JP2001206918A - 硬化性含フッ素共重合体およびその製造方法 - Google Patents
硬化性含フッ素共重合体およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素樹脂塗料の成分として有用な新規含フ
ッ素共重合体を提供すること。 【解決手段】必須の重合単位として、フルオロオレフィ
ン１５〜８５モル％と、一般式（１）あるいは（２）；
Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2
−Ｒ2 （１） 〔ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−
（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−
ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ
（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ 2 を示す。
ｎは１〜４２０、ｒは１〜６を示す。〕； Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ 3 ）3 〕3
（２）〔Ｒ2は上記定義のとおり。〕で示される反応
性シリコーンオイル０．００１〜３０モル％と、水酸基
含有ビニルエーテル１〜５０モル％と、不飽和カルボン
酸０．１〜３０モル％とを含み、かつ分子中に水酸基と
カルボキシル基とを有することを特徴とする含フッ素共
重合体。
ッ素共重合体を提供すること。 【解決手段】必須の重合単位として、フルオロオレフィ
ン１５〜８５モル％と、一般式（１）あるいは（２）；
Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ 3 ）2
−Ｒ2 （１） 〔ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−
（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−
ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ
（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ 2 を示す。
ｎは１〜４２０、ｒは１〜６を示す。〕； Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ 3 ）3 〕3
（２）〔Ｒ2は上記定義のとおり。〕で示される反応
性シリコーンオイル０．００１〜３０モル％と、水酸基
含有ビニルエーテル１〜５０モル％と、不飽和カルボン
酸０．１〜３０モル％とを含み、かつ分子中に水酸基と
カルボキシル基とを有することを特徴とする含フッ素共
重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、防汚性、長期にお
ける撥水撥油性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐薬品
性、耐候性等の優れた特徴を有し、且つ基材との密着性
に優れた新規な含フッ素共重合体およびその製造方法に
関し、また、前記含フッ素共重合体を主成分とするフッ
素樹脂塗料、ワニスに関するものである。
ける撥水撥油性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐薬品
性、耐候性等の優れた特徴を有し、且つ基材との密着性
に優れた新規な含フッ素共重合体およびその製造方法に
関し、また、前記含フッ素共重合体を主成分とするフッ
素樹脂塗料、ワニスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的
にヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフ
ィン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アル
キルビニルエステル等を共重合し得られる。かかる含フ
ッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶剤
への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを５０重量
％程度含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有
量が減少すると、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油
性、耐汚染性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、
このような含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル
等の有機珪素化合物を混合することにより、撥水撥油性
が向上する。しかし、長期における撥水撥油特性を維持
することは難しい。またさらに、用途によってはシリコ
ーンオイルが塗膜表面よりブリードアウトしてしまうた
めシリコーンオイルが使用できないものもある。
にヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフ
ィン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アル
キルビニルエステル等を共重合し得られる。かかる含フ
ッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶剤
への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを５０重量
％程度含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有
量が減少すると、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油
性、耐汚染性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、
このような含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル
等の有機珪素化合物を混合することにより、撥水撥油性
が向上する。しかし、長期における撥水撥油特性を維持
することは難しい。またさらに、用途によってはシリコ
ーンオイルが塗膜表面よりブリードアウトしてしまうた
めシリコーンオイルが使用できないものもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、フッ素樹脂
塗料の成分として有用な新規含フッ素共重合体を提供す
ることを主要な課題とする。しかし本発明のフッ素共重
合体の用途は、塗料製造用原料に限定されるものではな
い。
塗料の成分として有用な新規含フッ素共重合体を提供す
ることを主要な課題とする。しかし本発明のフッ素共重
合体の用途は、塗料製造用原料に限定されるものではな
い。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな問題点を解決すべく鋭意検討を行ったところ、重合
単位としてフルオロオレフィンと一般式（１）あるいは
（２） Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ2 （１） （ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−
（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−
ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ
（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。
ｎは１〜４２０、ｒは１〜６を示す。） Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3 （２） （Ｒ2は上記定義の通り。）で示される反応性シリコー
ンオイルとの共重合体が、特に有用であることを見出し
た。しかし、このような含フッ素共重合体を重合溶媒中
にアルコール類を含有しない系で製造する際、重合時に
水酸基含有ビニルエーテルと不飽和カルボン酸とがさら
に共存すると、ゲル化を生じ、水酸基とカルボキシル基
とを１段階の重合反応で同時に官能基として含有する含
フッ素共重合体が得られないことが分かった。また、重
合溶媒中にアルコール類を含有しない系でも高い水酸基
含有含フッ素共重合体を得ることが出来るが、その保存
安定性が低下することが分かった。含フッ素共重合体中
に水酸基とカルボキシル基を共存させる方法として、水
酸基含有含フッ素共重合体をあらかじめ製造しその水酸
基の一部に二塩基性無水物を反応させ、カルボキシル基
を２段階反応により導入する方法が提案されている。
うな問題点を解決すべく鋭意検討を行ったところ、重合
単位としてフルオロオレフィンと一般式（１）あるいは
（２） Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ2 （１） （ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−
