KR20190132367A - 함불소 공중합체 - Google Patents

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KR20190132367A
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요시타카 마츠다
요시마사 히코베
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칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A) 플루오로올레핀을 구성 단량체 중 15~85몰%, (B) 특정의 유기 규소 화합물을 구성 단량체 중 0.001~10몰%, (C) 비닐에테르, 비닐에스테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지지 않고, 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화수소기를 가지고, 이 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 구성 단량체 중 5~40몰%, 및 (D) 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지는 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 구성 단량체 중 1~25몰% 포함하는 함불소 공중합체로서, 유리 전이 온도가 -30℃~20℃이며, 수 평균 분자량이 2.0×104~7.0×104이며, 중량 평균 분자량이 1.0×105~3.0×105인 함불소 공중합체이다.

Description

함불소 공중합체
본 발명은 함불소 공중합체, 함불소 공중합체의 제조 방법, 피막용 조성물, 피막용 조성물의 제조 방법, 도장 물품 및 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 옥외에서 장기간 폭로되어, 직사일광을 받고, 산성비나 새똥, 세제, 햇볕 그을림 방지 크림 등의 각종 약해를 받게 되는 각종 용도, 예를 들면 자동차 외장 필름이나 자동차 도장 보호 필름, 윈도우 필름, 마킹 필름 등, 주로 수지를 기체로 한 필름류, 또한 옥내외에서 사용되는 각종 건재나 물품에 대하여, 내후성과 내약품성 등을 부여하기 위해서, 유기 용제에 용해된 함불소 수지를 주성분으로 하는 도료 또는 도료 조성물이 도포되는 것이 행해져 왔다. 특히 디메틸실록산 구조를 측쇄 또는 주쇄 골격에 가지는 함불소 공중합체는 내후성이나 내약품성을 부여할 뿐만아니라, 우수한 내오염성과 발수발유성, 미끄럼성 등을 부여할 수 있는 점에서, 광범위한 분야에서 유효하게 사용되어 왔지만, 내상처성의 향상이 요구되고 있었다.
종래, 찰상에 대한 자기수복성을 부여하는 함불소 공중합체를 주성분으로 한 도료 조성물로서, 일본 특개 평5-105840호 공보에는 a) CH2=CRO(CH2)nOH(R은 H 또는 CH3, n은 7~18의 정수)으로 표시되는 수산기 함유 장쇄 알킬비닐에테르에 기초하는 단위를 5~50몰%, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 30~70몰%의 비율로 함유하고, 유리 전이 온도가 -30~+50℃, 수산기가가 50~160mgKOH/g, 산가가 0~30mgKOH/g, 수 평균 분자량이 4,000~40,000인 함불소 공중합체, b) 수산기와 반응하는 관능기를 가지는 경화제를 필수 성분으로서 함유하고, a)성분과 b)성분의 합계에 대하여 a)성분이 50~95중량%, b)성분이 5~50중량%의 비율인 것을 특징으로 하는 도료용 조성물이 개시되어 있다.
또 일본 특개 2013-177535호 공보에는 상처에 대한 자기수복성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 함불소 공중합체 및 이것을 사용한 도료용 조성물로서, (a) 함불소 단량체에 기초하는 중합 단위, (b) 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 호모폴리머를 부여하는 비닐에테르 또는 비닐에스테르(단, 수산기 및 카르복실기를 가지는 것을 제외한다)에 기초하는 중합 단위, (c) 수산기를 가지는 단량체(단, 카르복실기를 가지는 것을 제외한다)에 기초하는 중합 단위, 및 (d) 카르복실기를 가지는 단량체(단, 수산기를 가지는 것을 제외한다)에 기초하는 중합 단위를 포함하고, 또한 중합 단위(b)를 전중합 단위에 대하여 8.0~40.0몰% 포함하는 용제 가용인 함불소 공중합체 및 이것을 사용한 도료용 조성물이 개시되어 있다.
또한 함불소 공중합체를 사용하지 않는 자기수복형 형성성 코팅 조성물에 있어서, 도막의 상처에 대한 자기수복성과 내구성을 양립하고, 또한 내수성, 내오염성 및 내후성이 우수하며, 특히 20μm 미만의 박막에 있어서 자기수복성이 우수한 자기수복형 형성성 코팅 조성물로서, 일본 특개 2012-107101호 공보에는 아크릴 수지(A)와, 폴리이소시아네이트(B)와, 첨가제(C)로 이루어지는 자기수복형 형성성 코팅 조성물로서, 상기 아크릴 수지(A)의 유리 전이점이 -20~30℃이며 아크릴 수지 고형분 당의 수산기가가 40~100mgKOH/g이며, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 지방족 유기 디이소시아네이트(b1)와 수 평균 분자량이 250~750인 폴리카보네이트디올(b2)과의 반응에 의해 얻어지는 평균 관능기수가 4~6인 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트이며, 상기 첨가제(C)가 적어도 1개의 수산기를 가지는 폴리디메틸실록산 변성체인 것을 특징으로 하는 자기수복형 형성성 코팅 조성물이 개시되어 있다.
또 국제공개 제2016/152631호에는 (a) 함규소불소 수지 및 이소시아네이트계 가교제를 사용하여 이루어지는 코트층과, (b) 우레탄층과, (c) 점착제층을 가지는 도막 보호 필름이 개시되어 있다.
또 일본 특개 2000-313725호 공보, 일본 특개 2001-163927호 공보에는 중합 단위로서 플루오로올레핀 및 소정의 유기 규소 화합물을 각각 소정의 비율로 포함하는 함불소 공중합체가 개시되어 있다.
(발명의 개요)
종래의 자기수복성을 부여하는 함불소 공중합체는 내후성이나 내약품성과 내 상처성은 우수하지만, 디메틸실록산 구조를 측쇄 또는 주쇄 골격에 가지는 함불소 공중합체에 보이는 높은 내오염성이나 발수발유성, 미끄럼성을 가지지 않는 점에서, 당해 특성이 요구되는 용도로의 적용이 곤란했다. 또 폴리디메틸실록산 구조를 가지고, 함불소 공중합체를 포함하지 않는 자기수복성 도료 조성물은 높은 미끄럼성을 발현하지만, 함불소 공중합체를 포함한 도료 조성물에 비해 내후성, 내약품성이 떨어진다는 과제가 있었다.
본 발명은 내약품성, 내후성, 발수발유성, 내오염성, 반복적인 오염 제거성이나 미끄럼성 등의 피막 특성이 우수하고, 또한 상처에 대한 자기수복성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 함불소 공중합체 및 이것을 사용한 피막용 조성물, 도장 물품, 피막의 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 종래부터 사용되고 있는 함디메틸실리콘 함불소 공중합체에, 유리 전이 온도를 실온 이하까지 저하시키는 구조를, 본래의 불소 수지의 기능으로서의 내후성이나 내약품성을 현저하게 저하시키지 않고 도입한 것이다.
즉, 본 발명은 (A) 플루오로올레핀〔이하, 단량체(A)라고 한다〕을 구성 단량체 중 15~85몰%,
(B) 하기의 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물〔이하, 단량체(B)라고 한다〕을 구성 단량체 중 0.001~10몰%,
(C) 비닐에테르, 비닐에스테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지지 않고, 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화수소기를 가지고, 이 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체〔이하, 단량체(C)라고 한다〕를 구성 단량체 중 5~40몰%, 및
(D) 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지는 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체〔이하, 단량체(D)라고 한다〕를 구성 단량체 중 1~25몰%
포함하는 함불소 공중합체로서,
유리 전이 온도가 -30℃~20℃이며,
수 평균 분자량이 2.0×104~7.0×104이며,
중량 평균 분자량이 1.0×105~3.0×105인
함불소 공중합체에 관한 것이다.
Figure pct00001
[여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, -(CH2)r-OOC-HC=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, R2는 -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, -(CH2)r-OOC-HC=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, n은 1~420의 수를 나타내고, r은 1~6의 수를 나타낸다.]
또 본 발명은 상기 본 발명의 함불소 공중합체의 제조 방법으로서, (A)를 반응에 사용하는 단량체 중 15~85몰%, (B)를 반응에 사용하는 단량체 중 0.001~10몰%, (C)를 반응에 사용하는 단량체 중 5~40몰%, (D)를 반응에 사용하는 단량체 중 1~25몰%의 비율로 반응시키는 함불소 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 본 발명의 함불소 공중합체와, 이 함불소 공중합체의 경화제를 함유하고, 이 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 피막용 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 본 발명의 피막용 조성물의 제조 방법으로서, 상기 함불소 공중합체와 상기 경화제를 혼합하는 피막용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또 본 발명은 기재와, 이 기재 상에 형성된 상기 본 발명의 피막용 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품에 관한 것이다.
