロプロペン系が好ましく、特にテトラフルオロ
エチレン（ｃＦ、　＝ＣＦ２　’）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ｃＦ２＝ＣＦ２）およびヘキサフルオロプ
ロペン（ｃＦ、　＝ＣＦＣＦ、　）が好適であり、さら
には安全性、取扱い性の面からヘキサフルオロプロペン
およびクロロトリフルオロエチレンが好適である。

フルオロオレフィン（ａ）は単独で用いてもよく。

また２種以上を混合して用いてもよい。

ビニルエーテル（ｂ）としては、ビニル基と、アルキル
基（シクロアルキル基を含む）、アリール（ａｒｙ１）
基、アラルキル（ａｒａｌｋｙ１）基、　ヒドロキシア
ルキル基などとがエーテル結合した化合物が使用される
。これらの中ではアルキルビニルエーテル、特に炭素原
子数が８以下、好ましくは炭素原子数が２〜４のアルキ
ル基と結合したアルキルビニルエーテルが好適であり、
さらにはアルキル基が鎖状のアルキルビニルエーテルが
最も好適である。

ビニルエーテル（ｂ）としては、例えばエチルビニルエ
ーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビ
ニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニルエーテ
ル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシ
クロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテ
ル−０−ｅ　ＩＩ−ｅ　Ｐ−トリルビニルエーテル等の
アリールビニルエーテル類；ベンジルビニルエーテル、
フェネチルビニルエ−テルエーテル類などをあげることができる。

これらの中では特に鎖状アルキルビニルエーテル類およ
びシクロアルキルビニルエーテル類が好ましく、さらに
はエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテルが好適である。

ビニルエーテル（ｂ）は単独で用いることもできるし、
２種以上を混合して用いることもできる。

オレフィン性不飽和結合および加水分解可能な基を有す
る有機ケイ素化合物（ｃ）としては、分子中にオレフィ
ン性不飽和結合および加水分解可能な基を有する化合物
が使用できる。このような化合物としては、例えば下記
−数式〔Ｉ〕〜（ＩＩＩ）で表わされる化合物をあげる
ことができる。

Ｒ’Ｒ”ＳｉＹｌＹ”　　　　　　　　・・・（Ｉ）Ｒ
”Ｘ”ＳｉＹ’Ｙ”　　　　　　　　・・・（ＩＩ）Ｒ
’ＳｉＹ１Ｙ”Ｙ３　　　　　　　・・・〔■〕（式中
、Ｒ１、Ｒ２はオレフィン性不飽和結合を有し、炭素原
子、水素原子および場合によって酸素原子からなり、そ
れぞれ同一または相異なる基を示す。

ｘｌはオレフィン性不飽和結合を有しない有機基、ｙｌ
、ｙｌ．ｙｌはそれぞれ同一または相異なる加水分解可
能な基を示す。）Ｒ１またはＲ２としては、具体的にはビニル基、アリル
（ａｌｌｙ１）基、ブテニル基、シクロへキセニル基、
シクロペンタジェニル基などがあげられ、特に末端オレ
フィン性不飽和基であることが好ましい。またＲ１また
はＲ２は，末端不飽和酸のエステル結合を有する、ＣＩｌ□＝ＣＨＣＯＯ　（ｃｏ．　）ａ−、ＣＨ２＝Ｃ
　（ｃＩ，　）Ｃｏｏ　（ｃＨ，　）、−、ＣＨ，　＝
Ｃ（ｃＨ，　）Ｃｏｏ　（ｃＨ２）ｚ　−ｏ−　（ｃ）
１．　）３−、ＣＨ２＝Ｃ　（ｃＬ　）ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ２Ｃ）ＩｃＩ＋２０　（ｃＩ，　Ｌ　−■ Ｈなどの基であってもよい。これらの中ではＲ１およびＲ
２が酸素原子を含まず、炭素原子と水素原子とから構成
されているものが好ましく、特にビニル基が最適である
。　ｘｌとしては，具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基，テトラデシル基、オクタデシル基、フェニル
基、ベンジル基、トリル基等の１価の炭化水素基があげ
られる。これらの基はハロゲン置換炭化水素基であって
もよい。