（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−
ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ
（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。
ｎは１〜４２０、ｒは１〜６を示す。） Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3 （２） （Ｒ2は上記定義の通り。）で示される反応性シリコー
ンオイルとの共重合体が、特に有用であることを見出し
た。しかし、このような含フッ素共重合体を重合溶媒中
にアルコール類を含有しない系で製造する際、重合時に
水酸基含有ビニルエーテルと不飽和カルボン酸とがさら
に共存すると、ゲル化を生じ、水酸基とカルボキシル基
とを１段階の重合反応で同時に官能基として含有する含
フッ素共重合体が得られないことが分かった。また、重
合溶媒中にアルコール類を含有しない系でも高い水酸基
含有含フッ素共重合体を得ることが出来るが、その保存
安定性が低下することが分かった。含フッ素共重合体中
に水酸基とカルボキシル基を共存させる方法として、水
酸基含有含フッ素共重合体をあらかじめ製造しその水酸
基の一部に二塩基性無水物を反応させ、カルボキシル基
を２段階反応により導入する方法が提案されている。
【０００５】そこでさらに本発明者等は鋭意検討を行っ
た結果、特定の重合条件により、フルオロオレフィンと
一般式（１）あるいは（２） Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ2 （１） （ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−
（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−
ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ
（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。
ｎは１〜４２０、ｒは１〜６を示す。） Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3 （２） （Ｒ2は上記定義の通り。）で示される反応性シリコー
ンオイルと；水酸基含有ビニルエーテルと；不飽和カル
ボン酸と；の共重合体を、重合時にゲル化を起すこと無
く１段階の重合反応で製造できると共に、該含フッ素共
重合体が従来にない保存安定性、基材への密着性、長期
における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、
耐薬品性、耐候性に優れることを見出した。
た結果、特定の重合条件により、フルオロオレフィンと
一般式（１）あるいは（２） Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ2 （１） （ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−
（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−
ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ
（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。
ｎは１〜４２０、ｒは１〜６を示す。） Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3 （２） （Ｒ2は上記定義の通り。）で示される反応性シリコー
ンオイルと；水酸基含有ビニルエーテルと；不飽和カル
ボン酸と；の共重合体を、重合時にゲル化を起すこと無
く１段階の重合反応で製造できると共に、該含フッ素共
重合体が従来にない保存安定性、基材への密着性、長期
における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、
耐薬品性、耐候性に優れることを見出した。
【０００６】すなわち、本発明は、必須の重合単位とし
て、フルオロオレフィン１５〜８５モル％と一般式
（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイ
ル０．００１〜３０モル％と、水酸基含有ビニルエーテ
ル１〜５０モル％と、不飽和カルボン酸０．１〜３０モ
ル％とを含むことを特徴とした含フッ素共重合体であっ
て、重合溶媒を選択することで、重合時にゲル化を起す
こと無く、官能基として水酸基とカルボキシル基とを１
段階の重合反応で同時に含有する含フッ素共重合体を提
供するものである。
て、フルオロオレフィン１５〜８５モル％と一般式
（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイ
ル０．００１〜３０モル％と、水酸基含有ビニルエーテ
ル１〜５０モル％と、不飽和カルボン酸０．１〜３０モ
ル％とを含むことを特徴とした含フッ素共重合体であっ
て、重合溶媒を選択することで、重合時にゲル化を起す
こと無く、官能基として水酸基とカルボキシル基とを１
段階の重合反応で同時に含有する含フッ素共重合体を提
供するものである。
【０００７】本発明の含フッ素共重合体において重合単
位のフルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合に
は、塗料ベースとして使用した場合に、充分な耐汚染性
が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合
には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。よ
り好ましくは３０〜８０モル％である。
位のフルオロオレフィンが１５モル％より少ない場合に
は、塗料ベースとして使用した場合に、充分な耐汚染性
が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合
には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。よ
り好ましくは３０〜８０モル％である。
【０００８】また、フルオロオレフィンとしては、分子
中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであっ
て、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィン
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
せてもよいが、特にフッ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンとの組み合わせが好ましい。フッ化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンとの組み合わせ比率（ＶＤＦ
／ＴＦＥ）は、０．０５／１〜２．０／１が好ましい。
本発明の目的を達成するためのさらに好ましい範囲は、
０．１／１〜１．５／１である。
中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであっ
て、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィン
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
せてもよいが、特にフッ化ビニリデンとテトラフルオロ
エチレンとの組み合わせが好ましい。フッ化ビニリデン
とテトラフルオロエチレンとの組み合わせ比率（ＶＤＦ
／ＴＦＥ）は、０．０５／１〜２．０／１が好ましい。
本発明の目的を達成するためのさらに好ましい範囲は、
０．１／１〜１．５／１である。
【０００９】また、一般式（１）あるいは（２）で示さ
れる反応性シリコーンオイルの割合が０．００１モル％
より少ない場合には、長期における充分な撥水撥油性、
防汚性が得られず好ましくない。また３０モル％より多
い場合には充分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましく
ない。また、分子量が大きい（ｎ＝２００〜４００）も
のの割合を多く使用する場合には、重合に多量の反応性
シリコーンを使用することになり、得られた含フッ素共
重合体中のフッ素含有量が減少してしまうため、製造上
その割合を多く出来ない。これらの理由によりその割合
のさらに好ましい範囲は０．００５〜２５モル％であ
る。
れる反応性シリコーンオイルの割合が０．００１モル％
より少ない場合には、長期における充分な撥水撥油性、
防汚性が得られず好ましくない。また３０モル％より多
い場合には充分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましく
ない。また、分子量が大きい（ｎ＝２００〜４００）も
のの割合を多く使用する場合には、重合に多量の反応性
シリコーンを使用することになり、得られた含フッ素共
重合体中のフッ素含有量が減少してしまうため、製造上