또 본 발명은 기재에 상기 본 발명의 피막용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 피막의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 내약품성, 내후성, 발수발유성, 내오염성, 반복적인 오염 제거성이나 미끄럼성 등의 우수한 피막 특성에 더해, 상처에 대한 자기수복성이 우수한 피막을 형성할 수 있는 함불소 공중합체 및 이것을 사용한 피막용 조성물, 도장 물품, 피막의 형성 방법이 제공된다. 본 발명은 광범위한 용도에 있어서의 피막의 형성에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명은 예를 들면 장기에 걸쳐 옥외에서 사용되는 자동차 외장 필름, 마킹 필름, 윈도우 필름 등에 이용할 수 있다. 또 본 발명은 옥내에서 높은 발수성, 발유성, 내오염성이나 매끄러운 감촉이 요구되는 부엌이나 욕실 등에 있어서의 피막의 형성에 이용할 수 있다. 또 본 발명은 가전, 전자 기기 등의 하우징 등에 있어서의 피막의 형성에 이용할 수 있다.
이하에 본 발명의 상세를 설명한다.
〔함불소 공중합체 및 그 제조 방법〕
본 발명의 함불소 공중합체는 중합 단위로서 단량체(A)인 플루오로올레핀을 구성 단량체 중 15~85몰% 포함한다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서, 단량체(A)가 구성 단량체 중 15몰% 이상이면, 이 함불소 공중합체로부터 형성한 피막이 충분한 내오염성을 나타낸다. 또 단량체(A)가 구성 단량체 중 85몰% 이하이면, 함불소 공중합체의 각종 용제에 대한 용해성이 저하되지 않기 때문에 바람직하다. 플루오로올레핀의 비율은 보다 바람직하게는 구성 단량체 중 30~80몰%이다.
단량체(A)의 플루오로올레핀으로서는 분자 중에 하나 이상의 불소 원자를 가지는 올레핀을 들 수 있다. 예를 들면, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등이 적합하다. 이들 플루오로올레핀은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되는데, 특히 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과의 조합이 바람직하다. 테트라플루오로에틸렌은 본 발명의 함불소 공중합체의 Tg를 저하시키고, 본 발명의 함불소 공중합체를 사용한 피막이 실온 이상에 있어서 효과적인 자기수복성을 발현하는 점에서 바람직하다. 불화비닐리덴(VDF)과 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 병용하는 경우, 양자의 질량비는 VDF/TFE로 0.05/1~2.0/1이 바람직하고, 0.1/1~1.5/1이 보다 바람직하다.
본 발명의 함불소 공중합체는 중합 단위로서 단량체(B)인 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 (2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 구성 단량체 중 0.001~10몰%, 바람직하게는 0.005~5몰%, 보다 바람직하게는 0.005~3몰%, 더욱 바람직하게는 0.005~2몰%, 보다 더 바람직하게는 0.008~2몰%, 보다 더 바람직하게는 0.01~2몰%, 보다 더 바람직하게는 0.01~1몰%, 보다 더 바람직하게는 0.05~1몰% 포함한다.
Figure pct00002
[여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, -(CH2)r-OOC-HC=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, R2는 -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, -(CH2)r-OOC-HC=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, n은 1~420의 수를 나타내고, r은 1~6의 수를 나타낸다.]
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서, 단량체(B)가 구성 단량체 중 0.001몰% 이상이면, 이 함불소 공중합체로부터 형성한 피막에 장기에 있어서의 충분한 발수발유성, 방오성, 미끄럼성과, 미끄럼성에 기초하는 상처를 내보내는 효과가 얻어진다. 또 단량체(B)가 구성 단량체 중 10몰% 이하이면, 이 함불소 공중합체로부터 형성한 피막에 충분한 내약품성, 내후성, 자기수복성이 얻어진다. 또 단량체(B) 중 분자량이 큰 화합물 예를 들면 일반식(1) 중의 n이 200~400인 단량체를 사용하는 경우는 중합의 용이성의 관점에서 이 단량체의 비율은 구성 단량체 중 바람직하게는 0.005~5몰%이다.
또한 단량체(B)는 편말단이 메타크릴 변성된 폴리디메틸실록산, 편말단이 아크릴 변성된 폴리디메틸실록산, 양 말단이 메타크릴 변성된 폴리디메틸실록산 등이 적합하다. 이들 반응성 실리콘 오일은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다. 이들 반응성 실리콘 오일의 수 평균 분자량은 200~30,000이 바람직하다.
단량체(B)는 편말단이 메타크릴 변성된 폴리디메틸실록산, 편말단이 아크릴 변성된 폴리디메틸실록산, 양 말단이 메타크릴 변성된 폴리디메틸실록산 등이 적합하다. 일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해도 된다.
일반식(1) 또는 (2)으로 표시되는 유기 규소 화합물의 수 평균 분자량은 200~30,000이 바람직하다.
단량체(B)로서는 다음 식(3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 규소 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00003
(여기서, R3은 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, m은 1~250, 바람직하게는 5~200을 나타낸다.)
Figure pct00004
(여기서, R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, p는 1~250, 바람직하게는 5~200을 나타낸다.)
Figure pct00005
(여기서, R5는 -OOC(CH3)C=CH2를 나타내고, q는 1~250, 바람직하게는 5~200을 나타낸다.)
Figure pct00006
본 발명의 함불소 공중합체는 중합 단위로서 단량체(C)인 비닐에테르, 비닐에스테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지지 않고, 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화수소기를 가지고, 이 단량체의 호모폴리머의 Tg가 0℃ 미만인 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 구성 단량체 중 5~40몰% 포함한다. 단량체(C)가 가지는 지방족 포화 탄화수소기는 직쇄, 분기쇄의 어느 것이어도 된다. 단량체(C)로서는 수산기 및 에폭시기의 어느 것도 가지지 않는 단량체를 들 수 있다.
단량체(C)는 본 발명의 함불소 공중합체의 Tg를 저감시키는 효과가 있고, 본 발명의 함불소 공중합체를 사용한 피막이 실온 이상에 있어서 효과적인 자기수복성을 발현하는 것에 공헌한다.
단량체(C)의 호모폴리머의 Tg가 0℃ 미만인 것으로, 단량체(C)를 본 발명의 함불소 공중합체에 받아들인 경우에 이 함불소 공중합체를 사용한 피막에 효과적인 자기수복성을 부여할 수 있다. 단량체(C)의 호모폴리머의 Tg는 예를 들면 일본의 동계의 평균 기온인 0~2℃에 있어서도 함불소 공중합체를 사용한 피막이 효과적인 자기수복성 발현함에 있어서, -5℃ 이하가 바람직하다. 단량체(C)의 호모폴리머의 Tg는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어지는 값이다. 구체적으로는 실시예의 함불소 공중합체의 Tg와 마찬가지의 방법(단 측정하는 온도 범위는 변경한다)으로 측정된 것이다.
단량체(C) 중 비닐에테르로서는 구체적으로는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, 이소펜틸비닐에테르, 터셔리펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, 이소헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, n-헵틸비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-노닐비닐에테르, n-데실비닐에테르, n-운데실비닐에테르, n-도데실비닐에테르, n-트리데실비닐에테르, n-테트라데실비닐에테르, n-펜타데실비닐에테르, n-헥사데실비닐에테르, n-헵타데실비닐에테르, n-옥타데실비닐에테르, n-노나데실비닐에테르, n-이코실비닐에테르 등을 들 수 있다. 비닐에테르는 탄소수 1~20의 알킬기를 가지는 비닐에테르가 바람직하다.
단량체(C) 중 비닐에스테르로서는 구체적으로는 부티르산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 미리스틴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아린산비닐 등을 들 수 있다.
단량체(C) 중 메타크릴산에스테르로서는 구체적으로는 n-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-헵틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, n-노닐메타크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-운데실메타크릴레이트, n-도데실메타크릴레이트, n-트리데실메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, n-펜타데실메타크릴레이트, n-헥사데실메타크릴레이트, n-헵타데실메타크릴레이트, n-옥타데실메타크릴레이트, n-노나데실메타크릴레이트, n-이코실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체(C) 중 아크릴산에스테르로서는 구체적으로는 에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-헵틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, n-노닐아크릴레이트, n-데실아크릴레이트, n-운데실아크릴레이트, n-도데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체(C)는 비닐에테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지지 않고, 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화수소기를 가지고, 이 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 바람직하다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서, 단량체(C)의 비율은 구성 단량체 중 5~40몰%이다. 단량체(C)의 비율이 구성 단량체 중 5몰% 이상이면, 본 발명의 함불소 공중합체의 Tg의 효과적인 저감이 달성되고, 이 함불소 공중합체를 사용한 피막의 자기수복성이 발현되기 쉬워진다. 또 단량체(C)의 비율이 구성 단량체 중 40몰% 이하이면, 이 함불소 공중합체를 사용한 피막의 충분한 내약품성, 내후성이 얻어진다. 단량체(C)의 비율은 마찬가지의 관점에서, 구성 단량체 중 바람직하게는 5~35몰%이다.
본 발명의 함불소 공중합체는 중합 단위로서 단량체(D)인 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지는 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 구성 단량체 중 1~25몰% 포함한다.
