JP2993098B2 - フッ素系コーティング組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は表面硬度が高く、種々の基材に対して優れた
密着性を示し、かつ従来の高耐候性含フッ素共重合体塗
料の問題点であった耐汚染性の低さを改善した高耐候性
のフッ素系コーティング組成組成物に関するもので塗料
業界を始めとして幅広い業界で利用可能なものである。

〔従来技術〕

含フッ素共重合体は耐薬品性及び耐候性に優れている
ため、近年塗料用樹脂としての検討が盛んである。例え
ばクロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニル
エーテル、アルキルビニルエーテル、及びヒドロキシア
ルキルビニルエーテルを共重合して得られる含フッ素共
重合体（特開昭57−34107号）またはクロロトリフルオ
ロエチレン、脂肪酸ビニルエステル、及びヒドロキシル
基含有アリルエーテルを共重合して得られる含フッ素共
重合体（特開昭60−57609号公報）の様な溶剤可溶型の
樹脂からなる塗料が特に注目されている。

上記公報に記載の含フッ素共重合体はいずれも分子中
にヒドロキシル基を有しており、該ヒドロキシル基が多
価イソシアネート化合物と反応し、常温硬化することが
でき、しかもクロロフルオロエチレン単位の含有量が50
モル％程度と高濃度で有るため、耐候性の塗膜が得られ
る。

しかしながら、こうして得られた塗膜は、前述の様な
含フッ素共重合体の優れた特性を示すものの、表面硬度
が低く、耐汚染性、基材への密着性に劣るという欠点を
有している。

又、特開昭62−116673号ではフルオロオレフィン、ビ
ニルエーテル、オレフィン性不飽和結合及び加水分解可
能な反応基を持つ有機ケイ素化合物を必須とするフッ素
共重合体とアルコキシシラン化合物又はその部分加水分
解物とエポキシ基含有アルコールとの縮合反応生成物か
らなる常温硬化型フッ素系塗料が提案されているが、こ
の手法によって得られる塗膜も基材への密着性には優れ
るものの、高価なオレフィン性不飽和結合を有する有機
ケイ素化合物を必要とし、又表面硬度も十分とは言えな
い。

更に、特開平１−108270号では、フルオロオレフィ
ン、Ｎ−ビニルラクタム化合物、架橋可能な官能基を有
する単量体からなる共重合体を用いた、耐汚染性の改善
された塗料組成物も提案されているが、この組成物も表
面硬度に関しては十分とは言い難い。

〔本発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、上記従来技術のフッ素系コーティング
組成物の問題点を解決し、表面硬度、耐汚染性、基材へ
の密着性に優れたフッ素系コーティング組成物を提供す
ることを課題とする。

（ロ）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸基又はカルボ
キシル基を有するフルオロオレフィン共重合体とジ、ト
リ、若しくはテトラアルコキシシラン化合物又はそれら
の部分縮合物とを、触媒の存在下に反応させて得られる
シリコン変成含フッ素樹脂からなるコーティング組成物
が前記フッ素コーティング組成物の問題点を解決するも
のであることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、水酸基又はカルボキシル基を有するフ
ルオロオレフィン共重合体と下記構造のシラン化合物又
はその部分縮合物とを、触媒の存在下に反応させて得ら
れるシラン変成含フッ素樹脂からなることを特徴とする
フッ素系コーティング組成物に関するものである。

R¹ _XSi（OR²）_4-X 〔但し、式中,R¹は非加水分解性基または水素原子を示
し、R²はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕 フルオロオレフィン共重合体中の水酸基又はカルボル
キシル基は、シラン化合物又はその部分縮合物のアルコ
キシ基又はその加水分解によって生じるシラノール基等
と反応してシリコン変成含フッ素樹脂となり、該樹脂の
有機溶剤溶液から得られる塗膜は、耐候性、耐薬品性に
優れるという従来からのフッ素コーティング組成物の特
徴を維持しながら、表面硬度が高く、耐汚染性、基材へ
の密着性に優れ、更に高硬度でありながら、可撓性も従
来レベル並であるという優れた性能を有するものであ
る。