Ｙｌ、Ｙ２またはＹ３としては、具体的にはメトキシ基
、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のア
ルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基；ホルミロキ
シ基、アセトキシ基、プロピオノキシ基等のアシロキシ
基；　−ＯＮ二Ｃ（ｃｌ（、　）ｚ、−ＯＮ＝ＣＨＣＨ
ｘ　Ｃｓ　Ｈｓ　、−ＯＮ＝Ｃ　（ｃｓ　Ｈｓ　）ｚ等
のオキシム；−ＮＨＣＨａ　、　−ＮＨＣ＊　Ｈｓ、−
ＮＨ　（ｃ，　Ｈ，　）等の置換アミノ基またはアリー
ルアミノ基；その他任意の加水分解可能な有機基をあげ
ることができる。

有機ケイ素化合物（ｃ）としては、前記−数式（ＩＩＩ
）で表わされる化合物が好ましく、特にＹｌ、Ｙ２、Ｙ
３が同一である有機ケイ素化合物が好ましい。これらの
中でもＲ１がビニロキシアルキル基（ｃＩ，　＝ＣＩ−
０−　（ｃＩ，　）ｎ−　）またはビニル基であり、Ｙ
１〜Ｙ３がアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基
である有機ケイ素化合物が特に好ましく、例えばビニロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メ
トキシエトキシ）シランなどが好ましい。またビニルメ
チルジェトキシシラン、ビニルフエニルジメトキシシラ
ンなども同様に用いることができる。

有機ケイ素化合物（ｃ）は１種単独で用いてもよく、ま
た２種以上を混合して用いてもよい。

フッ素系共重合体（Ａ）における（ａ）〜（ｃ）のモノ
マー成分の含有割合は、（ａ）　＋　（ｂ）　＋　（ｃ
）の合計モル数に対して（ａ）が３０〜７０モル％、好
ましくは４０〜６０モル％、（ｂ）が２０〜６０モル％
、好ましくは２０〜５０モル％、（ｃ）がエル２５モル
％、好ましくは５〜２０モル％（（ａ）　＋　（ｂ）　
＋　（ｃ）　＝　１００モル％である）の範囲にあるの
が望ましい。

フッ素系共重合体（Ａ）は、テトロヒドロフランを溶媒
にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標準物質とし
て用い、ゲル・パーミェーションクロマトグラフ法（Ｇ
ＰＣ）により測定して求めた数平均分子量（ｉｎ）が通
常３０００〜２０００００、好ましくは５０００〜１０
００００の範囲にあるものが望ましい。

このような含有割合および分子量を採ることにより、溶
剤可溶性で塗膜塗装性に優れたものになり、また後述す
る方法で硬化させた塗膜は耐溶剤性、耐薬品性、耐候性
、耐熱性１機械的性質の優れたものとなる。

フッ素系共重合体（Ａ）としては、別の性質として非品
性または低結晶性、好ましくは非品性であるものが望ま
しい。−殻内にはＸ線による結晶化度が０％、示差走査
型熱量計（ＤＳＣ）で融点が観察されないものが望まし
い。したがって透明性が良好であるものが望ましい。

フッ素系共重合体（Ａ）としては、試料を一１２０℃に
冷却した後１０℃／■ｉｎの昇温速度でＤＳＣにより測
定したガラス転移温度（Ｔｇ）が通常−６０〜＋２０℃
。

好ましくは一４０〜＋５℃の範囲にあるものが望ましい
。

フッ素系共重合体（Ａ）としては、屈折率（ｎ、）が通
常１．４８〜１．３４．好ましくは１．４４〜１．３６
の範囲にあるものが望ましい。

フルオロオレフィン（ａ）およびビニルエーテル（ｂ）
を必須成分とするフッ素系共重合体、ならびにフルオロ
オレフィン（ａ）、ビニルエーテル（ｂ）および有機ケ
イ素化合物（ｃ）から実質的に構成されるフッ素系共重
合体［Ａ）は、常温において、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類：アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル。

メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；エタノール等
のアルコール類；トリクロロメタン、ジクロロエタン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などに溶解す
る。

