JP4157817B2

JP4157817B2 - 含フッ素共重合体類塗膜の製造方法

Info

Publication number: JP4157817B2
Application number: JP2003313795A
Authority: JP
Inventors: 慶大江頭; 幸代木村; 慶貴松田; 信夫大林; 光弘片山
Original assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Kanto Denka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2003-09-05
Publication date: 2008-10-01
Anticipated expiration: 2023-09-05
Also published as: JP2004115792A

Description

本発明は、汚染除去性、長期における撥水撥油性、耐薬品性、耐候性等に優れ、且つ高硬度、高光沢を有する新規な含フッ素共重合体及びその製造方法に関し、また、該含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料、ワニスに関するものである。

また、本発明の他の発明は、汚染除去性、長期における撥水撥油性、耐薬品性に優れ、且つ高硬度、高光沢を有する１液で硬化可能な新規な不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体及びその製造方法に関し、また、該含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料、ワニスに関するものである。

従来、フルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエーテルを必須成分とする含フッ素共重合体をベースとして、シリコーンオイル等の添加により撥水撥油性を付与したフッ素樹脂塗料が知られているが、長期における維持性が劣る。

そこで本発明者等は、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において、長期における撥水撥油性に優れる含フッ素共重合体を提供した。
特開２０００−３１３７２５号公報特開２００１−２０６９１８号公報特開２００１−２８８２１６号公報

しかしながら、更に実験を進めた結果、上記特許文献１〜３の含フッ素共重合体を塗布した壁面を屋外で使用したときの防汚性、即ち、外装汚れに対する耐汚染性が若干劣るため、これをさらに向上させる必要があることが分かった。

本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を行ったところ、上記共重合体中にジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートとを重合単位として含有させると、これまでに提供されている前記含フッ素共重合体による塗膜以上の高硬度、高光沢を有し、しかも汚染除去性及び耐候性等にも優れること見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明（本願第１発明）は、フルオロオレフィンと、一般式（１）及び／又は（２）で示される反応性シリコーンと、水酸基含有不飽和単量体と、ジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートとを重合単位として含み構成されることを特徴とする含フッ素共重合体である。

Ｒ^１−［Ｓｉ(ＣＨ_３)_２−Ｏ］_ｎ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_２−Ｒ^２（１）
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ_３)Ｃ＝ＣＨ_２あるいは−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ_２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ_２を示す。Ｒ^２は−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ_３)Ｃ＝ＣＨ_２あるいは−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ_２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ_２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ^２−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ_３)_３］_３（２）
本発明者等は、また、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を行ったところ、上記特許文献３の共重合体中にジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートとを重合単位として含有させた水酸基含有含フッ素共重合体と、不飽和イソシアネートを反応させることにより生成される不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体が、１液硬化することが可能で、高硬度、高光沢を有し、しかも汚染除去性及び耐薬品性にも優れること見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明（本願第２発明）は、フルオロオレフィンと、一般式（１）及び／又は（２）で示される反応性シリコーンと、水酸基含有不飽和単量体と、ジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートとを重合単位として含み構成されることを特徴とする水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］に、不飽和イソシアネート［Ｂ］を反応させることにより生成される不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体である。

Ｒ^１−［Ｓｉ(ＣＨ_３)_２−Ｏ］_ｎ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_２−Ｒ^２（１）
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ_３)Ｃ＝ＣＨ_２あるいは−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ_２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ_２を示す。Ｒ^２は−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ_３)Ｃ＝ＣＨ_２あるいは−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ_２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ_２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ^２−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ_３)_３］_３（２）

本発明の含フッ素共重合体において、フルオロオレフィンとしては、分子中に１つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンは、片末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がビニル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリル変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がビニル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。これらの反応性シリコーンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。これらの反応性シリコーンの数平均分子量は、２００〜３０，０００が好ましい。