その割合を多く出来ない。これらの理由によりその割合
のさらに好ましい範囲は０．００５〜２５モル％であ
る。
【００１０】さらに、一般式（１）あるいは（２）で示
される反応性シリコーンオイルは、片末端がメタクリル
変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル
変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリ
ル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。
これらの反応性シリコーンオイルは、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。これらの
反応性シリコーンオイルの数平均分子量は、２００〜３
０，０００が好ましい。
される反応性シリコーンオイルは、片末端がメタクリル
変性されたポリジメチルシロキサン、片末端がアクリル
変性されたポリジメチルシロキサン、両末端がメタクリ
ル変性されたポリジメチルシロキサン等が好適である。
これらの反応性シリコーンオイルは、それぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。これらの
反応性シリコーンオイルの数平均分子量は、２００〜３
０，０００が好ましい。
【００１１】反応性シリコーンオイルとしては、特に次
式（３）、（４）、（５）、（６）のシリコーンオイル
が好ましい。 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕m −Ｓｉ （ＣＨ3 ）2 −Ｒ3 （３） （ここでＲ3 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｍは１〜２５０。） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕p −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ4 （４） （ここでＲ4 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０。） Ｒ5 −Ｃ3 Ｈ6 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕q −Ｃ3 Ｈ6 −Ｒ5 （５） （ここでＲ5 は、−ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 を示す。ｑは１〜２５０。） ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3 （６） また、水酸基含有ビニルエーテルの割合が１モル％より
少ない場合には、硬化が不充分となり、硬化塗膜の耐溶
剤性、耐薬品性が低下し、好ましくない。また５０モル
％より多い場合には共重合体中のフッ素含有量が低下
し、充分な耐候性が得られず好ましくない。より好まし
くは１０〜４０モル％である。
式（３）、（４）、（５）、（６）のシリコーンオイル
が好ましい。 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕m −Ｓｉ （ＣＨ3 ）2 −Ｒ3 （３） （ここでＲ3 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｍは１〜２５０。） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕p −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ4 （４） （ここでＲ4 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０。） Ｒ5 −Ｃ3 Ｈ6 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕q −Ｃ3 Ｈ6 −Ｒ5 （５） （ここでＲ5 は、−ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 を示す。ｑは１〜２５０。） ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3 （６） また、水酸基含有ビニルエーテルの割合が１モル％より
少ない場合には、硬化が不充分となり、硬化塗膜の耐溶
剤性、耐薬品性が低下し、好ましくない。また５０モル
％より多い場合には共重合体中のフッ素含有量が低下
し、充分な耐候性が得られず好ましくない。より好まし
くは１０〜４０モル％である。
【００１２】水酸基含有ビニルエーテルの具体例として
は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル等
が挙げられるが、特に２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好適であ
る。
は、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロ
キシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル等
が挙げられるが、特に２−ヒドロキシエチルビニルエー
テル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルが好適であ
る。
【００１３】また、不飽和カルボン酸の割合が０．１モ
ル％より少ない場合には、充分な基材への密着性が得ら
れず、好ましくない。また３０モル％より多い場合には
重合が困難となり、好ましくない。より好ましくは０．
５〜２０モル％である。
ル％より少ない場合には、充分な基材への密着性が得ら
れず、好ましくない。また３０モル％より多い場合には
重合が困難となり、好ましくない。より好ましくは０．
５〜２０モル％である。
【００１４】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、３−
ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸、２−ヘキセン
酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられる
が、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適である。
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、３−
ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸、２−ヘキセン
酸、３−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸等が挙げられる
が、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適である。
【００１５】本発明の含フッ素共重合体は、フルオロオ
レフィン、反応性シリコーンオイル、水酸基含有ビニル
エーテル及び不飽和カルボン酸を必須の重合単位として
含んでいるが、さらにアルキルビニルエーテル、アルキ
ルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル
酸エステルの内から選択された一種以上を含むこともで
きる。
レフィン、反応性シリコーンオイル、水酸基含有ビニル
エーテル及び不飽和カルボン酸を必須の重合単位として
含んでいるが、さらにアルキルビニルエーテル、アルキ
ルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル
酸エステルの内から選択された一種以上を含むこともで
きる。
【００１６】アルキルビニルエーテルの具体例として
は、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジ
ルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエー
テル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシ
ジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペ
ンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシ
ルビニルエーテル等が挙げられる。
は、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジ
ルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエー
テル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシ
ジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシペ
ンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシ
ルビニルエーテル等が挙げられる。
【００１７】また、アルキルアリルエーテルの具体例と