フルオロオレフィン（、）およびビニルエーテル（ｂ）
を必須成分とするフッ素系共重合体、ならびにフルオロ
オレフィン（ａ）、ビニルエーテル（ｂ）および有機ケ
イ素化合物（ｃ）から実質的に構成されるフッ素系共重
合体は、上記のような各モノマーを、周知のラジカル開
始剤の存在下に共重合することによって製造することが
できる。

このようなラジカル開始剤としては、公知の種々なもの
が使用できる。具体的には有機ペルオキシド、有機ペル
エステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロロベ
ンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，
４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロビル）
ベンゼン、　ラウロイルペルオキシド、ジラウロイルペ
ルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔａｒｔ−ブチル
ペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセ
テート、ｔａｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルー５ｅｅ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルビバレート、クミルペルビバレート、ｔｅｒｔ
−ブチルペルジエチルアセテートなど、アゾ化合物、例
えばアゾビス−イソブチルニトリル、ジメチルアゾイソ
ブチレートなどが用いられる。これらの中ではジクミル
ペルオキシド、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−プチルペルオ
キシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、■、４−ビス
（ｔｅｒｔ　−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。

共重合反応は、有機溶媒からなる反応媒体中で行うこと
が好ましい。このような有機溶媒としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサン、ｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素；
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、０
−ブロモトルエン等のハロゲン化芳香族炭化水素；テト
ラクロロメタン、１，１．１−トリクロロエタン、テト
ラクロロエチレン、１−クロロブタン等のハロゲン化脂
肪族炭化水素などを用いることができる。

共重合反応は、上記のような反応媒体中でラジカル開始
剤をモノマーの合計モル数に対してモル比でｌＸｌ０−
”〜２Ｘ１０−３の範囲で添加して行うことが好ましい
。重合温度は一３０〜２００℃、好ましくは２０〜１０
０℃１重合圧力はＯ〜１００ｋｇ／ｃｏｆ−Ｇ、好まし
くはＯ〜５０ｋｇ／ａＪ−Ｇ、反応時間はＯ，Ｓ〜６０
時間、好ましくは２〜３０時間が望ましい。

なお、フルオロオレフィン（ａ）として塩素を含むフル
オロオレフィンを用いてフッ素系共重合体を製造するに
際しては、重合反応時および／または得られた共重合体
の精製時に、系内に塩素捕捉剤を存在させておくことが
望ましい。

このような塩素捕捉剤としては、下記（イ）〜（ハ）の
ような化合物を用いることができる。

（イ）　　　ＭｘＡＱｙＣＯＨ）ｚｘ＋１ｙ−ｉ−（Ａ
）−・ａＨ，０（式中１ＭはＭｇ、　ＣａまたはＺｎで
あり、ＡはＣＯ，またはＨＰＯ４であり、ｘ、ｙ、ｚは
正数であり、ａはＯまたは正数である。）で示される複合化合物。

このような複合化合物（イ）として、具体的には下記の
ような化合物があげられる。

ＭｇｂＡｌ、　（ＯＨ）、＠ＣＯ，’４Ｈ，０、Ｍｇ１
ＡＱ２　（ＯＲ）ＺＯＣＯ，−５）＋２０、ＭＩＣｓＡ
Ｉ２ｚ　（０１１）１４ｃＯ３・４Ｈ２０、Ｍｇｘ。Ａ
ｎ、　（Ｏｆ（）、□Ｃ０ｆｆ・４Ｈ２０、Ｍｇ、Ａｆ
ｌ、（Ｏｆ（）８．ＨＰＯ４・４Ｈ２０，Ｃａ、Ａｎ２
（ＯＨ）４．Ｃｏ、・４Ｈ，０１Ｚｎ、＾ＱＧ（０）１
）１．Ｃｏ、−４８，０このような複合化合物（イ）は
、上記式で正確に示されない化合物であってもよく１例
えばＭｇ２ＡＱ　（０＋１）−・３１１２０　（７）　
ＯＨ（７１一部がｃｏ３テ置換された化合物であっても
よ＜　、　Ｍｇ４．、Ａｆｌｔ（ＯＲ）□３ＧＯ，・３
．５１（２０のような化合物であってもよい。またこれ
らの化合物は、結晶水が除去されていてもよい。

