JP4754546B2 - 二重結合を含有する含フッ素共重合体硬化塗膜 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

発明の属する技術分野

本発明は、防汚性、撥水撥油性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐薬品性、耐候性等の優れた特徴を有し、且つ１液で光あるいは熱で硬化可能な二重結合を含有する含フッ素共重合体とその製造方法およびそれを主成分とするフッ素樹脂塗料、ワニスに関するものである。

従来の技術

溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的にヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を共重合し得られる。かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶剤への溶解性を得るために、炭化水素モノマ−を５０％程度含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、耐汚染性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、該含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル等の有機珪素化合物を混合することにより、撥水撥油性が向上する。しかし、長期における撥水撥油特性を維持することは難しい。またさらに、用途によってはシリコーンオイルが塗膜表面よりブリードアウトしてしまうためシリコーンオイルが使用できないものもある。また、特開平５−１７５３５号には、含フッ素単量体とシリル基を含有する単量体との共重合体が検討されているが、シリル基側鎖が短いため、防汚性、撥水撥油性等の塗膜特性が充分に得られない。

水酸基含有含フッ素共重合体は、常温硬化が可能であるが、使用する直前に主剤と硬化剤の２液を混合しなければならない。これは、作業上簡便ではなく、可使時間にも注意を払う必要がある。

本発明の目的は上記のような問題点を解決する含フッ素共重合体を提供すること、つまりフッ素樹脂塗膜の優れた特徴（耐薬品性、耐候性等）を有し、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性に優れ、１液で光あるいは熱で硬化可能な新規二重結合を含有する含フッ素共重合体とその製造方法を提供し、さらにそれらを主成分とするフッ素系塗料、ワニス等を提供することである。

本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、フルオロオレフィンと一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルと一般式（３）で示される水酸基含有不飽和エーテルとを必須の構成成分とした水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応によって、含フッ素共重合体中に二重結合を導入することにより製造される新規二重結合を含有する含フッ素共重合体が、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性に優れることを見出した。

Ｒ¹−[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｏ]_n−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｒ² （１）
（ここでＲ¹は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ₂)_r−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。Ｒ²は、−(ＣＨ₂)_r−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。ｎは１〜４２０の整数を示す。ｒは１〜６の整数を示す。）

Ｒ²−Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃]₃ （２）

ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₂)_m−Ｏ−Ｒ³−ＯＨ （３）
（ここでＲ³は、炭素数１〜６のアルキレン基あるいはシクロヘキシレン基を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
すなわち、本発明は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％と、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルを０．００１〜３０モル％と、一般式（３）で示される水酸基含有不飽和エーテルを１〜５０モル％とを必須の構成成分とし、必要に応じて任意の他の共重合性単量体との共重合により得られる水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成され、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた二重結合を含有する含フッ素共重合体を提供するものである。

上記重合単位に加えて水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］がアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合単位を含み構成される含フッ素共重合体と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成されることを特徴とする二重結合を含有する含フッ素共重合体に関するものである。

本発明の水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］において、フルオロオレフィンとしては、分子中に１つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよいが、特にフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせが好ましい。フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの組み合わせ比率（ＶＤＦ／ＴＦＥ）は、０．０５／１〜２．０／１が好ましい。本発明の目的を達成するためのさらに好ましい範囲は、０．１／１〜１．５／１である。

一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルは、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。これらの反応性シリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。これらの反応性シリコーンオイルの数平均分子量は、２００〜３０，０００が好ましい。

反応性シリコーンオイルとしては、特に次式（４）、（５）、（６）、（７）のシリコーンオイルが好ましい。

ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_p−Ｒ⁴ （４）
（ここでＲ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数を示す。）

ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_r−Ｒ⁵ （５）
（ここでＲ⁵は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは１〜２５０の整数を示す。）

Ｒ⁶−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_q−Ｃ₃Ｈ₆−Ｒ⁶ （６）
(ここでＲ⁶は、−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂を示す。ｑは１〜２５０の整数を示す。）

ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃]₃ （７）
一般式（３）で示される水酸基含有不飽和エーテルの具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、３−アリルオキシ−１，２プロパンジオール、グリセロール α−モノアリルエーテル等が好適である。これらのヒドロキシル基含有不飽和エーテルは、それぞれ単独で用いてもよいし、１種以上を組み合せてもよい。

アルキルビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等が挙げられる。

アルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル等が挙げられる。

アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキプロピル等が挙げられる。

本発明の水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］は、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた塗腹を形成することが出来るが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。

該共重合可能な単量体として、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が挙げられる。

当該水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］において重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、充分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。より好ましくは３０〜８０モル％である。

一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルの割合が０．００１モル％より少ない場合には、長期における充分な撥水撥油性、防汚性が得られず好ましくない。また３０モル％より多い場合には充分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。また、分子量が大きい（ｎ＝２００〜４２０）ものを重合する場合は、製造上その割合を多く出来ない。これらの理由によりその割合はさらに好ましくは０．００５〜２５モル％である。