しては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリル
エーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、グリセロール
α−モノアリルエーテル等が挙げられる。
しては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリル
エーテル、ｎ−プロピルアリルエーテル、グリセロール
α−モノアリルエーテル等が挙げられる。
【００１８】アクリル酸エステルの具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げら
れる。
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げら
れる。
【００１９】メタクリル酸エステルの具体例としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル等が挙げられる。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル等が挙げられる。
【００２０】本発明の含フッ素共重合体は、保存安定
性、基材との密着性、長期における撥水撥油性、防汚
性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた
塗膜を形成することが出来るが、さらにこれらの単位に
加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超えない範
囲で他の共重合可能な単量体成分を含むこともできる。
性、基材との密着性、長期における撥水撥油性、防汚
性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた
塗膜を形成することが出来るが、さらにこれらの単位に
加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超えない範
囲で他の共重合可能な単量体成分を含むこともできる。
【００２１】該共重合可能な単量体として、例えばエチ
レン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のア
ルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が
挙げられる。
レン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のア
ルカンカルボン酸とビニルアルコールとのエステル類が
挙げられる。
【００２２】本発明の含フッ素共重合体は、所定割合の
単量体混合物を重合開始剤を用いて共重合させることに
より製造することができる。特に、重合溶液法によって
製造することが好ましく、その際、重合溶媒としてアル
コール類を全重合溶媒中５重量％以上含有した有機溶媒
を使用することが必須である。全重合溶媒中５重量％未
満の場合は、ゲル化が生じ、本発明の含フッ素共重合体
が得られない。アルコール類１００重量％の重合溶媒を
用いて共重合させることも可能であるが、この場合反応
温度、反応時間等に注意が必要である。アルコール類と
しては特に一価アルコールが好ましい。
単量体混合物を重合開始剤を用いて共重合させることに
より製造することができる。特に、重合溶液法によって
製造することが好ましく、その際、重合溶媒としてアル
コール類を全重合溶媒中５重量％以上含有した有機溶媒
を使用することが必須である。全重合溶媒中５重量％未
満の場合は、ゲル化が生じ、本発明の含フッ素共重合体
が得られない。アルコール類１００重量％の重合溶媒を
用いて共重合させることも可能であるが、この場合反応
温度、反応時間等に注意が必要である。アルコール類と
しては特に一価アルコールが好ましい。
【００２３】重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパー
オキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル等が用いられる。
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
ート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパー
オキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカー
ボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブ
チロニトリル等が用いられる。
【００２４】これらの重合開始剤の使用量は、その種
類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、使用す
る単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好まし
くは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。
類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、使用す
る単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好まし
くは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。
【００２５】一価アルコールの具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノー
ル、第二ブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、
ｎ−アミルアルコール、第二アミルアルコール、メチル
セソロルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ヘキサノール、２
−ヘプタノール等が挙げられるが、特にｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコール、メチル
セソロルブ、エチルセロソルブが好適である。これらは
単独または二種以上を用いてもよい。
ール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノー
ル、第二ブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、
ｎ−アミルアルコール、第二アミルアルコール、メチル
セソロルブ、エチルセロソルブ、ｎ−ヘキサノール、２
−ヘプタノール等が挙げられるが、特にｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、イソプロピルアルコール、メチル
セソロルブ、エチルセロソルブが好適である。これらは
単独または二種以上を用いてもよい。
【００２６】また重合溶媒として一価アルコール類と他
の有機溶媒とを組み合わせる場合、その有機溶媒の具体
例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エ
ステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
フッ素原子を一個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類
等が挙げられるが、特に酢酸エチル、酢酸ブチル、キシ
レン、トルエンが好ましい。これらは単独または二種以
上を用いてもよい。
の有機溶媒とを組み合わせる場合、その有機溶媒の具体
例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エ
ステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
フッ素原子を一個以上有する飽和ハロゲン化炭化水素類
等が挙げられるが、特に酢酸エチル、酢酸ブチル、キシ
レン、トルエンが好ましい。これらは単独または二種以
上を用いてもよい。
【００２７】これらの共重合反応における反応温度は、
−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体
の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を
行う場合には、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９
０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に
制限はないが、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で選ばれる。さらに、該共重
合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができ
る。
−３０℃〜１５０℃での範囲内で重合開始剤や重合媒体
の種類に応じて適宜選ばれる。例えば溶媒中で共重合を
行う場合には、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９
０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に