これらの複合化合物（イ）の中では、Ｍ＃ｔＭｇであり
、Ａが００３である化合物が好ましい。

（ロ）アルカリ土類金属の塩基性化合物アルカリ土類金
属の塩基性化合物（ロ）として、具体的にはＭｇＯ，Ｃ
ａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｍｇ（０１１）、、
Ｃａ（Ｏｆｆ）ｚ等のアルカリ土類金属水酸化物；Ｍｇ
ＣＯ３、ＣａＣ０，等のアルカリ土類金属炭酸塩などが
あげられる。

このようなアルカリ土類金属の塩基性化合物（ロ）は、
　（ＭｇＣＯ□）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２０などの
複塩であってもよく、またこれらの化合物は結晶水が除
去されていてもよい。

これらのアルカリ土類金属の塩基性化合物（ロ）の中で
は、Ｍｇ含有化合物が好ましい。

（ハ）エポキシ基含有化合物エポキシ基含有化合物（ハ）として、具体的にはγ−グ
リシドキシプロビルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
等のケイ素含有エポキシ化合物；トリメチロールプロパ
ンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物などがあ
げられる。

これらの中ではγ−グリシドキシプロビルトリメトキシ
シランなどのケイ素含有エポキシ化合物が好ましい。

上記のような塩素捕捉剤のうち、無機化合物である塩素
捕捉剤は、有機化合物である塩素捕捉剤に比較して、塩
素（塩酸）との反応が速く、かつ重合系または精製系に
溶解しないため、系外に除去しやすいので好ましく用い
られる。特に（イ）で示した複合化合物が好ましい。

塩素捕捉剤を５重合反応時または得られた共重合体の精
製時あるいはこの両方に存在させることにより、得られ
るフッ素系共重合体の着色を効果的に防止することがで
きる。特に塩素捕捉剤を重合反応時に系内に存在させる
ことにより、得られるフッ素系共重合体の着色を効果的
に防止することができる。

また得られたフッ素系共重合体をアルコール類等で精製
処理する際に系内に塩素捕捉剤を存在させることにより
、このフッ素系共重合体をトルエン等の有機溶剤に溶解
させて塗料とし、この塗料を金属等の基材に塗布して塗
膜を形成した際に、基材に錆が発生するのを効果的に防
止することができる。

塩素捕捉剤を重合反応時に用いる場合には、フルオロオ
レフィン（ａ）に含まれる塩素原子１モルに対して０．
５〜１００ｇ、好ましくは１〜７０ｇの量で用いるのが
望ましい。

また塩素捕捉剤を精製時に用いる場合には、得られたフ
ッ素系共重合体１００ｇに対して０．５〜１００ｇ、好
ましくは１〜７０ｇの量で用いるのが望ましい。

（Ａ）と同じように溶剤可溶型の常温硬化可能なフッ素
系共重合体（Ｂ）は、少なくとも前述した（ａ）〜（ｂ
３）の４種類のモノマー成分からなる共重合体である。

しかし、本発明の目的を損なわない範囲で少量の他の共
重合可能な七ツマー成分を共重合させてもよい。

（Ｂ）を構成する七ツマー成分であるフルオロオレフィ
ン（ａ）は（Ａ）を構成するフルオロオレフィン（ａ）
と同じである。

アルキルビニルエーテル（ｂ１）としては、ビニル基と
アルキル基とがエーテル結合を介して結合した化合物が
使用できる。

アルキル基としては炭素原子数が２〜８の直鎮状または
分岐状のアルキル基が好ましく、特に炭素原子数が２〜
４のアルキル基が望ましい。

このようなアルキルビニルエーテル（ｂ１）としては、
具体的にはエチルビニルエーテル、プロピルビニルエー
テル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニ
ルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビ
ニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−
１−ペンチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエ
ーテル類；シクロペンチルビニルエーテル等のシクロア
ルキルビニルエーテル類をあげることができる。