○フルオロオレフィン共重合体 本発明において用いられるフルオロオレフィン共重合
体は水酸基又はカルボキシル基を有するものであり、好
ましくは１分子中に２個以上の水酸基又はカルボキシル
基を有するものである。

特に本発明にとり好ましいフルオロオレフィン共重合
体としては、フルオロオレフィンを30〜60モル％含有す
るもので、その他の成分として、クロトン酸ヒドロキシ
アルキルとその他のビニル単量体を含むものである。

フルオロオレフィンとしては、具体的にモノフルオロ
エチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられ、なかで
も好ましいものとしてクロロトリフルオロエチレン又は
テトラフルオロエチレンが挙げられ、クロロトリフルオ
ロエチレンが特に好ましい。

クロトン酸ヒドロキシアルキルとしては、クロトン酸
２−ヒドロキシエチル、クロトン酸２−ヒドロキシプロ
ピル、クロトン酸３−ヒドロキシプロピル、クロトン酸
３−ヒドロキシブチル、クロトン酸４−ヒドロキシブチ
ル、クロトン酸５−ヒドロキシペンチルおよびクロトン
酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられ、本発明にとり
好ましいものはクロトン酸２−ヒドロキシエチルであ
る。

その他のビニル単量体としては、エチレン、プロピレ
ン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩
素化オレフィン；エチルビニルエーテル、ブチルビニル
エーテル等のアルキルビニルエーテル；アリルアルコー
ル、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有化合
物；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルおよびクロト
ン酸プロピル等のクロトン酸アルキルエステル等を挙げ
ることが出来るが、本発明にとり好ましいものは、シク
ロアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエーテル及
びカルボン酸ビニルエステルであり、カルボン酸ビニル
エステルがより好ましく、特に好ましいものはカルボン
酸ビニルエステルとクロトン酸の併用系である。

カルボン酸ビニルエステルの具体例としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリル酸ビニルまたはステアリン酸ビニル
のような脂肪族カルボン酸ビニルエステル；シクロヘキ
サンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニル
エステル；安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルまたはＰ−ｔ
−ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニ
ルエステル等が挙げられ、本発明にとり好ましいものと
しては、ピバリン酸ビニル及び酢酸ビニルが挙げられ、
ピバリン酸ビニルが特に好ましいものである。

それらの各単量体の量は、フルオロオレフィンが好ま
しくは30〜60モル％、より好ましくは40〜60モル％、ク
ロトン酸ヒドロキシアルキルが好ましくは３〜30モル
％、その他のビニル単量体が好ましくは10〜67モル％、
より好ましくは10〜57モル％である。

更に、その他のビニル単量体として、本発明にとり好
ましい化合物であるカルボン酸ビニルエステルを選択し
たときの量は、10〜50モル％であるのが好ましく、特
に、それにクロトン酸１〜５モル％を併用したものが好
ましい。

フルオロオレフィンの量が、30モル％未満であると、
目的とする耐薬品性および耐候性等が得られ難く、一方
60モル％を越えると、有機溶剤に対する溶解性が低下す
る様になる。

クロトン酸ヒドロキシアルキルは、共重合体中にヒド
ロキシル基を導入させる単量体であり、その量が３モル
％未満であると、添加の効果に乏しく、30モル％を越え
ると、共重合性が悪く、重合収率が低下し経済的でな
い。

その他のビニル単量体は、共重合体に求められる特性
に応じてその種類が選択され、使用量も定められるが、
この単量体として、前記した様にカルボン酸ビニルエス
テルとクロトン酸の２種を選択するのが本発明にとり好
ましい。