反応性シリコーンとしては、特に次式（３）、（４）、（５）、（６）又は（７）のシリコーンが好ましい。

ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)-ＣＯＯ-Ｃ₃Ｈ₆-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_p-Ｒ^３（３）
（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数。）
ＣＨ₂＝ＣＨ-ＣＯＯ-Ｃ₃Ｈ₆-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_ｓ-Ｒ^４（４）
（ここで、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｓは１〜２５０の整数。）
Ｒ^５-Ｃ₃Ｈ₆-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_q-Ｃ₃Ｈ₆-Ｒ^５（５）
（ここで、Ｒ^５は−ＯＯＣ(ＣＨ_３)Ｃ＝ＣＨ_２あるいは−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ_２を示す。ｑは１〜２５０の整数。）
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)-ＣＯＯ-Ｃ₃Ｈ₆-Ｓｉ[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₃]₃ （６）
ＣＨ₂＝ＣＨ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_t-Ｒ^６（７）
（ここで、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。ｔは１〜２５０の整数。）
また、水酸基含有不飽和単量体の具体例としては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル等が挙げられるが、特に２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好適である。これらの水酸基含有不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

また、ジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレートあるいはジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、並びにジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、特にジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレートが好適である。これらの（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

本発明の含フッ素共重合体において、各成分の共重合比率は、フルオロオレフィン１５〜８５モル％、一般式（１）及び／又は（２）で示される反応性シリコーン０．００１〜１０モル％、水酸基含有不飽和単量体１〜３０モル％、ジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレート３〜２５モル％であることが好ましい。

当該含フッ素共重合体において重合単位フルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また、８５モル％より多い場合には各種溶媒に対する溶解性が低下し好ましくない。より好ましくは３０〜８０モル％である。

一般式（１）及び／又は（２）で示される反応性シリコーンの割合が０．００１モル％より少ない場合には、長期における十分な撥水撥油性、防汚性が得られず好ましくない。また１０モル％より多い場合には十分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。また、分子量が大きい（ｎ＝２００〜４２０）ものを重合する場合は、製造上その割合を多く出来ない。これらの理由によりその割合はさらに好ましくは０．００５〜８モル％である。

また、水酸基含有不飽和単量体が１モル％より少ない場合には、硬化が不十分となり、硬化塗膜の耐薬品性、耐溶媒性が低下し好ましくない。また３０モル％より多い場合には、含フッ素共重合体中のフッ素含有量が減少し、十分な耐候性が得られず好ましくない。よって、１〜３０モル％の範囲で適宜使用されるが、より好ましくは１０〜２５モル％である。

さらに、ジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートの割合が３モル％より少ない場合には、十分な外装汚れに対する耐汚染性が得られず好ましくない。また、２５モル％より多い場合には、十分な撥水撥油性が得られず好ましくない。よって、３〜２５モル％の範囲で適宜使用されるが、より好ましくは５〜２０モル％である。

本発明の含フッ素共重合体は、上記フルオロオレフィン、一般式（１）及び／又は（２）で示される反応性シリコーン、水酸基含有不飽和単量体、ジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートを必須の重合単位として含んでいるが、さらに不飽和カルボン酸、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの内から選択される１種以上の重合単位を残部（２０モル％を超えない範囲、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範囲）として含むこともできる。

上記不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸、２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられるが、特にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸が好適である。

アルキルビニルエーテルの具体例としては、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

アルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、グリセロール−α−モノアリルエーテル等が挙げられる。

アクリル酸エステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、パーフルオロアルキルアクリレート類等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、パーフルオロアルキルメタクリレート類等が挙げられる。

また、さらに、本発明の含フッ素共重合体は、前記フルオロオレフィン、一般式（１）及び／又は（２）で示される反応性シリコーン、水酸基含有不飽和単量体、ジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレート及び／又はジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートの必須の重合単位、並びに上記不飽和カルボン酸、アルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの内から選択される１種以上の重合単位に加え、さらに上記構成単位に加えて使用目的などに応じて２０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な単量体を含むこともできる。

該共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が挙げられる。

本発明の含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物を、重合開始剤を用いて共重合させることにより製造することが出来る。

上記重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、油溶性のものあるいは水溶性のものが適宜用いられる。

油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。

水溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パーオキサイド等の二塩基酸塩の有機系開始剤等が用いられる。

これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。

水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］における重合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン、ソルベッソ（登録商標）等の芳香族炭化水素類、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類、フッ素原子を１個以上有するハロゲン化飽和炭化水素類等を溶媒とする溶液重合法や水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。そして、重合溶液をより均一にするという効果を達成するためには、該含フッ素共重合体を溶液重合法により得る方法が好ましく、そのための特に好ましい溶媒としては、酢酸ブチル、芳香族炭化水素類及びその混合物、メチルエチルケトン、アルコール類が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。

水性溶媒中で共重合させる場合（乳化重合法、懸濁重合法）には、通常分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好ましくは６〜８にすることが望ましい。

これらの共重合反応における反応温度は、−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａの範囲で選ばれる。さらに、このような共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことが出来る。

本発明の含フッ素共重合体は、水酸基を有しているので、多価イソシアネート類を用いて効率よく常温で硬化させることができる。該多価イソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の無黄変性ジイソシアネートやその付加物、リジントリイソシアナート（２−イソシアナトエチル２，６−ジイソシアナトヘキサノアート）などのトリイソシアネート、並びにイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく用いられるが、これらの中でもイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートやリジントリイソシアナートなどのトリイソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。

またさらに、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多基塩基酸硬化剤等を用いて加熱硬化させることもできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられ、用途に応じて各種変性度のものを適宜用いることができ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられる。多基塩基酸硬化剤としては、例えば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸及びこれらの酸無水物等が挙げられる。

さらに、ブロック化多価イソシアネート類も硬化剤として好適に用いることもできる。また、メラミン硬化剤又は尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。

本発明の含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料又は硬化性フッ素樹脂塗料、又はワニスを製造する場合には、種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン、ソルベッソ（登録商標）等の芳香族炭化水素類およびその混合物類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、メタノール、ブタノール等のアルコール類、市販の各種シンナー等が挙げられるが、酢酸エチル、酢酸ブチルが特に好ましい。また、必要に応じてアクリル樹脂等の各種樹脂を添加することが可能で、これら他樹脂に対して含フッ素共重合体を塗料中に５〜８０重量％、特に１０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。

塗料製造のために、本発明の含フッ素共重合体と溶媒との混合、または各種樹脂との混合を行うに際しては、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来る。この際、必要に応じて顔料、熱安定剤、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することも出来る。

また、本発明の含フッ素共重合体を電着塗料用のベース樹脂として用いる場合には、含フッ素共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部をモノメチルアミン、トリメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、ピリジン等のピリジン類などの塩基性化合物により中和し、水分散液として用いることが適当である。

水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応は、特に限定されるものではないが、水酸基含有含フッ素共重合体を溶媒に溶解した溶液に、不飽和イソシアネートを滴下しながら加え、攪拌下で行うことが好ましい。

水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応割合は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（水酸基）の比で、０．１〜１．０の範囲で選ばれる。

ＮＣＯ基／ＯＨ基の比が０．１より少ない場合には、二重結合量が低下して充分な硬化が起こらず、硬化塗膜の耐薬品性、耐溶剤性が充分に発揮されず好ましくない。また、１より多い場合には、未反応の不飽和イソシアネートが残存し、塗膜特性を低下させる恐れがあり好ましくない。

不飽和イソシアネートの具体例としては、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリレート、４−イソシアナトブチルメタクリレート、４−イソシアナトブチルアクリレート、不飽和モノアルコール１モルとジイソシアネート化合物１モルとの反応生成物、不飽和モノアルコール２モルとトリイソシアネート化合物１モルとの反応生成物等が挙げられる。不飽和モノアルコールの具体例としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、アリルアルコール等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。トリイソシアネート化合物の具体例としては、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＩＰＤＩ、ＴＭＰ変性ＨＤＩ、ＴＭＰ変性ＩＰＤＩ等が挙げられる。

この時の反応温度としては、１０〜１３０℃、好ましくは２５〜８５℃の範囲で選ばれる。１０℃より低い場合には反応が充分に進行せず、１３０℃より高い場合には反応時にゲル化が生じ易くなるので好ましくない。