본 발명의 함불소 공중합체는 수산기, 에폭시기와 같은 경화 반응성 기를 가지는 것이 바람직하고, 그것에 의해 경화성이 된다. 본 발명의 함불소 공중합체는 예를 들면 단량체(D)로서 수산기 또는 에폭시기를 가지는 단량체를 사용함으로써, 경화성 함불소 공중합체가 된다. 본 발명의 함불소 공중합체는 열경화성의 함불소 공중합체이면 된다.
단량체(D)는 경화 반응성 기로서 수산기 또는 에폭시기를 1개 이상 가지는 것이 바람직하다.
또 단량체(D)는 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 1~20의 지환식 포화 탄화수소기, 및 알킬렌기의 탄소수가 1~20이며 반복 단위수가 1~10인 알킬렌글리콜기로부터 선택되는 기를 가지는 것이어도 된다. 또한 단량체(D)는 탄소수 1~10의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 1~10의 지환식 포화 탄화수소기를 구조에 포함하는 탄소수 1~10의 지방족 탄화수소기, 및 알킬렌기의 탄소수가 1~6이며 반복 단위수가 1~10인 알킬렌글리콜기로부터 선택되는 기를 가지는 것이어도 된다. 지방족 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2~9, 더욱 바람직하게는 4~6이다. 지환식 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 3~8, 더욱 바람직하게는 5~7이며, 그 지환식 포화 탄화수소를 구조에 포함하는 지방족 탄화수소의 탄소수는 바람직하게는 1~9, 더욱 바람직하게는 2~6이다. 알킬렌글리콜기의 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1~4, 더욱 바람직하게는 2~3이다. 또 그 반복 단위수는 바람직하게는 1~5, 더욱 바람직하게는 2~3이다.
단량체(D) 중 비닐에테르의 구체예로서는 글리시딜비닐에테르, 글리시딜옥시메틸비닐에테르, 글리시딜옥시에틸비닐에테르, 글리시딜옥시부틸비닐에테르, 글리시딜옥시펜틸비닐에테르, 글리시딜옥시시클로헥실비닐에테르, 히드록시메틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 히드록시헵틸비닐에테르, 히드록시옥틸비닐에테르, 히드록시노닐비닐에테르, 히드록시데실비닐에테르, 히드록시운데실비닐에테르, 히드록시도데실비닐에테르, 히드록시트리데실비닐에테르, 히드록시테트라데실비닐에테르, 히드록시펜타데실비닐에테르, 히드록시헥사데실비닐에테르, 히드록시헵타데실비닐에테르, 히드록시옥타데실비닐에테르, 히드록시노나데실비닐에테르, 히드록시이코실비닐에테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있다. 단량체(D)의 비닐에테르는 수산기로 치환된 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 비닐에테르가 바람직하다.
단량체(D) 중 비닐에스테르의 구체예로서는 글리시딜비닐에스테르, 글리시딜옥시메틸비닐에스테르, 글리시딜옥시에틸비닐에스테르, 글리시딜옥시부틸비닐에스테르, 글리시딜옥시펜틸비닐에스테르, 글리시딜옥시시클로헥실비닐에스테르, 히드록시메틸비닐에스테르, 히드록시에틸비닐에스테르, 히드록시프로필비닐에스테르, 히드록시부틸비닐에스테르, 히드록시펜틸비닐에스테르, 히드록시헥실비닐에스테르, 히드록시헵틸비닐에스테르, 히드록시옥틸비닐에스테르, 히드록시노닐비닐에스테르, 히드록시데실비닐에스테르, 히드록시운데실비닐에스테르, 히드록시도데실비닐에스테르, 히드록시트리데실비닐에스테르, 히드록시테트라데실비닐에스테르, 히드록시펜타데실비닐에스테르, 히드록시헥사데실비닐에스테르, 히드록시헵타데실비닐에스테르, 히드록시옥타데실비닐에스테르, 히드록시노나데실비닐에스테르, 히드록시이코실비닐에스테르, 4-히드록시시클로헥실비닐에스테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에스테르, 트리에틸렌글리콜모노비닐에스테르를 들 수 있다.
단량체(D) 중 알릴에테르의 구체예로서는 알릴글리시딜에테르, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 글리세롤-α-모노알릴에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르 등을 들 수 있다.
단량체(D) 중 메타크릴산에스테르의 구체예로서는 글리시딜메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체(D) 중 아크릴산에스테르의 구체예로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단량체(D)는 비닐에테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지는 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 바람직하다.
본 발명의 함불소 공중합체에 있어서, 단량체(D)의 비율은 구성 단량체 중 1~25몰%이다. 단량체(D)의 비율이 구성 단량체 중 1몰% 이상이면, 함불소 공중합체의 양호한 경화 반응성이 얻어진다. 또 단량체(D)의 비율이 구성 단량체 중 25몰% 이하이면, 이 함불소 공중합체를 사용한 피막의 충분한 내약품성, 내후성, 내오염성, 자기수복성이 얻어진다. 단량체(D)의 비율은 마찬가지의 관점에서 구성 단량체 중 바람직하게는 3~20몰%이다. 더욱 바람직하게는 5~18몰%이다.
본 발명의 함불소 공중합체는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 중합 단위로서 단량체(A)~(D) 이외의 단량체〔이하, 단량체(E)라고 한다〕를 포함할 수 있다.
단량체(E)로서는 시클로헥실비닐에테르, 2-(퍼플루오로헥실)에틸비닐에테르 등의 그 밖의 비닐에테르,
에틸알릴에테르, 부틸알릴에테르, 시클로헥실알릴에테르, 이소부틸알릴에테르, n-프로필알릴에테르 등의 그 밖의 알릴에테르,
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트 등의 그 밖의 메타크릴산에스테르,
메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트 등의 그 밖의 아크릴산에스테르
를 들 수 있다.
또 단량체(E)로서는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로올레핀을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체는 단량체(E)의 비율이 구성 단량체 중 20몰% 미만, 또한 15몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 공중합체는 단량체(A)~(D)의 합계 비율이 구성 단량체 중 80몰% 이상, 또한 85몰% 이상, 그리고 100몰% 이하인 것이 바람직하고, 100몰%이어도 된다.
본 발명의 함불소 공중합체는 단량체(A)를 반응에 사용하는 단량체 중 15~85몰%, 단량체(B)를 반응에 사용하는 단량체 중 0.001~10몰%, 단량체(C)를 반응에 사용하는 단량체 중 5~40몰%, 단량체(D)를 반응에 사용하는 단량체 중 1~25몰%의 비율로 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이 몰%의 바람직한 값은 구성 단량체 중의 몰%와 동일하다.
본 발명의 함불소 공중합체는 예를 들면 소정 비율의 단량체 혼합물을 중합 개시제를 사용하여 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이 중합 개시제로서는 중합 형식이나 소망에 따라 사용되는 용매의 종류에 따라, 수용성의 것 또는 유용성의 것이 적절히 사용된다. 유용성 개시제로서는 예를 들면 t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 퍼옥시에스테르형 과산화물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디노르말프로필퍼옥시디카보네이트 등의 디알킬퍼옥시디카보네이트; 벤조일퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등이 사용된다. 수용성 개시제로서는 예를 들면 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 또는 이들과 아황산수소나트륨, 티오황산나트륨 등의 환원제와의 조합으로 이루어지는 레독스 개시제, 또한 이들에 소량의 철, 제일철염, 질산은 등을 공존시킨 무기계 개시제나 숙신산퍼옥사이드, 디글루타르산퍼옥사이드, 모노숙신산퍼옥사이드 등의 이염기산염의 유기계 개시제 등이 사용된다. 이들 중합 개시제의 사용량은 그 종류, 공중합 반응 조건 등에 따라 적절히 선택되는데, 통상 사용하는 단량체 전량에 대하여 0.005~5질량%, 바람직하게는 0.1~2질량%의 범위이다.
중합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 괴상 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있는데, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산부틸 등의 카르복실산에스테르류, 헥산 등의 지방족 포화 탄화수소류, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 불소 원자를 한개 이상 가지는 포화 할로겐화탄화수소류 등을 용매로 하는 용액 중합법이나 수성 용매 중에서의 유화 중합법이 바람직하다. 또한 함불소 공중합체를 용액 중합법에 의해 얻기 위한 바람직한 용매로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 크실렌, 톨루엔, 이소프로필알코올 및 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 용매를 들 수 있다.
수성 용매 중에서 공중합시키는 경우(유화 중합법, 현탁 중합법)에는 통상 분산제로서 현탁제나 유화제를 사용하고, 또한 염기성 완충제를 첨가하여, 중합 중의 반응액의 pH값을 4 이상, 바람직하게는 6 이상으로 하는 것이 바람직하다.
이들의 공중합 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 -30℃~150℃에서의 범위 내에서 중합 개시제의 중합 매체의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면 용매 중에서 공중합을 행하는 경우에는 통상 0℃~100℃, 바람직하게는 10℃~90℃의 범위이다. 또한 반응 온도는 반응 중의 최대 온도를 가리키는 것으로 한다. 반응 압력에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 0.1~10MPa, 바람직하게는 0.1~5MPa의 범위에서 선택된다.