これらの中では、特にエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどが好ましい
。

アルキルビニルエーテル（ｂ１）は単独で用いてもよく
、また２種以上を混合して用いてもよい。

ヒドロキシアルキルビニルエーテル（ｂ３）としては、
上記アルキルビニルエーテル（ｂ１）のアルキル基の水
素原子が水酸基で置換した化合物を使用することができ
る。

ヒドロキシアルキルビニルエーテル（ｂ３）の好ましい
ものとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒド
ロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどを
あげることができる。

フッ素系共重合体ＣＢ）における（ａ）〜（ｂ３）のモ
ノマー成分の含有割合は、（ａ）　＋　（ｂ１）　＋　
（ｂ１）　＋　（ｂ３）の合計モル数に対して（ａ）が
４０〜６０モル％、好ましくは４５〜５５モル％、（ｂ
１）が５〜４５モル％、好ましくは１０〜３０モル％、
（ｂ１）が５〜４５モル％、好ましくは１０〜３０モル
％、（ｂ３）が３〜１５モル％、好ましくは５〜１３モ
ル％の範囲にあるのが好ましい。

フッ素系共重合体ＣＢ）としては分子量が、３０℃のテ
トラヒドロフラン中で測定した固有粘度〔η〕で０．１
〜２．ＯｄＱ／ｇ、好ましくは０．１５〜０．８ｄＱ／
ｇ、特に好ましくは０．２〜０．５ｄ１ｇの範囲にある
ものが望ましい。

フッ素系共重合体（Ｂ）は、常温において、例えばベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル。

フッ素系共重合体［Ｂ］は、各モノマーを周知のラジカ
ル開始剤の存在下に共重合することにより製造すること
ができる。

フッ素系共重合体（Ｂ）の詳しい内容および製造方法に
関しては、特公昭６０−２１６８６号公報に開示されて
いる。

本発明で使用する金属アルコキシドとしては、公知の金
属アルコキシドであれば基本的にはどのようなものでも
使用できる。金属としてはＴｉ、　Ｚｒ、ＡＭ、　Ｃｏ
、Ｍｎなどをあげることができる。なかでもＴｉ、　Ｚ
ｒ、　ＡＱが好ましく、特にＴｉまたはＺｒのアルコキ
シドが好ましい。アルコキシドとしては炭素原子数１〜
１２、好ましくは１〜８のアルコキシドが適当である。

本発明においては、主成分であるフッ素系共重合体が透
明である観点から、金属アルコキシドとして無色ないし
淡色のものを使用すると、本発明のフッ素系塗料を透明
塗料とすることができる。

無色ないし淡色の金属アルコキシドとしては、例えばＴｉ（０−ｉｓｏｃ、Ｈ，）、、　Ｔｉ（０−ｎ−Ｃ４
Ｈ，）４、ｒｉ（ＯＣＩＩ、ＣＨ（ｃ，Ｈ，）（ｎ−Ｃ
，Ｈｓ　））４、（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　−Ｏｈ　Ｔｉ　−（
ＱＣ，Ｈ，Ｎ　（ｃ，Ｈ，０）１　）、　）、、Ｔｉ　
（０−ｎ−Ｃｓ　Ｈｚ　Ｌ　）４、ＡＱ　（０−ｉｓｏ
Ｃ３Ｈ，）３、ＡＱ（０−ｎ−Ｃ４Ｈｓ）ｉ、ｉＱ　（
０−５ｅｃ−Ｃ４Ｎ、　）、、ＡＱ（０−ｔｅｒｔ−Ｃ
４Ｈ，）、、Ｚｒ（ＯＣＨ３）＊、　Ｚｒ（ＱＣ２）１
ｓ）＊、Ｚｒ（０−ｉｓｏＣ，Ｈ，）、、　Ｚｒ（０−
ｎ−Ｃ４Ｈ，）４、Ｚｒ（０−ｉｓｏｃ、Ｈ，）、など
をあげることができる。

本発明のフッ素系塗料は常温硬化可能な溶剤可溶性フッ
素系共重合体と金属アルコキシドとを有機溶剤に溶解し
たものである。フッ素系共重合体と金属アルコキシドの
配合割合は、フッ素系共重合体１００重量部に対して金
属アルコキシドが１〜７０重量部、好ましくは３〜６０
重量部が望ましい。