反応に使用する溶媒は、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素類および芳香族炭化水素の混合物等が好ましい。不飽和イソシアネートを使用しているために、水やアルコール類のような水酸基を有する溶媒を使用すると、水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応が進行しないため、これらの水酸基を有する溶媒は好ましくない。

反応触媒としてはジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物を使用することが好ましい。

本発明の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体又はこれを含む組成物は、紫外線又は電子線照射により硬化可能であるため短時間で硬化を完了させることが出来る。従って、あまり熱をかけられないプラスチック等の基材へのコーティングには非常に有用である。また、水酸基含有含フッ素共重合体を常温硬化させようとする場合には、使用時に硬化剤を混合しなければならず、作業上簡便ではない。それに比べ、本発明の不飽和二重結合含有含フッ素共重合体又はこれを含む組成物は１液であり、硬化剤を混合することなく使用できるため作業上簡便で非常に有用である。

また、電子線照射により硬化する場合には、重合開始剤を必要とせず、硬化塗膜中の残存重合開始剤の悪影響を受けない。また、顔料等が混合されている場合にも硬化可能である。用途によって、紫外線硬化と電子線硬化を選択することが好ましい。

不飽和二重結合含有含フッ素共重合体組成物は、不飽和二重結合含有含フッ素共重合体の１００重量部に対して、（メタ）アクリレートモノマー、芳香族若しくは脂肪族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート並びにポリエステルアクリレートのモノマー若しくはオリゴマーの群より選択される１種以上のモノマー及び／又はオリゴマーを５〜７０重量部、好ましくは１５〜５５重量部、さらに好ましくは２５〜５０重量部の割合で組み合わせることにより用いられる。

ここで用いられる単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビノール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビノール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、オキシエチル化フェノールアクリレート、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、３官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。

また、４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

また上記以外のものとして、Ｅｂｅｃｒｙｌ２１０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８４０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｋ（以上、ダイセル・ユーシービー製）等の芳香族及び脂肪族ウレタンアクリレート、ＫＡＹＡＲＡＤＥＡＭ−２３００、Ｒ−１９０（以上、日本化薬製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００（以上、ダイセル・ユーシービー製）等のエポキシアクリレート、Ｅｂｅｃｒｙｌ８０、Ｅｂｅｃｒｙｌ８００、Ｅｂｅｃｒｙｌ８１０（以上、ダイセル・ユーシービー製）、アロニックスＭ−７１００（以上、東亜合成製）等のポリエステルアクリレート、及びＣＮ−９７２、ＣＮ−９７８、ＣＮ−９８０（以上、日本化薬製）等のポリエーテルアクリレートが挙げられる。

以上のような（メタ）アクリレートモノマー、芳香族若しくは脂肪族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート並びにポリエステルアクリレートのモノマー若しくはオリゴマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。しかしながら、これらを選択するときは、取り扱い上、皮膚刺激性（Ｐ.Ｉ.Ｉ値）が低い化合物が好ましい。

紫外線照射の場合に使用する光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が用いられるが、本発明の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体又はこれを含む組成物で紫外線硬化させる場合には、重合開始剤を混合しなくとも硬化させることができる。

紫外線硬化、電子線硬化は、従来公知の方法により行うことができる。たとえば、紫外線硬化の場合で、高圧水銀ランプを使用するときは、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の条件等で硬化可能である。また、電子線硬化の場合は、１１０ｋＶで３０ｋＧｙ又は２００ｋＶで３０ｋＧｙの条件等で硬化可能である。

熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が用いられる。

なお、本発明の不飽和二重結合含有含フッ素共重合体およびこれを含む組成物を主成分とする硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場合には、種々の溶媒が使用可能であり、例えば、キシレン、トルエン、ソルベッソ（登録商標）等の芳香族炭化水素類あるいは芳香族炭化水素の混合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、ｔ−ブタノール等のアルコール類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、これらの内、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素混合物が特に好ましい。