一般式（３）で示される水酸基含有不飽和エーテルが１モル％より少ない場合には、二重結合量が低下し充分な硬化が起こらず、硬化塗膜の耐薬品性、耐溶剤性が低下し好ましくない。また５０モル％より多い場合には、含フッ素共重合体中のフッ素含有量が減少し、充分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。

当該水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］は、所定割合の単量体混合物を重合開始剤を用いて共重合させることにより製造することができる。

水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］の合成における重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、油溶性のものあるいは水溶性のものが適宜用いられる。

油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。

水溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。

これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。

水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］の合成における重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フッ素原子を１個以上有するハロゲン化飽和炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。

本発明の水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトンが挙げられる。

水性溶媒中で共重合させる場合（乳化重合法、懸濁重合法）には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６以上にすることが望ましい。

該それぞれの共重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。

水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応は、特に限定されるものではないが、水酸基含有含フッ素共重合体を溶媒に溶解した溶液に、不飽和イソシアネートを滴下しながら加え、撹拌下で行うことが好ましい。

水素基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応割合は、イソシアネート基／水酸基の比で、０．１〜１の範囲で選ばれる。

イソシアネート基／水酸基の比が０．１より少ない場合には、二重結合量が低下し充分な硬化が起こらず、硬化塗膜の耐薬品性、耐溶剤性が低下し好ましくない。また１より多い場合には、未反応の不飽和イソシアネートが残存し、塗膜特性を低下させるおそれが生じる。

不飽和イソシアネートの具体例としては、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート、不飽和モノアルコール１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、不飽和モノアルコール２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物等が挙げられる。不飽和モノアルコールの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。トリイソシアネート化合物の具体例としては、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＩＰＤＩ、ＴＭＰ変性ＨＤＩ、ＴＭＰ変性ＩＰＤＩ等が挙げられる。

この時の反応温度としては、１０〜１３０℃、好ましくは２５〜８５℃の範囲で選ばれる。１０℃より低い場合には反応が充分に進行せず、１３０℃より高い場合には反応時にゲル化が生じ易くなるので好ましくない。

反応に使用する溶媒は、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類等が好ましい。不飽和イソシアネートを使用しているために、水やアルコール類のような水酸基を有する溶媒を使用すると、水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応が進行しないため、これらの水酸基を有する溶媒は好ましくない。

反応触媒としてジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用することが好ましい。

本発明の二重結合を含有する含フッ素共重合体は、光照射により硬化可能であるため短時間で硬化を完了させることが出来る。従って、あまり熱をかけられないプラスチック等の基材へのコーティングには非常に有用である。また、水酸基含有含フッ素共重合体を常温硬化させようとする場合には、使用時に硬化剤を混合しなければならず、作業上簡便ではない。それに比べ、本発明の二重結合を含有する含フッ素共重合体は１液であり、硬化剤を混合することなく使用できるため作業上非常に有用である。

かかる方法により得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体は、光照射あるいは熱によって硬化可能である。

光硬化開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が用いられる。

熱硬化開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が用いられる。

なお、本発明の二重結合を含有する含フッ素共重合体を主成分とする硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンが特に好ましい。また、必要に応じて市販の光硬化性樹脂等を添加することが可能で、これら他樹脂に対して本発明の二重結合を含有する含フッ素共重合体を塗料中に５〜８０重量％、特に２０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。

本発明の二重結合を含有する含フッ素共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来る。この際、必要に応じて顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤等を添加することもできる。

［実施例］
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

［実施例１］
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）１４．９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）５２．２ｇ、下記構造式で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３５００）１０．５ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。

ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₂)₂]₄₄−ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体収量は２４２ｇ、共重合体収率は９４％であった。得られた水酸基含有含フッ素共重合体（以下［Ａ−１］とする）の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４７ｗｔ％であった。

次に暗所中で撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた１Ｌ丸底三つ口フラスコに、得られた［Ａ−１］の３０％酢酸ブチル溶液６００ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを入れた。温度を４０℃に保ち撹拌しながら、滴下漏斗にて２−イソシアネートエチルメタクリレート（以下［Ｂ−１］とする）５１．８ｇ、酢酸ブチル１７．３ｇを入れた混合溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を続け、二重結合を含有する含フッ素共重合体を得た。

上記反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、２，２６０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が完全に消失したことを確認した。これにより、［Ａ−１］の水酸基と［Ｂ−１］のイソシアネート基の反応が進行したことが確認された。得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体のＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴であった。この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表１］に示す。
［基材との密着性］ 上記３０％酢酸ブチル溶液６７ｇとＥｂｅｃｒｙ１８１０（ダイセル・ユーシービー（株）製）８０ｇと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１（チバガイギー（株）製）０．３ｇを加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、空気中で２７０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。得られた厚さ２５μｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により測定した。
［鉛筆硬度］ ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１４（鉛筆引っかき試験）による。
［耐酸性］ １０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。