フッ素系共重合体と金属アルコキシドとの配合割合を上
記範囲にすることにより、可どう性を有し、接着性に優
れた塗膜が得られる。

本発明で使用する有機溶剤としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル等のエーテル類；エタノール等のア
ルコール類；トリクロロメタン、ジクロロエタン、クロ
ロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などをあげること
ができる。

本発明のフッ素系塗料は、その主成分であるフッ素系共
重合体が（Ａｌの場合には有機ケイ素化合物（ｃ）に由
来する加水分解可能な有機基を有しているので、水分と
接触することにより共重合体の分子鎖間に架橋反応が起
こり、硬化する。したがって大気中の水分によっても当
然のことながら架橋が起こり得る。〔Ｂ〕の場合にはメ
ラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤などを
用いて加熱硬化させることもできるし、多価イソシアネ
ートを用いて常温硬化させることもできる。

本発明のフッ素系塗料は、金属アルコキシドが存在する
ことにより、金属、セラミック等の無機質の基材に対す
る接着強度が改善されるので、これらの基材にプライマ
ー層なしで直接塗装可能である。したがってフッ素系共
重合体硬化塗膜の特性を十分に発揮でき、例えば有機溶
剤や光でプライマー層が侵されて塗膜がプライマー層か
ら剥離することはない。またフッ素系共重合体［Ａ）を
用いた場合には塗膜の指触乾燥が早く、シラノール縮合
触媒を添加した場合と同じような硬化促進効果を示す。

本発明のフッ素系塗料は１通常の液体塗料と同じように
刷毛、スプレー、ローラコータなどで金属、木、プラス
チック、セラミック、紙、ガラスなどの表面に塗布する
ことができる。硬化後の塗膜は耐候性、耐薬品性、耐溶
剤性、耐水性、耐熱性、低摩擦性に優れ、さらに透明性
、光沢なども優れている。また顔料や染料などを配合し
て着色塗料としてもよく、さらに必要に応じて通常合成
樹脂に配合される各種添加剤を配合して使用することも
できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、常温において硬化可能で、溶剤に可溶
な特定のフッ素系共重合体、ならびに金属アルコキシド
を有機溶剤中に溶解するようにしたので、プライマー層
を必要とせず、基材上に直接塗装しても接着強度の良好
な塗膜が形成される常温硬化可能な溶液型フッ素系塗料
が得られる。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

製造例１内容積ｉ、ｓＱのステンレス製撹拌機付きオートクレー
ブ内を窒素置換し、窒素気流下にベンゼン１８０−、エ
チルビニルエーテル（以下、ＥＶＥと略す）１０６ｇ、
　ｎ−ブチルビニルエーテル（以下、ＢＶＥと略す）２
１．０ｇ、ビニルトリメトキシシラン（以下、ＴＭＶＳ
と略す）６２．２ｇ、塩素捕捉剤として合成ハイドロタ
ルサイ１〜（Ｍｇ＊、１ｌＱｚ　（ＯＨ）１３ＣＯ３・
３．５Ｈ，Ｏ）粉末の焼成品（以下、ＳＨＴと略す）１
３．０ｇを仕込んだ、その後クロロトリフルオロエチレ
ン（以下、ＣＴＦＥと略す）２５７ｇをオートクレーブ
中に導入し、６５℃まで昇温した。

次にラジカル開始剤としてジラウロイルペルオキシド７
．６ｇをベンゼン１２０−に溶解して得た開始剤溶液を
４時間かけてフィードした。さらに６５℃で６時間反応
を行った後、オートクレーブを水冷して反応を停止した
。

冷却後、未反応モノマーを追い出し、オートクレーブを
開放し、１．５党のナス形フラスコに反応液を取り出し
た。これにキシレン２１０ｇ、メタノール１２０ｇ、　
ＳＨＴ　１３．０ｇを加え、５０℃で１．５時間、さら
に６０℃で１．５時間撹拌下に加熱処理した。

処理後、エバポレーターにて減圧下に残留モノマーおよ
び溶媒を留去し、次いでキシレン５５０ｇを加えて撹拌
により均一溶液とした。この溶液を濾過してＳＨＴを除
去し、減圧濃縮して無色透明な共重合体Ｉを３６６ｇ得
た。