カルボン酸ビニルエステルは、上記クロトン酸ヒドロ
キシアルキルをフルオロオレフィン、特にクロロトリフ
ルオロエチレンに共重合させるに重要な働きをし、カル
ボン酸ビニルエステルが重合系に共存すると、クロトン
酸ヒドロキシアルキルが効率良くフルオロオレフィン共
重合体に導入されるうえ、クロトン酸ヒドロキシアルキ
ルの共重合収率の向上にも寄与する。又、カルボン酸ビ
ニルエステルを前記の量使用することによって、共重合
体の物理的強度、耐薬品性及び耐候性をも向上し得る。
クロトン酸は、フルオロオレフィン共重合体に対して塗
料用の顔料、特に有機顔料の分散性を付与する働きをな
すものであり、その好ましい量は１〜５モル％である。

共重合方法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
または塊状重合等が挙げられ、以下に示す様なラジカル
発生型重合開始剤の存在下に、重合温度30〜80℃程度
で、圧力１〜100kg/cm²好ましくは３〜10kg/cm²の条件
で共重合させる方法が好ましい。

ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオ
キシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド等の過酸化物、またはアゾビスイソブ
チロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化
合物等の油溶性重合開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等の水溶性開始剤、並びにレドックス開始剤
が使用できる。

溶液重合を採用する場合の重合溶媒としては、有機炭
化水素系化合物またはフッ素系有機溶媒等が適当であ
り、また懸濁重合を採用する場合の懸濁剤としては、部
分ケン化ポリビニルアルコールまたはメチルセルロース
類等が適当である。

上記重合方法によって得られる共重合体のうち、本発
明にとり好ましいものは、テトラヒドロフラン溶液で温
度30℃で測定される固有粘度が0.1〜2.0dl/gであるもの
が好ましく、更に好ましくは0.2〜0.8dl/gである。共重
合体の固有粘度が0.1dl/g未満のものであると、塗膜の
機械的物性が低下し、一方2.0dl/gを越えると、溶剤へ
の溶解性が低下する。

フルオロオレフィン共重合体を溶解する溶剤として
は、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ピリジン等の含窒素系化合
物;1,1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン等の
含ハロゲン系化合物等が挙げられる。

○シラン化合物 本発明に於て用いられるシラン化合物とは下記一般式
で示される化合物又はその部分縮合物である。

R¹ _XSi（OR²）_4-X 〔但し、式中,R¹は非加水分解性基または水素原子を示
し、R²はアルキル基、アリール基、アルケニル基または
水素原子を示し、Ｘは０〜２の整数を示す。〕 上記構造式における置換値R¹である非加水分解性基と
してはアルキル基、アリール基、アルケニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基、エポキシアルキル基、メ
ルカプトアルキル基、メタクリロキシアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基等を挙げることが出来、より具体的に
はアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基；アリール基としてはフェニル基、ト
リル基、メシチル基；アルケニル基としては、ビニル
基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基；
ハロアルキル基としては、γ−クロロプロピル基；アミ
ノアルキル基としては、γ−アミノプロピル基、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピル基；エポキシアル
キル基としては、γ−グリシドキシプロピル基、β−
（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチル基；メルカプ
トアルキル基としては、γ−メルカプトプロピル基；メ
タクリロキシアルキル基としてはγ−メタクリロキシプ
ロピル基；ヒドロキシアルキル基としては、γ−ヒドロ
キシプロピル基；等が挙げられる。これらの置換基のな
かで本発明にとり好ましいものは、炭素数８以下、より
好ましく炭素数４以下のアルキル基およびそれに置換基
の付加したアミノアルキル基、エポキシアルキル基、メ
タクリロキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基並びに
アリール基の一種であるフェニル基、炭素数２〜３のア
ルケニル基である。

又、R²のアルキル基、アリール基、アルケニル基に関
しても上記と同様であるが、特に好ましいものは炭素数
４以下のアルキル基である。

それらの化合物の具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（3,4−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられる。またこれらの部分
縮合物とは、前記の様なシラン化合物が脱水縮合し、２
量体、３量体等のオリゴマーとなったものであり、１例
としては下記の様な式で示されるものである。