また、必要に応じて非反応性オリゴマー、非反応性モノマー、重合禁止剤、艶消し剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、分散安定剤、顔料、熱安定剤、沈降防止剤等を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。

本発明の不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体又はこれを含む組成物と、所定の溶媒、並びに光硬化性モノマー、光硬化性オリゴマー若しくはその他の添加剤等とを混合するには、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、ニーダー等の、通常の塗料化に用いられている種々の機器を使用して行うことが出来る。

次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。尚、以下の例において部は全て重量部を意味する。
実施例１
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）７４ｇ、下記構造式で示される反応性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３，５００）８．７ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）５７ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５４ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）４９ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）３５ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)-ＣＯＯ-Ｃ₃Ｈ₆-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]₄₄-ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の重合体収量は２５８ｇ、重合体収率は９３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であり、得られた重合溶液は均一であった。

この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表４に示す。
＜試験塗膜（１）の作成条件＞
上記共重合体の３０％酢酸ブチル溶液に、該共重合体の水酸基／ＮＣＯ基が１／１になるようにコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）を加え、ガラス板上に６ｍｉｌアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱処理し、試験塗膜（１）を得た。
＜試験塗膜（２）の作成条件＞
上記共重合体６０部に、顔料（酸化チタン）３０部、酢酸ブチル１０部及びこれらに対して平均粒径１ｍｍのガラスビーズ６０部を加え、サンドグラインダー（１５００ｒｐｍ）で３時間攪拌し、顔料分散液を作製した。得られた顔料分散液に、該共重合体の水酸基／ＮＣＯ基が１／１になるようにコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業（株）製）を加え、ＪＩＳ−Ｇ３１４１白色塗装鋼板（ＪＩＳ−Ｇ３１４１鋼板にＳＯＬＯ（関西ペイント製）で白色に塗装したもの）上に６ｍｉｌアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱処理し、試験塗膜（２）を得た。
＜光沢＞
測定装置として堀場製作所製グロスチェッカＩＧ−３３０を使用し、上記硬化塗膜（１）の６０°光沢を測定した。
＜鉛筆硬度＞
上記硬化塗膜（１）について、ＪＩＳ−Ｋ５６００５−４：１９９９（引っかき試験（鉛筆法））に準拠して行い、荷重は１ｋｇで測定した。
＜カーボン汚染除去性＞
上記（２）の塗膜（白色塗装鋼板）上にカーボン（ＦＷ２００Ｐ）１重量％水分散液を霧吹きで噴射後、８０℃で１時間熱処理した。その後、サンプルを水洗（軽くスポンジでこする）し、除去性を評価する。
◎：良くとれる
○：とれる
△：ややとれにくい
×：全くとれない
＜耐酸性／耐アルカリ性＞
１０％ＨＣｌ溶液、１０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
＜油性マジックはじき性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにカーボン汚染除去性を調べた後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
◎：良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
＜油性マジック繰り返し除去性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにカーボン汚染除去性を行った後の、塗膜表面の除去性を評価する。
◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
実施例２
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）３２ｇ、下記構造式で示される反応性シリコーンオイルＣ（数平均分子量約４，６００）１１．４ｇ、ＨＢＶＥ５７ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート１５ｇ、ＭＭＡ７４ｇ、クロトン酸１ｇ、ＥＶＥ４７ｇ、酢酸ブチル２００ｇ、ソルベッソ（登録商標）（ソルベッソ１００Ｊ、エクソン−モービル化学社製）２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

CH₂=CH-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_６０-OSi(CH₃)₂-CH=CH₂
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の重合体収量は２１６ｇ、重合体収率は９１％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、酸価は３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であり、得られた重合溶液は均一であった。

この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表４に示す。
実施例３〜１４
表１〜２に示す単量体を用いて前記実施例１の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表１〜２に示す。また、これら共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表４〜５に示す。
比較例１
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ５５ｇ、ＴＦＥ７４ｇ、前記反応性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３，５００）８．７ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略す）４８ｇ、ＥＶＥ４４ｇ、酢酸ブチル２００ｇ、ｎ−ブタノール２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の重合体収量は２０７ｇ、重合体収率は９０％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であり、得られた重合溶液は均一であった。