制限はないが、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは１
〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲で選ばれる。さらに、該共重
合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができ
る。
【００２８】本発明の含フッ素共重合体は水酸基とカル
ボキシル基を有しているので、多価イソシアネート類を
用いて効率よく常温で硬化させることができる。該多価
イソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄
変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート
類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられる
が、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソ
シアネートが特に有効である。イソシアネート類を用い
て常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレー
ト等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることも
できる。
ボキシル基を有しているので、多価イソシアネート類を
用いて効率よく常温で硬化させることができる。該多価
イソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄
変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート
類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられる
が、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソ
シアネートが特に有効である。イソシアネート類を用い
て常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレー
ト等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることも
できる。
【００２９】さらに、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化
剤、多基塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させること
もできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化
メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等
が挙げられ、用途に応じて各種変性度の物が適宜用いら
れ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂
硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿
素樹脂等が挙げられ、多基塩基酸硬化剤としては、例え
ば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類お
よびこれらの酸無水物等が挙げられる。
剤、多基塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させること
もできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化
メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等
が挙げられ、用途に応じて各種変性度の物が適宜用いら
れ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂
硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿
素樹脂等が挙げられ、多基塩基酸硬化剤としては、例え
ば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類お
よびこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３０】さらに、ブロック化多価イソシアネート類
も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラ
ミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラ
ミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
【００３１】本発明の含フッ素共重合体を主成分とする
フッ素樹脂塗料又は硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場
合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばブタノール
等のアルコール類、キシレン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市
販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸エチル、酢
酸ブチル、キシレン、トルエンが特に好ましい。また、
必要に応じてアクリル樹脂等の各種樹脂を添加すること
が可能で、これら他樹脂に対して含フッ素共重合体を塗
料中に５〜８０重量％、特に１０〜６０重量％含むよう
に調節して使用するのが好ましい。
フッ素樹脂塗料又は硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場
合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばブタノール
等のアルコール類、キシレン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市
販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸エチル、酢
酸ブチル、キシレン、トルエンが特に好ましい。また、
必要に応じてアクリル樹脂等の各種樹脂を添加すること
が可能で、これら他樹脂に対して含フッ素共重合体を塗
料中に５〜８０重量％、特に１０〜６０重量％含むよう
に調節して使用するのが好ましい。
【００３２】塗料製造のための本発明の含フッ素共重合
体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカ
ー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の
塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来
る。この際、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調
節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することも
出来る。
体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカ
ー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の
塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来
る。この際、必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調
節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添加することも
出来る。
【００３３】本発明の含フッ素共重合体を電着塗料用の
ベース樹脂として用いる場合には、含フッ素共重合体の
カルボキシル基の少なくとも１部をモノメチルアミン、
トリメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン等のアルカノー
ルアミン類、ピリジン等のピリジン類等の塩基性化合物
により中和し、水分散液として用いられる。
ベース樹脂として用いる場合には、含フッ素共重合体の
カルボキシル基の少なくとも１部をモノメチルアミン、
トリメチルアミン等のアルキルアミン類、モノエタノー
ルアミン、モノイソプロパノールアミン等のアルカノー
ルアミン類、ピリジン等のピリジン類等の塩基性化合物
により中和し、水分散液として用いられる。
【００３４】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。
【００３５】
【実施例１】内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオー
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 ）に、脱気したの
ち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テ
トラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８１ｇ、ブ
チルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）５．７ｇ、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）
６９．６ｇ、下記構造式 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕44−ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）3 で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均
分子量約３５００）１０．５ｇ、酢酸ブチル２００ｍ
ｌ、ｎ−ブタノール２００ｍｌおよびｔ−ブチルパーオ
キシピバレート１．３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６
０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２
０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重
合体のポリマー収量は２４６ｇ、モノマー反応率は９３
％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチ
ル化法によって測定した水酸基価は１３７ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフ
ッ素含有量は４５ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子
量は２．０×１０4 であった。
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 ）に、脱気したの
ち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テ
トラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８１ｇ、ブ
チルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）５．７ｇ、ヒ
ドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）
６９．６ｇ、下記構造式 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕44−ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）3 で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＡ（数平均
分子量約３５００）１０．５ｇ、酢酸ブチル２００ｍ
ｌ、ｎ−ブタノール２００ｍｌおよびｔ−ブチルパーオ
キシピバレート１．３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６
０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２
０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重
合体のポリマー収量は２４６ｇ、モノマー反応率は９３
％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセチ
ル化法によって測定した水酸基価は１３７ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフ
ッ素含有量は４５ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子
量は２．０×１０4 であった。
【００３６】得られた重合液を濃縮し、５０％酢酸ブチ
ル／ｎ−ブタノール混合溶液とした。また上記５０％混
合溶液の保存安定性を調べた。結果を表１に示す。ま
た、共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べ
た。結果を表３に示す。 〔保存安定性〕 上記５０％酢酸ブチル／ｎ−ブタノー
ル混合溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち、
溶液粘度変化を経時に調べたところ、６０日後も粘度の
増加は見られず、初期粘度のままであった。 〔基材との密着性〕 上記５０％酢酸ブチル／ｎ−ブタ
ノール混合溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯの基が１
／１になるようにコロネートＨＸ〔日本ポリウレタン工
業（株）製〕を加え、ＪＩＳ−Ｇ３１４１鋼板上にアプ
リケーターにより塗布し、８０℃２４時間加熱処理した
厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００
６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。
基材をＪＩＳ−Ｈ４０００アルミ板、ＪＩＳ−Ｒ３２０
２ガラス板、ＪＩＳ−Ｇ４３０５ＳＵＳ３０４、ＪＩＳ
−Ｋ６７４７ポリプロピレン板（コロナ放電処理）上に
同様に塗布、熱処理、密着性を測定した。 〔鉛筆硬度〕 ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１４（鉛筆引
っかき試験）による。 〔耐酸性〕 １０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポット
テスト後の塗膜外観を目視観察する。
ル／ｎ−ブタノール混合溶液とした。また上記５０％混
合溶液の保存安定性を調べた。結果を表１に示す。ま
た、共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べ
た。結果を表３に示す。 〔保存安定性〕 上記５０％酢酸ブチル／ｎ−ブタノー
ル混合溶液をガラス瓶に入れ密栓した後５０℃に保ち、
溶液粘度変化を経時に調べたところ、６０日後も粘度の
増加は見られず、初期粘度のままであった。 〔基材との密着性〕 上記５０％酢酸ブチル／ｎ−ブタ
ノール混合溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯの基が１
／１になるようにコロネートＨＸ〔日本ポリウレタン工
業（株）製〕を加え、ＪＩＳ−Ｇ３１４１鋼板上にアプ
リケーターにより塗布し、８０℃２４時間加熱処理した
厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００
６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。
基材をＪＩＳ−Ｈ４０００アルミ板、ＪＩＳ−Ｒ３２０
２ガラス板、ＪＩＳ−Ｇ４３０５ＳＵＳ３０４、ＪＩＳ
−Ｋ６７４７ポリプロピレン板（コロナ放電処理）上に
同様に塗布、熱処理、密着性を測定した。 〔鉛筆硬度〕 ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１４（鉛筆引
っかき試験）による。 〔耐酸性〕 １０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポット
テスト後の塗膜外観を目視観察する。
【００３７】 ◎；異状なし ○：ほとんど変化なし △：やや侵される ×：侵される 〔耐アルカリ性〕 １０％ＮａＯＨ溶液による２４時間
スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
【００３８】 ◎；異状なし ○：ほとんど変化なし △：やや侵される ×：侵される 〔油性マジックはじき性〕 油性マジック（黒・赤・マ
ジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、は
じき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置
後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後
の、塗膜表面のはじき性を評価する。
ジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、は
じき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置
後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後
の、塗膜表面のはじき性を評価する。
【００３９】 ◎；良くはじく ○：はじく △：ややはじく ×：全くはじかない 〔油性マジック繰り返し除去性〕 油性マジック（黒・
赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶ
し、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらに
これを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価
する。
赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶ
し、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらに
これを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価
する。
【００４０】 ◎；全く跡が付かない ○：ごくわずか跡が付く △：かなり跡が付く ×：完全に跡が残る 〔撥水性〕 水の接触角（単位：度）で評価した。
【００４１】
【実施例２〜４】表１に示す単量体を用いて前記実施例
の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの保存安定
性を調べた。結果を表１に示す。また、これら共重合体
の硬化塗膜特性を前記実施例と同様に調べた。結果を表
３に示す。
の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの保存安定
性を調べた。結果を表１に示す。また、これら共重合体
の硬化塗膜特性を前記実施例と同様に調べた。結果を表
３に示す。
【００４２】
【実施例５】内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオー
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 ）に、脱気したの
ち、ＶＤＦ５２ｇ、ＴＦＥ８１ｇ、エチルビニルエーテ
ル（以下ＥＶＥと略す）１９．５ｇ、ＢＶＥ３３．８
ｇ、グリセロールα−モノアリルエーテル（以下ＧＭＡ
Ｅと略す）５３．５ｇ、ＡＡ３．９ｇ、下記構造式 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2〕25−ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）3 で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＤ（数平均
分子量約２０００）２７．０ｇ、ｎ−ブタノール２００
ｍｌ、ｔ−ブタノール２００ｍｌおよびｔ−ブチルパー
オキシピバレート１．４ｇを入れ、攪拌しながら内温を
６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、
２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共
重合体のポリマー収量は２５２ｇ、モノマー反応率は９
３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセ
チル化法によって測定した水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によ
るフッ素含有量は３４ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均
分子量は１．９×１０4 であった。
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 ）に、脱気したの
ち、ＶＤＦ５２ｇ、ＴＦＥ８１ｇ、エチルビニルエーテ
ル（以下ＥＶＥと略す）１９．５ｇ、ＢＶＥ３３．８
ｇ、グリセロールα−モノアリルエーテル（以下ＧＭＡ
Ｅと略す）５３．５ｇ、ＡＡ３．９ｇ、下記構造式 ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ
3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2〕25−ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ3 ）3 で示されるメタクリル変性シリコーンオイルＤ（数平均
分子量約２０００）２７．０ｇ、ｎ−ブタノール２００
ｍｌ、ｔ−ブタノール２００ｍｌおよびｔ−ブチルパー
オキシピバレート１．４ｇを入れ、攪拌しながら内温を
６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、
２０時間後攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共
重合体のポリマー収量は２５２ｇ、モノマー反応率は９
３％であった。得られた共重合体の無水酢酸によるアセ
チル化法によって測定した水酸基価は１８０ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によ
るフッ素含有量は３４ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均
分子量は１．９×１０4 であった。
【００４３】得られた重合液を濃縮し、５０％ｎ−ブタ
ノール／ｔ−ブタノール混合溶液とした。また上記５０
％ｎ−ブタノール／ｔ−ブタノール混合溶液の保存安定
性を調べた。結果を表１に示す。また、共重合体の硬化
塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表３
に示す。
ノール／ｔ−ブタノール混合溶液とした。また上記５０
％ｎ−ブタノール／ｔ−ブタノール混合溶液の保存安定
性を調べた。結果を表１に示す。また、共重合体の硬化
塗膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表３
に示す。
【００４４】
【実施例６】表１に示す単量体を用いて実施例１の操作
に準拠して共重合体を製造し、これらの保存安定性を調
べた。結果を表１に示す。また、これら共重合体の硬化
塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表３に示
す。
に準拠して共重合体を製造し、これらの保存安定性を調
べた。結果を表１に示す。また、これら共重合体の硬化
塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表３に示
す。
【００４５】
【比較例１】内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオー
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 ）に、脱気したの
ち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ６０ｇ、ＥＶＥ１０．６ｇ、
ＨＢＶＥ８７．０ｇ、メタクリル変性シリコーンオイル
Ａ（数平均分子量約３５００）１０．５ｇ、キシレン４
００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．
３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。そ
の後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止
し、反応を終了した。得られた共重合体のポリマー収量
は２４０ｇ、モノマー反応率は９１％であった。得られ
た共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定
した水酸基価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によ
るフッ素含有量は３９ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均
分子量は２．２×１０4 であった。
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 ）に、脱気したの
ち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ６０ｇ、ＥＶＥ１０．６ｇ、
ＨＢＶＥ８７．０ｇ、メタクリル変性シリコーンオイル
Ａ（数平均分子量約３５００）１０．５ｇ、キシレン４
００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．
３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。そ
の後、攪拌しながら反応を続け、２０時間後攪拌を停止
し、反応を終了した。得られた共重合体のポリマー収量
は２４０ｇ、モノマー反応率は９１％であった。得られ
た共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定
した水酸基価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によ
るフッ素含有量は３９ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均
分子量は２．２×１０4 であった。
【００４６】得られた重合液を濃縮し、５０％キシレン
溶液とした。また上記５０％キシレン溶液の保存安定性
を調べた。結果を表１に示す。また、共重合体の硬化塗
膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表３に
示す。
溶液とした。また上記５０％キシレン溶液の保存安定性
を調べた。結果を表１に示す。また、共重合体の硬化塗
膜の塗膜特性を実施例１と同様に調べた。結果を表３に
示す。