すなわち、シラン化合物中のアルコキシ基等から加水
分解反応によりシラノール基とアルコールを生成する反
応機構のものであれば、本発明のシラン化合物として使
用できる。

これらのシラン化合物は、共重合体に付与する特性、
例えば密着性、硬度、可撓性等に応じて選択される。

○シリコン変成含フッ素樹脂の製法 フルオロオレフィン共重合体とシラン化合物から目的
とするシリコン変成含フッ素樹脂を得るには、まず、両
者を触媒の存在下で好ましくは０℃〜200℃、より好ま
しくは20℃〜150℃に反応させる。反応温度が０℃より
低いと反応の進行が非常に遅く、また200℃より高いと
反応の制御が困難になり、ゲル化の恐れがある。

反応時間は特に限定されないが一般的には0.5〜10時
間程度反応させるのが好ましく、原料として使用された
シラン化合物のOR基（代表的にはアルコキシ基）の７割
以上、より好ましくは８割以上、特に好ましくは10割近
くまでが、フルオロオレフィン共重合体の水酸基又はカ
ルボキシル基との反応及び水により加水分解及び重縮合
反応させてしまうのが好ましい。

フルオロオレフィン共重合体とシラン化合物の併用割
合は使用されるシリコン変成含フッ素樹脂の必要性能に
応じて変化するが一般的には、前記共重合体の水酸基及
びカルボキシル基１当量に対し、シラン化合物のOR基
（代表的にはアルコキシ基）２〜100当量、好ましくは
５〜70当量となる量である。OR基が２当量より少ない場
合には、非水系でのエステル交換反応が不十分となり、
変成が不十分となり、また加水分解後の無機成分の特徴
が発現し難い。また100当量より多い場合には加水分解
時にシラン化合物のホモポリマー化がおこり易く、二層
分離する可能性がある。

反応に際しアルコキシシランのアルコキシ基１当量に
対し、0.1〜４当量の水を添加することにより、加水分
解、重縮合反応が盛んになり、より活性の高いシリコン
変成含フッ素樹脂が得られる。

反応に使用することが可能な触媒としては、硫酸、塩
酸、硝酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、
酢酸等の有機酸、含水酸化アンチモン等の陽イオン性無
機イオン交換体、陽イオン交換樹脂、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等
のアミン類、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウム等
の４級アミン塩、テトラブチルチタネート等のチタン系
化合物等が挙げられるが好ましくは酸類であり、その使
用量はシラン化合物100重量部当り0.05〜５重量部、好
ましくは0.1〜３重量部である。

フルオロオレフィン共重合体をシラン化合物と均一に
混合させて反応させるためには、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、キシレン、セロソルブ、セロソルブアセテーノ、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどの溶媒を用いるのが好ましい。

共重合体を溶剤に溶解して反応させる際の好ましい濃
度は10〜40重量％である。

更にシリコン変成含フッ素樹脂を得る際に、ジルコニ
ウム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原子を有する
各種有機化合物を添加することは、それにより得られる
シリコン変成含フッ素樹脂の耐薬品、硬化性、加工性、
硬度等が改良されるため、本発明にとり好ましい方法で
ある。

ジルコニウム化合物は特に耐薬品性、加工性の改善に
効果的であり、チタン化合物は耐薬品性の改善に効果が
有り、アルミニウム化合物には硬度、低温硬化性の向上
に効果的であり、ホウ素化合物は硬度、低温硬化性の向
上に効果的である。

添加されるジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホ
ウ素等の原子を有する各種有機化合物の具体例として
は、以下の様な化合物を挙げることが出来る。

（１） ジルコニウムのアルコラート又は配位化合物。

テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキ
シジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−
ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニ
ウム、ジルコニウム・ビス（アセチルアセトネート）、
ジルコニウム・テトラキス（アセチルアセトネート）。

（２） チタンのアルコラート又は配位化合物。

テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テト
ラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトロ−ｉ−ブト
キシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジアセチル
アセテートチタンイソプロピレート、チタンニウム・テ
トラキス（アセチルアセトナート）。