この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表６に示す。
比較例２
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＴＦＥ７４ｇ、下記構造式で示される反応性シリコーンオイルＢ（数平均分子量約５，０００）６２ｇ、ＨＢＶＥ５７ｇ、ＭＭＡ２５ｇ、クロトン酸１ｇ、ＥＶＥ６９ｇ、酢酸ブチル２００ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]₆₄-OSi(CH₃)₂C₄H₉
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の重合体収量は２６２ｇ、重合体収率は９１％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であり、得られた重合液は不均一な溶液であった。

この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表６に示す。
比較例３
表３に示す単量体を用いて前記実施例１の操作に準拠して共重合体を製造し、共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表６に示す。

表中、
・ＢＶＥ：ブチルビニルエーテル
・反応性シリコーンオイルＡ：
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]₄₄-OSi(CH₃)₃
数平均分子量：約3500
・反応性シリコーンオイルＢ：
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]₆₄-OSi(CH₃)₂C₄H₉
数平均分子量：約5000
・反応性シリコーンオイルＣ：
CH₂=CH-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_６０-OSi(CH₃)₂-CH=CH₂
数平均分子量：約4600
・反応性シリコーンオイルＤ：
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si-[O-Si(CH₃)₃]₃
数平均分子量：約420
実施例１５
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）７４ｇ、下記構造式で示される反応性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３，５００）８．７ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）５７ｇ、ジシクロペンタニルメタクリレート５４ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）４９ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）３５ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)-ＣＯＯ-Ｃ₃Ｈ₆-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂-[Ｏ-Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]₄₄-ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体の重合体収量は２５８ｇ、重合体収率は９３％であった。得られた共重合体（以下［Ａ−１］とする）の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であり、得られた重合溶液は均一であった。

次に、暗所中で撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた１Ｌ丸底三つ口フラスコに、得られた［Ａ−１］の３０％酢酸ブチル溶液５００ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを入れた。温度を４０℃に保ち撹拌しながら、滴下漏斗にて２−イソシアナトエチルメタクリレート（以下［Ｂ−１］とする）４４．４ｇ、酢酸ブチル１５ｇを入れた混合溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を続け、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体（Ｉ−１）を得た。

上記反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、２，２６０ｃｍ^-1のＮＣＯ基の吸収が完全に消失したことを確認した。これにより、［Ａ−１］の水酸基と［Ｂ−１］のＮＣＯ基の反応が進行したことが確認された。

この共重合体（Ｉ−１）の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表１０に示す。
＜試験塗膜の作成条件＞
上記共重合体（Ｉ−１）の３０％酢酸ブチル溶液６７ｇに、（II）成分としてＥｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｋ（ダイセル・ユーシービー製）１２ｇと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１（チバガイギー製）０．３ｇを加え、ＪＩＳ−Ｇ３１４１白色塗装鋼板上及びガラス板上に６ｍｉｌアプリケーターにより塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、空気中で２７０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化させた。
＜光沢＞
測定装置として堀場製作所製グロスチェッカＩＧ−３３０を使用し、上記硬化塗膜（ガラス板）の６０°光沢を測定した。
＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ５６００５−４：１９９９（引っかき試験（鉛筆法））に準拠して行い、荷重は１ｋｇで測定した。
＜カーボン汚染除去性＞
上記塗膜（白色塗装鋼板）上にカーボン（ＦＷ２００Ｐ）１重量％水分散液を霧吹きで噴射後、８０℃で１時間熱処理した。その後、サンプルを水洗（軽くスポンジでこする）し、除去性を評価する。
◎：良くとれる
○：とれる
△：ややとれにくい
×：全くとれない
＜耐酸性／耐アルカリ性＞
１０％ＨＣｌ溶液、１０％ＮａＯＨ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
◎：異状なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
＜油性マジックはじき性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにカーボン汚染除去性を調べた後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
◎：良くはじく
○：はじく
△：ややはじく
×：全くはじかない
＜油性マジック繰り返し除去性＞
油性マジック（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらにカーボン汚染除去性を行った後の、塗膜表面の除去性を評価する。
◎：全く跡が付かない
○：ごくわずか跡が付く
△：かなり跡が付く
×：完全に跡が残る
実施例１６
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）３２ｇ、下記構造式で示される反応性シリコーンオイルＣ（数平均分子量約４，６００）１１．４ｇ、ＨＢＶＥ５７ｇ、ジシクロペンタニルアクリレート１５ｇ、ＭＭＡ７４ｇ、ＥＶＥ４８ｇ、酢酸ブチル２００ｇ、ソルベッソ（登録商標）（ソルベッソ１００Ｊ、エクソン−モービル化学社製）２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