또한 이 공중합 반응은 적당한 연쇄이동제를 첨가하여 행할 수 있다.
중합 중에 단량체 또는 중합체로부터 불화수소 등의 산성 물질이 탈리하여 중합 용액이 산성이 되고, 중합체를 포함하는 용액이 저장 중에 증점 또는 겔화하는 경우, 또는 중합체와 다가 이소시아네이트 공중합체와의 경화 반응에 경화 촉매를 사용하는 경우에, 이들의 산성 물질이 촉매 반응을 저해 또는 촉진하는 경우, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디펜틸아민, 디이소펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디아자비시클로운데센, 1,4-디아자비시클로 [2.2.2]옥탄 등의 유기 아민류, 염기성 음이온 교환 수지 등의 이온 교환 수지, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 인산나트륨 등의 알칼리 금속염류 또는 알칼리 토류 금속염류, 알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물, 몰레큘러시브 등의 제올라이트류 등을 첨가하고, 불화수소 등의 산성 물질을 중화해도 된다. 첨가의 타이밍은 중합 전, 중합 중, 중합 후의 어느 경우여도 되고, 2회 이상으로 나누어도 된다.
본 발명의 함불소 공중합체의 제조 방법의 일례로서, 단량체(A)를 반응에 사용하는 단량체 중 15~85몰%, 단량체(B)를 반응에 사용하는 단량체 중 0.001~10몰%, 단량체(C)를 반응에 사용하는 단량체 중 5~40몰%, 단량체(D)를 반응에 사용하는 단량체 중 1~25몰%의 비율로, 퍼옥시에스테르형 과산화물의 존재하, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 크실렌, 톨루엔, 이소프로필알코올 및 메틸에틸케톤으로부터 선택되는 용매 중, 반응 압력 0.1~5MPa, 반응 온도 10~90℃에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 함불소 공중합체는 수 평균 분자량이 2.0×104~7.0×104이다. 이 수 평균 분자량은 바람직하게는 2.5×104~6.9×104, 보다 바람직하게는 2.7×104~6.8×104이다.
또 본 발명의 함불소 공중합체는 중량 평균 분자량이 1.0×105~3.0×105이다. 이 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1.5×105~2.7×105, 보다 바람직하게는 1.6×105~2.5×105이다.
함불소 공중합체의 수 평균 분자량이 2.0×104 이상, 또한 중량 평균 분자량이 1.0×105 이상이면, 이 함불소 공중합체를 포함하는 피막용 조성물의 레벨링이 양호하며, 평활한 도막을 얻을 수 있음과 동시에 피막의 강도도 높고, 유효한 자기수복성이 얻어진다. 또 함불소 공중합체의 수 평균 분자량이 7.0×104 이하, 또한 중량 평균 분자량이 3.0×105 이하이면, 이 함불소 공중합체를 포함하는 피막용 조성물의 점도가 적절하게 되고, 핸들링성도 양호하게 된다.
여기서 함불소 공중합체의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 이하의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정된 것이다.
측정 장치 : HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤)
칼럼 : TDgel SuperHZM-M(도소 가부시키가이샤)
검출기 : RI(장치 부속의 시차굴절계)
표준 물질 : 폴리스티렌
데이터 처리 : EcoSEC-WS(도소 가부시키가이샤)
측정 조건 : 칼럼 온도(40℃), 용제(테트라히드로푸란), 유속(0.35mL/min), 시료 농도(0.14wt%), 시료 주입량(20μL)
본 발명의 함불소 공중합체는 Tg가 -30℃~20℃이다. Tg는 바람직하게는 -25℃~15℃, 보다 바람직하게는 -20℃~12℃이다. Tg가 -30℃ 이상이면, 이 함불소 공중합체를 사용한 피막의 강인성이나 내약품성이 양호하게 된다. 또 Tg가 20℃ 이하이면, 이 함불소 공중합체를 사용한 피막의 실온에서의 효과적인 자기수복성이 얻어진다. 함불소 공중합체의 Tg는 시차주사열량계(DSC)로 측정하여 얻어진 값이다. 구체적으로는 실시예의 방법으로 측정된 것이다.
〔피막용 조성물 및 그 제조 방법〕
본 발명은 본 발명의 함불소 공중합체와, 이 함불소 공중합체의 경화제를 함유하고, 이 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 피막용 조성물을 제공한다. 예를 들면, 본 발명의 함불소 공중합체를 사용하여 바니시나 도료 조성물을 조제하고, 그들을 사용하여 피막을 형성시킴으로써, 자기수복성이 우수한 피막을 얻을 수 있다. 본 발명의 피막용 조성물에 사용하는 함불소 공중합체는 수산기, 에폭시기와 같은 경화 반응성 기를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 피막용 조성물 중의 본 발명의 함불소 공중합체의 함유량은 용도나 대상물 등을 고려하여 적절히 정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 피막용 조성물은 본 발명의 함불소 공중합체를 바람직하게는 0.5~90질량%, 보다 바람직하게는 1~80질량% 함유한다.
본 발명의 피막용 조성물은 본 발명의 함불소 공중합체의 경화제(이하, 본 발명의 경화제라고 한다)를 함유한다. 본 발명의 경화제는 피막의 자기수복성의 관점에서, 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체이다. 본 발명의 경화제는 관능기를 3개 이상 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화제는 NCO기를 3개 이상, 또한 3개 이상 5개 이하 가지는 것이 바람직하다.
다가 이소시아네이트의 어덕트 변성체로서는 다가 이소시아네이트와 다가 알코올과의 부가체를 들 수 있다. 다가 이소시아네이트의 어덕트 변성체는 관능기를 3개 이상 가지는 것이 바람직하다. 다가 이소시아네이트의 어덕트 변성체는 NCO기를 3개 이상, 또한 3개 이상 5개 이하 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 디이소시아네이트와 탄소수 3~30의 다가 알코올과의 부가체, 또한 디이소시아네이트와 트리메틸올프로판과의 부가체를 들 수 있다. 보다 상세하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로부터 선택되는 화합물과, 트리메틸올프로판과의 부가체를 들 수 있다. 다가 이소시아네이트의 어덕트 변성체로서는 예를 들면 하기 식(I)에 나타내는 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다. 식(I)의 화합물 이외에도 어덕트 변성체로 분류되는 구조를 포함하는 다가 이소시아네이트 변성체이면, 본 발명의 경화제로서 사용할 수 있다.
Figure pct00007
〔식 중, R1~R3은 각각 독립적으로 탄소수 5 혹은 6의 알킬렌기, 또는 이소포론기이다.〕
또 다가 이소시아네이트의 알로파네이트 변성체로서는 다가 이소시아네이트와 1가 알코올과의 부가체를 들 수 있다. 다가 이소시아네이트의 알로파네이트 변성체는 관능기를 3개 이상 가지는 것이 바람직하다. 다가 이소시아네이트의 알로파네이트 변성체는 NCO기를 3개 이상, 또한 3개 이상 5개 이하 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 디이소시아네이트와 1가 알코올과의 부가체, 또한 디이소시아네이트와 탄소수 1~20의 1가 알코올과의 부가체를 들 수 있다. 보다 상세하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트로부터 선택되는 화합물과, 분기를 포함해도 되는 탄소수 1~20의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기를 구조에 포함하는 1가 알코올과의 부가체를 들 수 있다. 다가 이소시아네이트의 알로파네이트 변성체로서는 예를 들면 하기 식(II)에 나타내는 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다. 식(II)의 화합물 이외에도 알로파네이트 변성체로 분류되는 구조를 포함하는 다가 이소시아네이트 변성체이면, 본 발명의 경화제로서 사용할 수 있다.
Figure pct00008
〔식 중, R1은 탄소수 5 혹은 6의 알킬렌기, 또는 이소포론기이며, R2는 분기를 포함해도 되는 탄소수 1~20의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기이다.〕
본 발명의 피막용 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 본 발명의 경화제 이외의 경화제(이하, 그 밖의 경화제라고 한다)를 함유할 수 있다.
그 밖의 경화제로서는 다가 이소시아네이트 화합물, 다가 이소시아네이트 화합물의 변성체로서 본 발명의 경화제에 해당하지 않는 화합물을 사용할 수 있다.
또 그 밖의 경화제로서 멜라민 경화제, 요소 수지 경화제, 다기 염기산 경화제 등을 사용할 수도 있다. 이 멜라민 경화제로서는 예를 들면 부틸화 멜라민, 메틸화 멜라민, 에폭시 변성 멜라민 등을 들 수 있고, 용도에 따라서 각종 변성도의 경화제가 적절히 사용되며, 또 자기축합도도 적절히 선택할 수 있다. 요소 수지 경화제로서는 예를 들면 메틸화 요소 수지나 부틸화 요소 수지 등을 들 수 있다. 다기 염기산 경화제로서는 예를 들면 장쇄 지방족 디카르복실산, 방향족 다가 카르복실산류 및 이들의 산무수물 등을 들 수 있다.