（３） アルミニウムのアルコラート又は配位化合物。

トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシア
ルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ
−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ−ブトキシアル
ミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、ジエチル
アセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニ
ウムトリス（エチルアセトアセテート）。

（４） ホウ酸又はそのエステル。

ホウ酸、ホウ酸トリエチル。

これらの化合物の中で本発明にとり好ましい化合物
は、ジルコニウムアセチルアセトン塩、ホウ酸トリエチ
ルである。

ジルコニウム、アルミニウム、チタン、ホウ素等の原
子を有する各種有機化合物を反応時において添加する際
の好ましい量は、シリコン変成含フッ素樹脂に求める特
性及びその程度に応じて決められるが、一般的にはシラ
ン100重量部に対し、１重量部以上、より好ましくは３
重量部以上である。１重量部より少ない場合には特性が
発揮されない可能性が高い。上限に関しては特に限定さ
れたものはないが、必要以上の添加は経済的に不利であ
る。

以上の方法にてシリコン変成含フッ素樹脂が得られる
が、以下の方法にて反応すれば更に好ましいシリコン変
成含フッ素樹脂が得られる。

まず、含フッ素共重合体とシラン化合物を前記触媒の
存在下水を添加させずに、０〜200℃、好ましくは20〜1
50℃にて0.5〜５時間反応させた後、残存アルコキシ基
１当量に対し0.1〜４当量、好ましくは0.2〜２当量の水
を滴下し、更に0.5〜５時間反応を続けることによりよ
り優れたシリコン変成含フッ素樹脂が得られる。

本発明のフッ素系コーティング組成物は有機溶剤溶液
として用いられ、溶剤としては含フッ素共重合体を溶解
させるものであれば特に限定はしない。例えばトルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、セロソルブアセテ
ート等のセロソルブ類、トリクロロメタン、ジクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができ
る。

本発明のフッ素系コーティング組成物には必要に応じ
て塗膜の硬化速度を促進させるために硬化触媒を配合し
てもよい。硬化触媒としてはシラノール縮合触媒として
公知なものが適用可能であるが、例えばジブチルスズジ
ラウレート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、２−
エチルヘキサン酸スズ、ナフテン酸コバルト等のカルボ
ン酸金属塩、エチルアミン、トリエチルアミン、ジブチ
ルアミン、ピリジン、モルホリン等のアミン類、塩酸、
硝酸等の鉱酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。これらの
中で特に好ましいのはカルボン酸のアルキルスズ塩であ
り、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオクテー
ト等である。これら触媒の使用量はシリコン変成含フッ
素樹脂100重量部当り、0.001〜10重量部好ましくは0.00
5〜５重量部である。0.001重量部より少ないと硬化触媒
としての効果が発揮されず、また10重量部より多い場合
には保存安定性の低下を引き起こす恐れがある。

本発明のフッ素系コーティング組成物溶液を基材に塗
布し、常温下で溶剤を乾燥させると、塗膜内での硬化反
応が進行し、優れた硬化塗膜が得られる。

塗料の調製に当たっては、フッ素系コーティング組成
物の溶液中に、顔料、流動調整剤、紫外線吸収剤、分散
安定剤および酸化防止剤等の各種添加剤、並びに必要に
応じて他の樹脂等を加えても良い。

〔作用〕

本発明に於て、フルオロオレフィン共重合体の水酸基
又はカルボキシル基とシラン化合物のアルコキシ基又は
その加水分解によって生じるシラノール基等との反応に
より、フルオロオレフィン共重合体中に無機成分が分子
レベルで導入されたため、従来のフルオロオレフィン共
重合体の欠点であった硬度、耐汚染性、密着性等が改善
され、優れたフッ素系コーティング組成物が得られるも
のと推定される。