CH₂=CH-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_６０-OSi(CH₃)₂-CH=CH₂
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体（以下［Ａ−２］とする）の重合体収量は２１６ｇ、重合体収率は９１％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であり、得られた重合溶液は均一であった。

次に、暗所中で撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた１Ｌ丸底三つ口フラスコに、得られた［Ａ−２］の３０％酢酸ブチル溶液５００ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇを入れた。温度を４０℃に保ち撹拌しながら、滴下漏斗にて［Ｂ−１］４２．５ｇ、酢酸ブチル１４ｇを入れた混合溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を続け、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体（Ｉ−２）を得た。

上記反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定し、［Ａ−２］の水酸基と［Ｂ−１］のＮＣＯ基の反応が進行したことを確認した。

この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１５と同様に調べた。結果を表１０に示す。
実施例１７〜２８
表７〜９に示す単量体を用いて前記実施例１５の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表７〜９に示す。また、これら共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１５同様に調べた。結果を表１０〜１２に示す。
実施例２９
不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体（Ｉ−１）を（Ｉ）成分として使用し、表１２に示す組成（（Ｉ）成分／（II）成分＝１０／６で混合）の硬化塗膜を下記塗膜作成方法にて得た。硬化塗膜の塗膜特性を実施例１５と同様に調べた。結果を表１２に示す。
＜試験塗膜の作成条件＞
（Ｉ−１）の３０％酢酸ブチル溶液６７ｇに、（II）成分としてＥｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｋ（ダイセル・ユーシービー製）１２ｇを加え、ＪＩＳ−Ｇ３１４１白色塗装鋼板上に６ｍｉｌアプリケーターにより塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、酸素濃度３００ｐｐｍの雰囲気下で岩崎電気製電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌにて加速電圧２００ｋＶ、線量３０ｋＧｙの条件にて電子線を照射し、試験用硬化塗膜を得た。
実施例３０〜３３
表１２に示す組成の硬化塗膜の塗膜特性を実施例２９と同様に調べた。結果を表１２に示す。
実施例３４
不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体（Ｉ−１２）６０部、顔料（酸化チタン）３０部及び酢酸ブチル１０部と、これら１００部に対して平均粒径１ｍｍのガラスビーズ６０部を加え、サンドグラインダー（１５００ｒｐｍ）で３時間攪拌し、顔料分散液を調製した。その分散液をＪＩＳ−Ｇ３１４１白色塗装鋼板上に６ｍｉｌアプリケーターにより塗布し、８０℃で１分間乾燥した後、酸素濃度３００ｐｐｍの雰囲気下で岩崎電気製電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌにて加速電圧２００ｋＶ、線量３０ｋＧｙの条件にて電子線を照射し、試験用硬化塗膜を得た。硬化塗膜の塗膜特性を実施例２９と同様に調べた。結果を表１２に示す。
比較例４
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＶＤＦ５５ｇ、ＴＦＥ７４ｇ、前記反応性シリコーンオイルＡ（数平均分子量約３，５００）８．７ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下ＨＥＭＡと略す）４８ｇ、ＥＶＥ４４ｇ、酢酸ブチル２００ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。重合体収量は２０７ｇ、重合体収率は９０％であった。得られた共重合体（以下［Ａ−１５］とする）の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であり、得られた重合溶液は均一であった。