또한 블록화 다가 이소시아네이트류도 그 밖의 경화제로서 사용할 수 있다. 또 멜라민 경화제 또는 요소 수지 경화제의 사용시에는 산성 촉매의 첨가에 의해 경화를 촉진시킬 수도 있다.
본 발명의 함불소 공중합체가 경화 부위로서 에폭시기를 함유하는 경우, 통상의 경화성 에폭시 도료에 사용되고 있는 경화제, 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등과 같은 지방족 아민류 또는 그 변성물, 메타페닐렌디아민, p-p'-디아미노디페닐메탄, 디아미노페닐술폰 등과 같은 방향족 아민류 또는 그 변성물, 무수 프탈산, 무수 말레인산, 무수 옥살산, 헥사히드로프탈산, 피멜산 등의 다가의 카르복실산 또는 그 무수물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 피막용 조성물은 함불소 공중합체가 경화 반응성 기로서 수산기를 가지는 함불소 공중합체이며, 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 및 다가 이소시아네이트 화합물의 알로파네이트 변성체로부터 선택되는 경화제인 조합이 바람직하다. 본 발명의 피막용 조성물은 함불소 공중합체가 경화 반응성 기로서 수산기를 가지는 함불소 공중합체이며, 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체로서 NCO기를 3개 이상 가지는 화합물 및 다가 이소시아네이트 화합물의 알로파네이트 변성체로서 NCO기를 3개 이상 가지는 화합물로부터 선택되는 경화제인 조합이 보다 바람직하다. 이들의 경우, 함불소 공중합체가 가지는 수산기(OH)와 경화제가 가지는 NCO기와의 당량비는 NCO/OH이며, 바람직하게는 0.3~2.0, 보다 바람직하게는 0.5~1.5이다.
본 발명의 피막용 조성물은 본 발명의 경화제를 함불소 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~300질량부, 보다 바람직하게는 2~250질량부, 더욱 바람직하게는 3~200질량부 함유한다.
본 발명의 피막용 조성물은 본 발명의 함불소 공중합체 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다. 다른 수지로서는 아크릴 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 케톤계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리염화비닐계 수지, 및 본 발명의 함불소 공중합체 이외의 불소 수지 등을 들 수 있다. 이들의 다른 수지는 분체, 바니시, 분산액의 어느 형태여도 된다.
본 발명의 피막용 조성물이 상기한 다른 수지를 포함하는 경우는 본 발명의 효과를 해치지 않는 관점에서 본 발명의 함불소 공중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부~500질량부의 함유량이 바람직하다. 이들의 다른 수지의 Tg도 또 -30℃~20℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 피막용 조성물은 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제는 본 발명의 함불소 공중합체를 용해하는 것이 바람직하다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는 에스테르, 케톤, 알코올, 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산아밀 등의 카르복실산에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 메톡시프로판올, 에톡시프로판올 등의 알코올류, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 등의 알칸류를 들 수 있다. 또 솔벳소(상품명), 미네랄 스피릿으로서 알려져 있는 유기 용제도 사용할 수 있다. 또 메틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르도 사용할 수 있다. 또 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소도 사용할 수 있다. 또 N-메틸피롤리돈 등의 피롤리돈도 사용할 수 있다. 또 제오로라H(상품명), Novec7200(상품명), Novec7300(상품명) 등의 불소계 유기 용제도 사용할 수 있다. 상기 유기 용제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
용제로서 물을 사용해도 되지만, 그 경우는 유기 용제도 함유하는 것이 바람직하다. 물을 함유하는 경우, 물/(물+유기 용제)의 질량비는 0.01~10이 바람직하다.
본 발명의 피막용 조성물은 상기한 용제를 피막용 조성물 중 바람직하게는 5~99질량%, 보다 바람직하게는 10~98질량%, 더욱 바람직하게는 20~95질량% 함유한다.
본 발명의 피막용 조성물은 경화 촉매를 함유할 수 있다. 경화 촉매로서는 Sn, Zn, Zr, Ti, Bi, Al, Li, Ca 등의 금속을 포함하는 금속 착체, 금속염, 아민, 유기산, 또는 산성 인산에스테르 등의 공지 촉매 및 그 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 피막용 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 본 발명의 함불소 공중합체, 경화제, 용제, 경화 촉매 이외의 임의의 성분을 함유할 수 있다. 임의의 성분으로서는 분산제, 광택제거제, 가소제, 점도조절제, 소포제, 침강방지제, 레벨링제, 방부제, 항균제, 항바이러스제, 방미제, 산화방지제, 항산화제, 난연제, 광안정제, 자외선흡수제, 윤활제, 동결방지제, 조막조제, 색분리방지제, pH 조정제, 계면활성제, 스키닝 방지제, 촉매류, 흡습제, 안료, 소취제, 실란커플링제, 대전방지제, 발수제, 발유제, 친수화제 등을 들 수 있다.
본 발명의 피막용 조성물은 본 발명의 함불소 공중합체와 본 발명의 경화제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 함불소 공중합체와, 본 발명의 경화제와, 용제를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 성분의 혼합 순서는 상관없지만, 예를 들면 본 발명의 함불소 공중합체와 용제를 혼합한 후, 본 발명의 경화제를 혼합할 수 있다.
용제를 사용하여 본 발명의 피막용 조성물을 제조할 때, 본 발명의 함불소 공중합체와 본 발명의 경화제와 용제와의 혼합은 볼밀, 비즈밀, 페인트 셰이커, 샌드밀, 3본롤밀, 니더 등의 통상의 도료화에 사용되는 각종 기기를 사용하여 행할 수 있다. 이 때, 필요에 따라 안료, 분산제, 점도조절제, 레벨링제, 자외선흡수제 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 피막용 조성물은 사용 직전에 본 발명의 함불소 공중합체와 본 발명의 경화제를 혼합하여 조제해도 된다. 본 발명은 본 발명의 함불소 공중합체를 함유하는 제1 조성물과 상기 함불소 공중합체의 경화제를 함유하고, 이 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 제2 조성물을 포함하여 구성되는 피막용 조성물용 키트를 제공한다. 용제나 임의 성분은 제1, 제2 조성물에 적절히 배합할 수 있다. 이 키트는 사용시에 제1 조성물과 제2 조성물이 혼합되어 본 발명의 피막용 조성물을 조제하는 것이다.
본 발명의 피막용 조성물은 바니시, 도료 조성물로서 사용할 수 있다. 그 경우, 각각에 공지의 성분을 적절히 배합할 수 있다.
〔도장 물품〕
본 발명은 기재와, 이 기재 상에 형성된 본 발명의 피막용 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품을 제공한다. 본 발명의 도장 물품에는 본 발명의 함불소 공중합체 및 피막용 조성물에서 서술한 사항을 적절히 적용할 수 있다.
도장 물품의 용도로서는 예를 들면 다음에 드는 광범위한 용도에서의 이용이 가능하다. 외장 용도로서는 예를 들면 자동차 외장 도장, 자동차 외장 도장 필름, 자동차 도장 보호 필름, 자동차 윈도우 필름, 자동차 마킹 필름 등의 차량용 외장 필름류를 들 수 있다. 구체적으로는 자동차 차체, 범퍼, 스포일러, 도어 노브, 헤드 램프, 윙커, 사이드 미러, 라디에이터 그릴, 휠 등의 자동차 외장 및 외장 부품류를 들 수 있다. 또 오토바이 차체, 핸들, 새들, 가솔린 탱크 등의 오토바이 외장 및 외장 부품류를 들 수 있다. 그 밖의 전차 등의 차량류의 외장, 외장 필름, 외장 부품을 들 수 있다. 또 자동차, 오토바이, 전차 등의 차량에 있어서의 윈도우 필름, 유리 표면 코트, 마킹 필름, 보호 필름, 도장 등을 들 수 있다. 또 자동차 등의 차량에 있어서의 내장 용도로서는 자동차 내장 시트, 핸들, 미터 패널, 컨트롤 패널, 대시보드, 도어 내장 등의 용도, 및 이들 용도에 있어서의 도료, 보호 필름, 의장성 필름 등을 들 수 있다.
이들 이외의 용도로서 예를 들면 휴대전화, 스마트폰, PC, 텔레비전, 포터블 단말(게임기를 포함한다), 프린터 등의 전자 기기, 텔레비전, 에어컨, 전자렌지, 냉장고, 세탁기, 공기청정기, 청소기, 환기팬 등의 가전류, 완구류, 선반, 책장, 베드, 책상, 의자, 소파 등의 인테리어류, 환기팬, 렌지 후드, 키친 패널, 스테인레스 싱크, 욕조, 화장실 등의 용도, 및 이들 용도에 있어서의 도료, 보호 필름, 의장성 필름 등을 들 수 있다. 또 건축물 등에 있어서의 윈도우 필름, 유리 표면 코트, 옥외 마킹 필름, 각종 물품의 보호 필름, 건재용 도장 등을 들 수 있다.
본 발명은 상기에 든 용도예에 한정되지 않고, 각종 물품으로의 도장이 가능하다.