〔実施例及び比較例〕 ☆フルオロオレフィン共重合体の調製 撹拌機を備えた１のオートクレープに脱イオン水60
0部、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ（信越化学
工業（株）製、商品名メトローズ60SH50）0.5部、炭酸
カリウム3.5部及びｔ−ブチルパーオキシピパレート3.5
部を仕込んだ後、ピバリン酸ビニル70部、エチルビニル
エーテル15.6部及びクロトン酸２−ヒドロキシエチル3
0.5部を仕込む。

窒素置換して減圧脱気後に、クロロトリフルオロエチ
レン150部を導入し、徐々に昇温する。60℃で８時間重
合を行った後、未反応のクロロトリフルオロエチレンを
除去し、オートクレープを開放して、共重合体懸濁液を
得た。懸濁液を濾過、水洗、乾燥して240部のフルオロ
オレフィン共重合体を得た。

☆シリコン変成含フッ素樹脂の調製 シリコン変成含フッ素樹脂Ａ 滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応器に上記
フルオロオレフィン共重合体の50％キシレン溶液100部
にイソプロパノール67部、ｐ−トルエンスルホン酸0.1
部を加え、更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩
化学工業製、商品名メチルシリケート−51）10部、メチ
ルトリメトキシシラン２部を滴下し、70℃に昇温した。
純水3.0部をイソプロパノール20部で希釈したものを徐
々に滴下し、そのまま70℃にて６時間反応させ、淡黄色
透明のシリコン変成含フッ素樹脂Ａを得た。

シリコン変成含フッ素樹脂Ｂ 同様にして、上記フルオロオレフィン共重合体の50％
キシレン溶液100部、イソプロパノール67部、ｐ−トル
エンスルホン酸0.4部、テトラエトキシシラン50部、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン10部、及び純水8.
5部をイソプロパノール20部で希釈したものを用いてシ
リコン変成含フッ素樹脂Ｂを得た。

シリコン変成含フッ素樹脂Ｃ 滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応器に上記
フルオロオレフィン共重合体の50％キシレン溶液100部
にイソプロパノール67部、ｐ−トルエンスルホン酸0.4
部を加え、更にテトラメトキシシラン40部、ジルコニウ
ムテトラキスアセチルアセトナート6.0部を加え、70℃
に昇温した。純水7.0部をイソプロパノール20部で希釈
したものを徐々に滴下し、そのまま70℃にて６時間反応
させ、シリコン変成含フッ素樹脂Ｃを得た。

シリコン変成含フッ素樹脂Ｄ 同様にして、上記フルオロオレフィン共重合体の50％
キシレン溶液100部、イソプロパノール67部、ｐ−トル
エンスルホン酸0.2部、テトラメトキシシラン15部、ホ
ウ酸トリエチル1.0部、及び純水3.0部をイソプロパノー
ル20部で希釈したものを用いてシリコン変成含フッ素樹
脂Ｄを得た。

シリコン変成含フッ素樹脂Ｅ 滴下ロート、温度計、撹拌装置を備えた反応器に上記
フルオロオレフィン共重合体の50％キシレン溶液100部
にイソプロパノール50部、ｐ−トルエンスルホン酸0.2
部を加え、更にテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩
化学工業製、商品名エチルシリケート40）30部、フェニ
ルトエリメトキシシラン６部を滴下、無水条件下70℃に
て３時間反応させた後、純水5.5部をイソプロパノール2
0部で希釈したものを徐々に滴下し、そのまま70℃にて
４時間反応させシリコン変成含フッ素Ｅを得た。

実施例１ 上記の様にして得たシリコン変成含フッ素樹脂Ａ〜Ｅ
をアルミ板（厚さ0.5mm）に乾燥塗膜20ミクロンになる
ように塗布し、150℃の雰囲気で10分間加熱し、硬化さ
せた。得られた塗膜の性能を鉛筆硬度、付着性、耐溶剤
性、耐屈曲性、耐候性、耐汚染性の６項目について試験
した。結果を表１に示す。

試験方法は以下のとおりである。

＊１ 鉛筆硬度 JIS−K5400−8.4.2.による 塗膜表面を鉛筆（商品名：三菱ユニ）の芯で引っ掻
き、５回の試験で２回以上塗膜にすり傷が認められない
最上位の濃度記号を試験結果とした。