【００４７】
【比較例２】実施例１の重合溶液の酢酸ブチル／ｎ−ブ
タノールを酢酸ブチルに変更した以外は、実施例１の操
作に準拠して反応を行ったところ、重合反応中にゲル化
が生じた。
タノールを酢酸ブチルに変更した以外は、実施例１の操
作に準拠して反応を行ったところ、重合反応中にゲル化
が生じた。
【００４８】
【比較例３】内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオー
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 ）に、脱気したの
ち、ＶＤＦ４８ｇ、ＴＦＥ８８ｇ、ＥＶＥ１８．０ｇ、
ＢＶＥ４７．６ｇ、ＨＢＶＥ１４．５ｇ、メタクリル酸
（以下ＭＡＡと略す）０．９ｇ、メタクリル変性シリコ
ーンオイルＢ（数平均分子量約５０００）６２．５ｇ、
トルエン４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバ
レート１．４ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇
温した。その後、攪拌しながら反応を続けたところ、反
応中にゲル化が生じた。
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ 2 ）に、脱気したの
ち、ＶＤＦ４８ｇ、ＴＦＥ８８ｇ、ＥＶＥ１８．０ｇ、
ＢＶＥ４７．６ｇ、ＨＢＶＥ１４．５ｇ、メタクリル酸
（以下ＭＡＡと略す）０．９ｇ、メタクリル変性シリコ
ーンオイルＢ（数平均分子量約５０００）６２．５ｇ、
トルエン４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバ
レート１．４ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇
温した。その後、攪拌しながら反応を続けたところ、反
応中にゲル化が生じた。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 143/04 143/04 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 HA03 HA04 HA06 4J027 AF03 AF05 BA02 BA04 BA06 BA17 CB03 CB09 CC02 CD08 4J038 CD091 CD111 CD121 CE051 CG011 CL001 GA03 GA06 GA12 GA15 KA06 NA03 NA04 NA05 NA07 NA11 4J100 AC24P AC26P AC27P AC31P AE02R AE04R AE05R AE09R AE10R AE18R AE19R AL03S AL08Q AL08S BA03R BA03S BA05R BA72Q BA76Q BC04R BC54R CA06 FA19 FA30 JA01
Claims (5)
- 【請求項１】 必須の重合単位として、フルオロオレフ
ィン１５〜８５モル％と、一般式（１）あるいは（２） Ｒ1 −〔Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｏ〕n −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −Ｒ2 （１） （ここでＲ1 は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−
（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−
ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。Ｒ2 は、−（ＣＨ2 ）r −ＯＯＣ
（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 あるいは−ＣＨ＝ＣＨ2 を示す。
ｎは１〜４２０、ｒは１〜６を示す。） Ｒ2 −Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3 （２） （Ｒ2は上記定義のとおり。）で示される反応性シリコ
ーンオイル０．００１〜３０モル％と、水酸基含有ビニ
ルエーテル１〜５０モル％と、不飽和カルボン酸０．１
〜３０モル％とを含み、かつ分子中に水酸基とカルボキ
シル基とを有することを特徴とする含フッ素共重合体。 - 【請求項２】 さらにアルキルビニルエーテル、アルキ
ルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル
酸エステルの内から選択された一種以上の重合単位を残
部として含むことを特徴とする請求項１記載の含フッ素
共重合体。 - 【請求項３】 反応性シリコーンオイルが、次式
（３）、（４）、（５）、（６） ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（Ｃ Ｈ3 ）2 〕m −Ｒ3 （３） （ここでＲ3 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｍは１〜２５０。） ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕p −Ｒ4 （４） （ここでＲ4 は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０。） Ｒ5 −Ｃ3 Ｈ6 −Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 〕q −Ｃ3 Ｈ6 − Ｒ5 （５） （ここでＲ5 は、−ＯＯＣ（ＣＨ3 ）Ｃ＝ＣＨ2 を示す。ｑは１〜２５０。） ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ−Ｃ3 Ｈ6 Ｓｉ〔ＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 〕3 （６） で示される片末端型あるいは両末端型変性シリコーンオ
イルであることを特徴とする請求項１又は２記載の含フ
ッ素共重合体。 - 【請求項４】 重合溶媒として一価アルコール類を全重
合溶媒中の５重量％以上含有する有機溶媒を使用し、溶
液重合法で共重合させることを特徴とする請求項１〜３
記載の含フッ素共重合体の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１、請求項２又は請求項３記載の
含フッ素共重合体よりなるワニス及び塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000019566A JP2001206918A (ja) | 2000-01-28 | 2000-01-28 | 硬化性含フッ素共重合体およびその製造方法 |
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| JP (1) | JP2001206918A (ja) |
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| WO2005040364A1 (ja) | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Juridical Foundation The Chemo-Sero-Therapeutic Research Institute | 新規なタンパク質高産生組換え動物細胞、その作製方法及びそれを用いたタンパク質を大量産生する方法 |
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| US20200157373A1 (en) * | 2017-03-29 | 2020-05-21 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Paint composition |
| US20220282117A1 (en) * | 2019-09-02 | 2022-09-08 | Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. | Coating composition excellent in abrasion resistance |
| CN115210314A (zh) * | 2020-02-25 | 2022-10-18 | 关东电化工业株式会社 | 含氟共聚物组合物 |
-
2000
- 2000-01-28 JP JP2000019566A patent/JP2001206918A/ja active Pending
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| KR20190132367A (ko) * | 2017-04-17 | 2019-11-27 | 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤 | 함불소 공중합체 |
| CN110494459A (zh) * | 2017-04-17 | 2019-11-22 | 关东电化工业株式会社 | 含氟共聚物 |
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