次に、暗所中で撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた１Ｌ丸底三つ口フラスコに、得られた［Ａ−１５］の３０％酢酸ブチル溶液５００ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを入れた。温度を４０℃に保ち撹拌しながら、滴下漏斗にて［Ｂ−１］４１．５ｇ、酢酸ブチル１４ｇを入れた混合溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を続け、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体（Ｉ−１５）を得た。

この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１５と同様に調べた。結果を表１３に示す。
比較例５
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１０ＭＰａ）に、脱気したのち、ＴＦＥ７４ｇ、下記構造式で示される反応性シリコーンオイルＢ（数平均分子量約５，０００）６２ｇ、ＨＢＶＥ５７ｇ、ＭＭＡ２５ｇ、ＥＶＥ７０ｇ、酢酸ブチル２００ｇ、ＭＥＫ２００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシピバレート３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]₆₄-OSi(CH₃)₂C₄H₉
その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。重合体収量は２６２ｇ、重合体収率は９１％であった。得られた共重合体（以下［Ａ−１６］とする）の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であり、得られた重合液は不均一な溶液であった。

次に、暗所中で撹拌機、還流コンデンサー、滴下漏斗、塩化カルシウム塔をつけた１Ｌ丸底三つ口フラスコに、得られた［Ａ−１６］の３０％酢酸ブチル溶液５００ｇおよびハイドロキノンモノメチルエーテル０．０１ｇを入れた。温度を４０℃に保ち撹拌しながら、滴下漏斗にて［Ｂ−１］２１．８ｇ、酢酸ブチル８ｇを入れた混合溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、２時間攪拌を続け、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体（Ｉ−１６）を得た。

この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１５と同様に調べた。結果を表１３に示す。
比較例６
表９に示す単量体を用いて前記実施例１５の操作に準拠して共重合体を製造し、共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を実施例１５と同様に調べた。結果を表１３に示す。
比較例７〜９
表１３に示す組成の硬化塗膜の塗膜特性を実施例２９と同様に調べた。結果を表１３に示す。

表中、
・ＢＶＥ：ブチルビニルエーテル
・反応性シリコーンオイルＡ：
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]₄₄-OSi(CH₃)₃
数平均分子量：約3500
・反応性シリコーンオイルＢ：
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]₆₄-OSi(CH₃)₂C₄H₉
数平均分子量：約5000
・反応性シリコーンオイルＣ：
CH₂=CH-Si(CH₃)₂-[O-Si(CH₃)₂]_６０-OSi(CH₃)₂-CH=CH₂
数平均分子量：約4600
・反応性シリコーンオイルＤ：
CH₂=C(CH₃)-COO-C₃H₆-Si-[O-Si(CH₃)₃]₃
数平均分子量：約420

Claims

フルオロオレフィン１５〜８５モル％と、下記一般式（１）及び（２）で示される反応性シリコーンの少なくとも１種０．００１〜１０モル％と、水酸基含有不飽和単量体１〜３０モル％と、ジシクロペンタニル基含有（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニル基含有（メタ）アクリレートの少なくとも１種３〜２５モル％と、を含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体の、重合単位を溶液重合法で共重合させることからなり、その溶媒として、酢酸ブチル、芳香族炭化水素及びその混合物、メチルエチルケトン及びアルコール類から選択される１種以上を使用して製造した水酸基含有含フッ素共重合体溶液を、基材に塗布し、多価イソシアネートとの反応により硬化させる、６０°光沢が７９以上８４以下である塗膜の製造方法。
Ｒ^１−［Ｓｉ(ＣＨ_３)_２−Ｏ］_ｎ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_２−Ｒ^２（１）
（ここで、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ_３)Ｃ＝ＣＨ_２あるいは−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ_２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ_２を示す。Ｒ^２は−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣ(ＣＨ_３)Ｃ＝ＣＨ_２あるいは−(ＣＨ_２)_ｒ−ＯＯＣＨＣ＝ＣＨ_２あるいは−ＣＨ＝ＣＨ_２を示す。ｎは１〜４２０の整数、ｒは１〜６の整数を示す。）
Ｒ^２−Ｓｉ［ＯＳｉ(ＣＨ_３)_３］_３（２）