기재로서는 예를 들면 철, 스테인레스, 알루미늄 등 및 그 표면 처리물의 금속류, 시멘트, 석회, 석고, 세라믹 등의 무기계 기재, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, ABS, 아크릴 수지 등의 유기계 수지 소재 등을 들 수 있다. 또 유리, 목재, 세라믹스 등을 들 수 있다. 이들 기재는 예를 들면 미리 기재의 종류에 따라 실러에 의해 하지 조정된 것이어도 된다. 또 본 발명의 피막용 조성물 이외의 각종 도료에 의해 표면에 도막이 형성되어 있는 것이어도 된다. 본 발명에 사용되는 기재는 상기에 든 기재에 한정되는 것은 아니다.
기재는 필름상의 기재, 시트상의 기재, 및 이들 이외의 형상의 성형체를 들 수 있다. 기재는 원료용으로 가공된 성형체, 제품용으로 가공된 성형체의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 필름상의 기재는 폴리우레탄 필름, 염화비닐 필름, PET 필름, 아크릴 필름류 등을 들 수 있다. 또 시트상의 기재는 폴리우레탄 시트, 폴리염화비닐 시트, 습식 폴리우레탄 합피 시트, 건식 폴리우레탄 합피 시트, 우레탄 고무 시트, 염화비닐 합피 시트류 등을 들 수 있다. 상기 성형체는 임의의 형상의 아크릴 성형체, 폴리카보네이트 성형체, ABS 성형체, 불포화 폴리에스테르 성형체, 유리류 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 기재의 형상은 상기에 든 기재의 형상에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 도장 물품은 경화 피막의 막두께가 바람직하게는 0.5~1000μm, 보다 바람직하게는 1~1000μm, 더욱 바람직하게는 1~200μm, 보다 더 바람직하게는 5~100μm이다.
〔경화 피막의 형성 방법〕
본 발명은 기재에 상기 본 발명의 피막용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 피막의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 경화 피막의 형성 방법에는 본 발명의 함불소 공중합체, 피막용 조성물 및 도장 물품에서 서술한 사항을 적절히 적용할 수 있다.
기재의 구체예는 본 발명의 도장 물품과 동일하며, 바람직한 태양도 동일하다. 기재는 원료용으로 가공된 성형체, 제품용으로 가공된 성형체의 어느 것이어도 된다.
기재에 본 발명의 피막용 조성물을 도포하는 방법은 기재의 형상, 재질 등에 따라, 공지의 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면 그라비어 코터, 롤 코터, 리버스롤 코터, 콤마 코터, 닥터나이프 코터, 바 코터, 키스롤 코터, 롤러 도공, 스프레이 도공, 정전 스프레이 도공, 커튼 도공, 침지 도공, 로터리 스크린 프린트, 솔칠 등의 방법을 들 수 있다. 피막용 조성물의 도포량이나 도막의 두께는 목적으로 하는 경화 피막의 막두께를 고려하여, 피막용 조성물의 조성 등을 기초로 하여, 적절히 결정할 수 있다.
본 발명에서는 기재에 형성된 도막을 바람직하게는 30~250℃, 보다 바람직하게는 40~150℃로 필요에 따라 가열하고 경화시킨다.
본 발명은 기재에 상기 본 발명의 피막용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 도장 물품의 제조 방법도 또 제공한다. 이 방법에는 본 발명의 함불소 공중합체, 피막용 조성물, 도장 물품 및 경화 피막의 형성 방법에서 서술한 사항을 적절히 적용할 수 있다.
〔본 명세서의 개시〕
본 명세서는 단량체(A)를 구성 단량체 중 15~85몰%, 단량체(B)를 구성 단량체 중 0.001~10몰%, 단량체(C)를 구성 단량체 중 5~40몰% 및 단량체(D)를 구성 단량체 중 1~25몰% 포함하는 함불소 공중합체로서, 유리 전이 온도가 -30℃~20℃이며, 수 평균 분자량이 2.0×104~7.0×104이며, 중량 평균 분자량이 1.0×105~3.0×105인 함불소 공중합체와,
이 함불소 공중합체의 경화제를 함유하고,
이 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 조성물의 피막용 조성물로서의 사용을 개시한다.
본 명세서는 단량체(A)를 구성 단량체 중 15~85몰%, 단량체(B)를 구성 단량체 중 0.001~10몰%, 단량체(C)를 구성 단량체 중 5~40몰% 및 단량체(D)를 구성 단량체 중 1~25몰% 포함하는 함불소 공중합체로서, 유리 전이 온도가 -30℃~20℃이며, 수 평균 분자량이 2.0×104~7.0×104이며, 중량 평균 분자량이 1.0×105~3.0×105인 함불소 공중합체와,
이 함불소 공중합체의 경화제를 함유하고,
이 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 피막제를 위한 조성물을 개시한다.
이들 개시에는 본 발명의 도료 조성물, 도장 물품 및 도장 물품의 제조 방법에서 서술한 사항을 적용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양을 이하에 나타낸다.
(A) 플루오로올레핀을 구성 단량체 중 15~85몰%,
(B) 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 구성 단량체 중 0.001~10몰%,
(C) 비닐에테르, 비닐에스테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지지 않고, 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화수소기를 가지고, 이 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 구성 단량체 중 5~40몰%, 및
(D) 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지는 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체〔이하, 단량체(D)라고 한다〕를 구성 단량체 중 1~25몰%
포함하는 함불소 공중합체로서,
유리 전이 온도가 -30℃~20℃이며,
수 평균 분자량이 2.0×104~7.0×104이며,
중량 평균 분자량이 1.0×105~3.0×105인
함불소 공중합체.
Figure pct00009
[여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, -(CH2)r-OOC-HC=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, R2는 -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, -(CH2)r-OOC-HC=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, n은 1~420의 수를 나타내고, r은 1~6의 수를 나타낸다.]
이 태양의 함불소 공중합체는 단량체(D)가 경화 반응성 기로서 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 단량체인 것이 바람직하다.
이 태양의 함불소 공중합체는 단량체(D)가 상기 경화 반응성 기를 가지는 경우도 포함시키고, 단량체(D)가 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 1~20의 지환식 포화 탄화수소기, 및 알킬렌기의 탄소수가 1~20이며 반복 단위수가 1~10인 알킬렌글리콜기로부터 선택되는 기를 가지는 단량체인 것이 바람직하다.
이들 태양의 함불소 공중합체의 제조 방법은 (A)를 반응에 사용하는 단량체 중 15~85몰%, (B)를 반응에 사용하는 단량체 중 0.001~10몰%, (C)를 반응에 사용하는 단량체 중 5~40몰%, (D)를 반응에 사용하는 단량체 중 1~25몰%의 비율로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양을 추가로 나타낸다.
상기 어느 하나의 태양의 함불소 공중합체와, 이 함불소 공중합체의 경화제를 함유하고, 이 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 피막용 조성물.
이 태양의 피막용 조성물은 상기 함불소 공중합체의 단량체(D)가 경화 반응성 기로서 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 단량체인 것이 바람직하다.
이 태양의 피막용 조성물은 상기 함불소 공중합체의 단량체(D)가 상기 단량체인 경우도 포함시키고, 상기 경화제가 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로부터 선택되는 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 것이 바람직하다.
이 태양의 피막용 조성물은 상기 함불소 공중합체의 단량체(D)가 상기 단량체인 경우도 포함시키고, 상기 경화제가 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로부터 선택되는 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체로서 NCO기를 3개 이상 가지는 화합물 또는 알로파네이트 변성체로서 NCO기를 3개 이상 가지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이 태양의 피막용 조성물은 상기 함불소 공중합체의 단량체(D)가 상기 단량체인 경우, 경화제가 상기 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 경우도 포함시키고, 경화제를 함불소 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~300질량부, 보다 바람직하게는 2~250질량부, 더욱 바람직하게는 3~200질량부 함유한다.
이 태양의 피막용 조성물은 상기 함불소 공중합체의 단량체(D)가 상기 단량체인 경우, 경화제가 상기 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 경우, 경화제를 상기 범위에서 함유하는 경우도 포함시키고, 용제 바람직하게는 유기 용제를 피막용 조성물 중 바람직하게는 5~99질량%, 보다 바람직하게는 10~98질량%, 더욱 바람직하게는 20~95질량% 함유한다.
본 발명의 피막용 조성물의 바람직한 태양을 추가로 나타낸다.
상기 어느 하나의 태양의 함불소 공중합체를 바람직하게는 0.5~90질량%, 보다 바람직하게는 1~80질량%,
이 함불소 공중합체의 경화제를 함불소 공중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 1~300질량부, 보다 바람직하게는 2~250질량부, 더욱 바람직하게는 3~200질량부, 및
용제 바람직하게는 유기 용제를 바람직하게는 5~99질량%, 보다 바람직하게는 10~98질량%, 더욱 바람직하게는 20~95질량%
함유하고,
상기 함불소 공중합체의 단량체(D)가 경화 반응성 기로서 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 단량체이며,
상기 경화제가 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로부터 선택되는 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체로서 NCO기를 3개 이상, 바람직하게는 5개 이하 가지는 화합물 또는 알로파네이트 변성체로서 NCO기를 3개 이상, 바람직하게는 5개 이하 가지는 화합물인
피막용 조성물.