＊２ 付着性 JIS−K5400−8.5.2.による 塗膜表面に1mm間隔で各11本ずつ直交し、かつ素地面
に達する碁盤目状の切傷をカッターナイフを用いて付け
る。碁盤目上に接着部分の長さが約50mmになるようにセ
ロハン粘着テープを貼り、完全に密着させた後、急速に
引きはがして除かれずに残った碁盤目の数を調べ、その
数を試験結果とした。

＊３ 耐溶剤性 塗膜表面をアセトンを十分にしみこませた脱脂綿にて
往復20回こすった後の塗膜状態を観察し、試験結果とし
た。

＊４ 耐屈曲性 JIS−K5400.8.1による 屈曲試験器を用い、塗布板を折曲げ、屈曲部を観察
し、塗膜のわれ、はがれが生じてない心棒の直径を試験
結果とした。

＊５ 耐候性 サンシャインウェザオーメーター1000時間後の光沢保
持率を測定した。

＊６ 耐汚染性 カーボンブラック0.1重量％蒸留水分散液をスプレー
して塗膜面に噴霧後、90℃の乾燥器にて10分間乾燥する
サイクルを６回繰り返し、汚れた塗膜面を水拭きした後
の塗膜面を観察した。

比較例１ フルオロオレフィン共重合体（旭硝子（株）製：商品
名ルミフロンLF−400、水酸基価47mgKOH/g、酸価5mgKOH
/g）の45％トルエン溶液100部にキシレン50部、ｎ−ブ
タノール50部、メチル化メラミン樹脂（三井東圧化学工
業（株）製サイメル303）3.0部、ｐ−トルエンスルホン
酸0.25部を加え、よく混合した後、アルミ板（厚さ0.5m
m）に乾燥塗膜20ミクロンとなるように塗布し、150℃の
雰囲気で20分間加熱し、硬化させた。得られた塗膜の性
能を実施例と同様な方法で試験した。結果を表１に示
す。

比較例２ 前記フルオロオレフィン共重合体50部をキシレン50部
に溶解した溶液に、キシレン25部、メチルイソブチルケ
トン75部、イソシアネート（日本ポリウレタン工業
（株）製、商品名コロネートEH）９部、ジブチルスズジ
ラウレート0.0026部を加え、よく混合した後、上記比較
例１と同様にして塗布、試験した。結果を表１に示す。

（ハ）発明の効果 本発明により、従来のフルオロオレフィン共重合体の
欠点であった硬度、耐汚染性、密着性等が改善された優
れたフッ素系コーティング組成物を提供出来るという優
れた効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 英武 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研 究所内 審査官 近藤 政克 (56)参考文献 特開 昭64−75575（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−281181（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 127/22 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基又はカルボキシル基を有するフルオ
   ロオレフィン共重合体と下記構造のシラン化合物又はそ
   の部分縮合物とを、触媒の存在下に反応させて得られる
   シリコン変成含フッ素樹脂からなることを特徴とするフ
   ッ素系コーティング組成物。 R¹ _XSi（OR²）_4-X ［但し、式中、R¹は非加水分解性基または水素原子を示
   し、R²はアルキル基、アルケニル基または水素原子を示
   し、Ｘは０〜２の整数をしめす。］
2. 【請求項２】請求項１記載のシリコン変成含フッ素樹脂
   が、水酸基又はカルボキシル基を有するフルオロオレフ
   ィン共重合体と上記構造のシラン化合物又はその部分縮
   合物とを触媒の存在下に水を添加せずに反応させた後、
   残存アルコキシ基１当量に対し0.1〜４当量の水を添加
   して反応させて得られたものである請求項１記載のフッ
   素系コーティング組成物。
3. 【請求項３】請求項１または請求項２記載の触媒がＰ−
   トルエンスルホン酸である請求項１または請求項２のい
   ずれかに記載のフッ素系コーティング組成物。