得られた共重合体ＩのＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ
）は１００００であった。

また、この共重合体Ｉの組成分析を元素分析およびＮＭ
Ｒを用イテ行ったところ、ＣＴＦＥ／ＥＶＥ／ＢＶＥ／
ＴＭｖＳ＝５０／３７／６／７（モル比）であった。

製造例２〜３モノマー成分の種類および使用量を変更した以外は製造
例１と同様にして、表１に示す共重合体■〜■を得た。

表＊ｌ　シクロヘキシルビニルエーテル実施例１製造例２で得られた共重合体ＩＩ　１００重量部に対し
て、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（０−ｎ−
Ｃ４Ｈ，）、、オルガチックス・ＴＡ−２５，松本製薬
工業（株）製、商品名）を表２に示す重量部割合、およ
びトルエン１００重量部を加え、撹拌混合してフッ素系
共重合体溶液を得た。

次にこの溶液を鋼板に５０μｍアプリケータを用いて塗
布し、室温で７日間放置して試験板を得た。

この試験板について下記基盤目試験を行った。結果を表
２に示す。

基盤目試験試験板の塗膜表面にｒＪＩＳ　Ｋ　５４００１９７９塗
料−般試験方法６．１５基盤目試験」に準じて切り傷を
入れた０次に基盤目部分の塗膜表面に幅２０ｍｍのセロ
ハン粘着テープをあて、その上から幅７■のスパチュラ
で強くこすりながらセロハン粘着テープを塗膜面に密着
させた後、急速にセロハン粘着テープを鉛直上方に引き
上げて剥した。このセロハン粘着テープの密着と刺しを
基盤目の４辺の各方向から計４回行い、剥されずに残っ
た基盤目の数（Ｘ）を調べ、その数（ｘ／１００）で試
験成績を表示した。

表　　２実施例２実施例１で使用したテトラノルマルブチルチタネートの
代りに、テトライソプロポキシチタン（Ｔｉ　（０−ｉ
ｓｏｃ、　ｔ（、）、　、オルガチックス・ＴＡ−１０
、松本製薬工業（株）ｌｌ、商品名）を用いた以外は実
施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

表　　３

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）フルオロオレフィンおよび（ｂ）ビニルエ
ーテルを必須成分とする常温硬化可能な溶剤可溶性フッ
素系共重合体、ならびに金属アルコキシドを有機溶剤中
に溶解したことを特徴とするフッ素系塗料。
（２）フッ素系共重合体が（ａ）フルオロオレフィン、
（ｂ）ビニルエーテル、ならびに（ｃ）オレフィン性不
飽和結合および加水分解可能な基を有する有機ケイ素化
合物から実質的に構成される共重合体であって、この共
重合体中の各構成成分の含有割合が（ａ）＋（ｂ）＋（
ｃ）の合計モル数に対して（ａ）が３０〜７０モル％、
（ｂ）が２０〜６０モル％、（ｃ）が１〜２５モル％で
あり、かつゲル・パーミェーションクロマトグラフ法に
より測定した数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）が３０００〜２
０００００である請求項（１）記載のフッ素系塗料。
（３）フッ素系共重合体が（ａ）フルオロオレフィン、
（ｂ１）シクロヘキシルビニルエーテル、（ｂ２）アル
キルビニルエーテル、および（ｂ３）ヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルから実質的に構成される共重合体であ
って、この共重合体中の各構成成分の含有割合が（ａ）
＋（ｂ１）＋（ｂ２）＋（ｂ３）の合計モル数に対して
（ａ）が４０〜６０モル％、（ｂ１）が５〜４５モル％
、（ｂ２）が５〜４５モル％、（ｂ３）が３〜１５モル
％であり、かつ３０℃のテトラヒドロフラン中で測定し
た固有粘度〔η〕が０．１〜２．０ｄｌ／ｇである請求
項（１）記載のフッ素系塗料。
（４）金属アルコキシドがＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｍ
ｎから選ばれる金属のアルコキシドである請求項（１）
ないし（３）のいずれかに記載のフッ素系塗料。