이들 태양의 피막용 조성물은 상기 함불소 공중합체와 상기 경화제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양을 추가로 나타낸다.
기재와, 이 기재 상에 형성된 상기 어느 하나의 태양의 피막용 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품.
이 태양의 도장 물품은 바람직하게는 0.5~1000μm, 보다 바람직하게는 1~1000μm, 더욱 바람직하게는 1~200μm, 보다 더 바람직하게는 5~100μm이다.
본 발명의 바람직한 태양을 추가로 나타낸다.
기재에 상기 어느 하나의 태양의 피막용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 피막의 형성 방법.
이 태양의 경화 피막의 형성 방법은 상기 도막을 바람직하게는 30~250℃, 보다 바람직하게는 40~150℃에서 경화시킨다.
실시예
제조예 및 비교제조예
경화성 함불소 공중합체를 다음과 같이 하여 조제했다. 표 1~4에 공중합체의 단량체 조성을 나타냈다.
(제조예 1)
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에 탈기한 후 불화비닐리덴(이하 VDF로 줄인다) 96g, 테트라플루오로에틸렌(이하 TFE로 줄인다) 84g, 노르말부틸비닐에테르(이하 NBVE로 줄인다, 호모폴리머의 Tg : -55℃) 36g, 히드록시부틸비닐에테르(이하 HBVE로 줄인다) 36g, 하기 구조식으로 표시되는 메타크릴 변성 실리콘 오일 A(수 평균 분자량 약3500) 15g, 아세트산부틸 450ml 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.0g을 넣고 교반하면서 내온을 60℃로 높였다.
메타크릴 변성 실리콘 오일 A :
Figure pct00010
그 후, 교반하면서 반응을 계속하여, 17시간 후 교반을 정지시키고, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 205g, 단량체의 반응률은 77%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 85mgKOH/g 수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 41질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 3.3×104이며, 중량 평균 분자량은 1.8×105였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시키고, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로 하여 실시예 1, 2, 3 및 비교예 5의 피막용 조성물의 조제에 사용했다.
(제조예 2)
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에 탈기한 후 VDF 96g, TFE 84g, 옥타데실비닐에테르(이하 ODVE로 줄인다, 호모폴리머의 Tg : -100℃ 미만) 45g, HBVE 36g, 시클로헥실비닐에테르(이하 CHVE로 줄인다) 26g, 실시예 1과 마찬가지의 메타크릴 변성 실리콘 오일 A(수 평균 분자량 약3500) 15g, 아세트산부틸 450ml 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.0g을 넣고 교반하면서 내온을 60℃로 높였다.
그 후, 교반하면서 반응을 계속하여, 17시간 후 교반을 정지시키고, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 243g, 단량체의 반응률은 80%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 72mgKOH/g 수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 35질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 3.0×104이며, 중량 평균 분자량은 1.6×105였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시키고, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로 하여 실시예 4, 5의 피막용 조성물의 조제에 사용했다.
(제조예 3)
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에 탈기한 후 VDF 80g, TFE 70g, 에틸비닐에테르(이하 EVE로 줄인다, 호모폴리머의 Tg : -43℃) 70g, HBVE 39g, 실시예 1과 마찬가지의 메타크릴 변성 실리콘 오일 A(수 평균 분자량 약3500) 15g, 아세트산부틸 450ml 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.0g을 넣고 교반하면서 내온을 60℃로 높였다.
그 후, 교반하면서 반응을 계속하여, 17시간 후 교반을 정지시키고, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 164g, 단량체의 반응률은 60%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 115mgKOH/g 수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 22질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 6.5×104이며, 중량 평균 분자량은 1.3×105였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시키고, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로 하여 실시예 6, 7의 피막용 조성물의 조제에 사용했다.
(제조예 4)
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에 탈기한 후 VDF 96g, TFE 84g, NBVE 36g, HBVE 39g, 하기 구조식으로 표시되는 메타크릴 변성 실리콘 오일 B(수 평균 분자량 약8000) 16g, 아세트산부틸 450ml 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.0g을 넣고 교반하면서 내온을 60℃로 높였다.
메타크릴 변성 실리콘 오일 B :
Figure pct00011
그 후, 교반하면서 반응을 계속하여, 17시간 후 교반을 정지시키고, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 208g, 단량체의 반응률은 87%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 67mgKOH/g 수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 39질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 3.4×104이며, 중량 평균 분자량은 2.3×105였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시키고, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로 하여 실시예 8, 9의 피막용 조성물의 조제에 사용했다.
(제조예 5)
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에 탈기한 후 VDF 56g, TFE 87g, NBVE 49g, HBVE 14g, CHVE 13g, 실시예 1과 마찬가지의 메타크릴 변성 실리콘 오일 A(수 평균 분자량 약3500) 15g, 아세트산부틸 450ml 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.0g을 넣고 교반하면서 내온을 60℃로 높였다.
그 후, 교반하면서 반응을 계속하여, 17시간 후 교반을 정지시키고, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 204g, 단량체의 반응률은 87%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 34mgKOH/g 수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 40질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 3.1×104이며, 중량 평균 분자량은 1.6×105였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시키고, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로 하여 실시예 10, 11의 피막용 조성물의 조제에 사용했다.
(제조예 6)
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에 탈기한 후 VDF 96g, TFE 84g, NBVE 60g, 히드록시에틸비닐에테르(이하 HEVE로 줄인다) 24g, 실시예 1과 마찬가지의 메타크릴 변성 실리콘 오일 A(수 평균 분자량 약3500) 15g, 아세트산부틸 450ml 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.0g을 넣고 교반하면서 내온을 60℃로 높였다.
그 후, 교반하면서 반응을 계속하여, 17시간 후 교반을 정지시키고, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 198g, 단량체의 반응률은 78%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 46mgKOH/g 수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 43질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 2.1×104이며, 중량 평균 분자량은 1.1×105였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시키고, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로 하여 실시예 12, 13의 피막용 조성물의 조제에 사용했다.
(비교제조예 1)
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에 탈기한 후 VDF 56g, TFE 87g, HBVE 35g, CHVE 53g, 실시예 1과 마찬가지의 메타크릴 변성 실리콘 오일 A(수 평균 분자량 약3500) 15g, 아세트산부틸 450ml 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.0g을 넣고 교반하면서 내온을 60℃로 높였다.
그 후, 교반하면서 반응을 계속하여, 17시간 후 교반을 정지시키고, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 204g, 단량체의 반응률은 83%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 83mgKOH/g 수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 36질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 2.8×104이며, 중량 평균 분자량은 1.7×105였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시키고, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로 하여 비교예 1의 피막용 조성물의 조제에 사용했다.
(비교제조예 2)
내용적 1L의 스테인레스제 교반기 부착 오토클레이브(내압 10MPa)에 탈기한 후 VDF 56g, TFE 87g, NBVE 28g, HBVE 29g, CHVE 25g, 아세트산부틸 450ml 및 t-부틸퍼옥시피발레이트 1.0g을 넣고 교반하면서 내온을 60℃로 높였다.
그 후, 교반하면서 반응을 계속하여, 17시간 후 교반을 정지시키고, 반응을 종료했다. 얻어진 공중합체를 감압 건조에 의해 단리했다. 공중합체의 수량은 190g, 단량체의 반응률은 85%였다. 얻어진 공중합체의 무수 아세트산에 의한 아세틸화법에 의해 측정한 수산기가는 73mgKOH/g 수지, 연소법에 의한 불소 함유량은 40질량%, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)로 측정한 수 평균 분자량은 3.2×104이며, 중량 평균 분자량은 2.1×105였다. 이 공중합체를 아세트산부틸에 용해시키고, 20질량% 농도의 아세트산부틸 용액(바니시)으로 하여 비교예 2~4의 피막용 조성물의 조제에 사용했다.
〔Tg 측정〕
함불소 공중합체의 아세트산부틸 용액(바니시)을 100℃-24시간의 조건으로 건조시키고, 이것을 입력보상형 더블 퍼니스 시차주사열량측정장치 DSC8000(PerkinElmer 가부시키가이샤제)을 사용하고, 질소 분위기하, 승온 속도 10℃/min, 측정 범위 -50℃~+150℃에서 Tg를 측정했다. 결과를 표 1~4에 나타냈다.
실시예 및 비교예
<피막용 조성물의 조제>
[피막용 조성물의 조제(1)]
제조예 1~6 및 비교제조예 1~2의 각 함불소 공중합체 용액에 대하여, 경화제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판에 의한 어덕트 변성체(NCO 함유량 7%)(아사히카세이케미컬즈 가부시키가이샤제, 듀라네이트 E402-80B)(3관능)를 NCO/OH=1.1의 비율로 가하고, 아세트산부틸로 용액의 고형분 농도가 23%가 되도록 희석하여, 피막용 조성물을 조제했다. 여기서 사용한 경화제는 표 중 「어덕트 변성체」로 표시했다. 또한 함불소 공중합체 100질량부에 대한 경화제의 양은 12.8~34.0질량부의 범위였다.