◎：異常なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
［耐アルカリ性］ １０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。

◎：異常なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
［油性マジックはじき性］ 油性マジック（登録商標）（黒・赤・マジックインキ 商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。

◎：良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
［油性マジック繰り返し除去性］ 油性マジック（黒・赤・マジックインキ 商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。

◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
［撥水性］ 水の接触角（単位：度）で評価した。

［実施例２〜３］
［表１］に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表１］に示す。

［実施例４］
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ５０ｇ、ＴＦＥ７８ｇ、ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）５２．０ｇ、ＨＢＶＥ４５．２ｇ、下記構造式で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＣ（分子量約４２０）５４．６ｇ、トルエン４００ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．４ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。

ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ−[ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃]₃
その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体収量は２６０ｇ、共重合体収率は９３％であった。得られた水酸基含有含フッ素共重合体（以下［Ａ−４］とする）の水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は３２ｗｔ％であった。

次に暗所中で撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた１Ｌ丸底三つ口フラスコに、［Ａ−４］の３０％酢酸ブチル溶液６００ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを入れた。温度を４０℃に保ち撹拌しながら、滴下漏斗にて［Ｂ−１］３０．０ｇ、トルエン１０．０ｇを入れた混合溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を続け、二重結合を含有する含フッ素共重合体を得た。

上記反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定し、［Ａ−４］の水酸基と［Ｂ−１］のイソシアネート基の反応が進行したことを確認した。得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体のＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴であった。この共重合体の硬化塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を［表１］に示す。

［実施例５］
［表１］に示す単量体を用いて前記実施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これら特性を同様に調べた。結果を［表１］に示す。

［比較例１］
内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＥＶＥ１５．１ｇ、ＨＢＶＥ５２．２ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体収量は２３０ｇ、共重合体収率は９３％であった。得られた水酸基含有含フッ素重合体（以下［Ａ−６］とする）の水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、フッ素含有量は４９ｗｔ％であった。

次に暗所中で撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた１Ｌ丸底三つ口フラスコに、［Ａ−６］の３０％酢酸ブチル溶液６００ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇを入れた。温度を４０℃に保ち撹拌しながら、滴下漏斗に［Ｂ−１］５４．７ｇ、酢酸ブチル２３．４ｇを入れた混合溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を続け、二重結合を含有する含フッ素共重合体を得た。

上記反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、２，２６０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が完全に消失したことを確認した。これにより、［Ａ−６］の水酸基と［Ｂ−１］のイソシアネート基の反応が進行したことが確認された。得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体のＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴であった。この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を［表１］に示す。

［比較例２］
比較例１で調合した塗料用組成物に、該組成物の固形分に対し５％のＴＳＦ４１０［東芝シリコーン（株）製］を加え、前記比較例と同様に試験片を作成し、これらの特性を調べた。結果を［表１］に示す。

Claims (4)

1. 重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルを０．００１〜３０モル％、一般式（３）で示される水酸基含有不飽和エーテルを１〜５０モル％含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成され、二重結合を含有することを特徴とする含フッ素共重合体を主成分とする硬化性フッ素樹脂塗料を、光照射あるいは熱によって硬化させた硬化塗膜。
   Ｒ¹−[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｏ]_n−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｒ² （１）
   （ここでＲ¹は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ₂)_r−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。Ｒ²は、−(ＣＨ₂)_r−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。ｎは１〜４２０の整数を示す。ｒは１〜６の整数を示す。）
   Ｒ²−Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃]₃ （２）
   ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₂)_m−Ｏ−Ｒ³−ＯＨ （３）
   （ここでＲ³は、炭素数１〜６のアルキレン基あるいはシクロヘキシレン基を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
2. 水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］が、さらにアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合単位を、残部として含み構成されることを特徴とする請求項１記載の光照射あるいは熱によって硬化させた硬化塗膜。
3. 反応性シリコーンオイルが、次式（４）、（５）、（６）、（７）で示される片末端型あるいは両末端型変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光照射あるいは熱によって硬化させた硬化塗膜。
   ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_p−Ｒ⁴ （４）
   （ここでＲ⁴は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数を示す。）
   ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_r−Ｒ⁵ （５）
   （ここでＲ⁵は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは１〜２５０の整数を示す。）
   Ｒ⁶−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_q−Ｃ₃Ｈ₆−Ｒ⁶ （６）
   (ここでＲ⁶は、−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂を示す。ｑは１〜２５０の整数を示す。）
   ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃]₃ （７）
4. 水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］とをイソシアネート基／水酸基の比が０．１〜１の範囲内で反応させることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の光照射あるいは熱によって硬化させた硬化塗膜。