[피막용 조성물의 조제(2)]
제조예 1~6 및 비교제조예 2의 각 함불소 공중합체 용액에 대하여, 경화제로서 펜타메틸렌디이소시아네이트에 의한 알로파네이트 변성체(NCO 함유량 16.2%)(도소 가부시키가이샤제, 코로네이트 2793)(5관능)를 NCO/OH=1.1의 비율로 가하고, 아세트산부틸로 용액의 고형분 농도가 23%가 되도록 희석하여, 피막용 조성물을 조제했다. 여기서 사용한 경화제는 표 중 「알로파네이트 변성체 1」로 표시했다. 또한 함불소 공중합체 100질량부에 대한 경화제의 양은 5.6~14.8질량부의 범위였다.
[피막용 조성물의 조제(3)]
제조예 1의 함불소 공중합체 용액에 대하여, 비교의 경화제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트 변성체(NCO 함유량 21%)(도소 가부시키가이샤제, 코로네이트 HX)(3관능)를 NCO/OH=1.1의 비율로 가하고, 아세트산부틸로 용액의 고형분 농도가 23%가 되도록 희석하여, 비교예 5의 피막용 조성물을 조제했다. 여기서 사용한 경화제는 표 중 「이소시아누레이트 변성체」로 표시했다. 또한 함불소 공중합체 100질량부에 대한 경화제의 양은 10.8질량부였다.
[피막용 조성물의 조제(4)]
제조예 1의 함불소 공중합체 용액에 대하여, 경화제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트에 의한 알로파네이트 변성체(NCO 함유량 19.5%)(아사히카세이케미컬즈 가부시키가이샤제, 듀라네이트 D101)(2관능)를 NCO/OH=1.1의 비율로 가하고, 아세트산부틸로 용액의 고형분 농도가 23%가 되도록 희석하여, 실시예 3의 피막용 조성물을 조제했다. 여기서 사용한 경화제는 표 중 「알로파네이트 변성체 2」로 표시했다. 또한 함불소 공중합체 100질량부에 대한 경화제의 양은 17.7질량부였다.
<피막 및 도장 물품의 제작>
[기재 : 유리판]
피막용 조성물을 표면을 아세톤으로 탈지한 두께 2mm의 유리판에 #20 바 코터(건조 후 막두께의 계산값 : 약10μm)를 사용하여 핸드 도포하고, 100℃로 가열된 건조기로 4시간 가열 경화시켜, 실시예 또는 비교예의 함불소 공중합체와 그 경화제로 이루어지는 피막이 형성된 도장 물품을 얻었다. 도장 물품의 피막에 대해서 이하의 평가를 행했다. 결과를 표 1~4에 나타냈다.
[기재 : 우레탄 고무 필름]
피막용 조성물을 표면을 이소프로필알코올로 탈지한 두께 1mm의 폴리에스테르계 우레탄 고무 필름에 #10 바 코터(건조 후 막두께의 계산값 : 약5μm)를 사용하여 핸드 도포하고, 120℃로 가열된 건조기로 3분 가열 경화시키고, 50℃에서 3일 양생했다. 이것에 의해 실시예 또는 비교예의 함불소 공중합체와 그 경화제로 이루어지는 피막이 형성된 도장 물품을 얻었다. 이 도장 물품의 피막에 대해서, 후술하는 「내찰상 시험(놋쇠 브러시)」을 행했다. 결과를 표 1~4에 나타냈다.
[기재 : 도막 보호 필름에 있어서의 열가소성 폴리에스테르계 폴리우레탄(TPU) 필름]
박리지, 점착제층, 우레탄층, 및 함불소 공중합체와 그 경화제로 이루어지는 피막을 가지는 도막 보호 필름을 이하의 순서로 제작했다.
(1) 복합재(I)의 제작
피막용 조성물을 기재인 두께 150μm의 열가소성 폴리에스테르계 폴리우레탄(TPU) 필름(SHG2086-CR(6OPP), 시다무 가부시키가이샤제)에 #10 바 코터(건조 후 막두께의 계산값 : 약5μm) 및 #20 바 코터(건조 후 막두께의 계산값 : 약10μm)를 사용하여 핸드 도포하고, 120℃로 가열된 건조기로 1분 가열 경화시키고, 60℃에서 3일 양생했다. 이것에 의해 TPU 필름의 편면에 실시예 또는 비교예의 함불소 공중합체와 그 경화제로 이루어지는 피막이 형성된 복합재(I)를 얻었다.
(2) 복합재(II)의 제작
환류기 및 교반기를 구비한 플라스크에 아크릴산부틸 95질량부, 아크릴산 5질량부, 과산화물계 개시제 및 톨루엔(용제)을 혼합하고, 질소 분위기하에서 가온, 교반하여, 중합 반응에 의해 아크릴계 폴리머를 얻었다(중량 평균 분자량=500,000).
상기 아크릴계 폴리머 100질량부(고형분 환산) 및 에폭시계 가교제(상품명 : TETRAD-X, 미츠비시가스카가쿠 가부시키가이샤제) 0.01질량부를 혼합하여 점착제를 얻었다.
상기 점착제를 박리지(두께 170μm)에 나이프 코터를 사용하여 건조 후 막두께가 약20μm가 되도록 도공하고 건조시켜 점착제층을 박리지 상에 형성하고, 점착제와 박리지의 복합재(II)를 얻었다.
(3) 도막 보호 필름의 제작
상기 복합재(I)의, TPU 기재의 함불소 공중합체와 그 경화제로 이루어지는 피막이 코트된 면의 반대측에 해당하는 코트되어 있지 않은 면에 대하여, 상기 복합재(II)의 점착제층을 첩부하여, 도막 보호 필름을 제작했다.
이 도막 보호 필름에 있어서의 상기 피막의 면을 대상으로 하여, 후술하는 「내찰상 시험(놋쇠 브러시)」을 행했다. 결과를 표 1~4에 나타냈다.
[기재 : 도막 보호 필름에 있어서의 염화비닐(PVC) 필름]
기재로서 두께 0.3mm의 비 프탈산계 염화비닐 필름(세레브 267(경도 #360), 이시즈카 가부시키가이샤가 판매)을 사용한 것 이외에는 상기 TPU를 사용한 도막 보호 필름과 동일 조건, 동일 처리로 하여 도막 보호 필름을 제작했다. 이 도막 보호 필름에 있어서의 상기 피막의 면을 대상으로 하여, 후술하는 「내찰상 시험(놋쇠 브러시)」을 행했다. 결과를 표 1~4에 나타냈다.
[기재 : 도막 보호 필름에 있어서의 PET 필름]
기재로서 두께 125μm의 이접착 PET 필름(코스모샤인 A4300, 도요보 가부시키가이샤제)을 사용한 것 이외에는 상기 TPU를 사용한 도막 보호 필름과 동일 조건, 동일 처리로 하여 도막 보호 필름을 제작했다. 이 도막 보호 필름에 있어서의 상기 피막의 면을 대상으로 하여, 후술하는 「내찰상 시험(놋쇠 브러시)」을 행했다. 결과를 표 1~4에 나타냈다.
〔기재와의 밀착성〕
JIS-K5400 8.5.2(1990)(바둑판눈 테이프 시험)에 의해 이하의 2가지의 방법으로 측정했다.
·피막 표면을 그대로 측정에 제공한다(표 중, 미처리라고 표기).
·피막 표면을 도막이 박리하지 않을 정도로 가볍게 샌드 페이퍼(입도 1200)로 처리하여 측정에 제공한다(표 중, 샌드 페이퍼 처리라고 표기).
〔내산성〕
10% HCl 용액에 의한 24시간 스팟 테스트 후의 피막 외관을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 판정했다.
◎ : 이상 없음
○ : 거의 변화 없음
△ : 다소 침해된다
× : 침해된다
〔내알칼리성〕
10% NaOH 용액에 의한 24시간 스팟 테스트 후의 피막 외관을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 판정했다.
◎ : 이상 없음
○ : 거의 변화 없음
△ : 다소 침해된다
× : 침해된다
〔내용제성〕
크실렌에 의한 30분 스팟 테스트 후의 피막 외관을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 판정했다.
◎ : 이상 없음
○ : 거의 변화 없음
△ : 다소 침해된다
× : 침해된다
〔유성 잉크 제거성〕
유성 펠트펜(흑색)에 의해 피막 표면을 빈틈없이 칠하고, 실온에서 1시간 방치 후, 마른 천으로 닦는 것에 의해 잉크를 제거했다. 그 때의 피막 표면의 잉크의 제거성을 이하의 기준으로 평가했다. 또한 흑색 유성 펠트펜은 매직 잉크(상품명), 데라니시카가쿠코교 가부시키가이샤제를 사용했다.
◎ : 전혀 자국이 남지 않는다
○ : 아주 약간의 자국이 남는다
△ : 상당히 자국이 남는다
× : 완전히 자국이 남는다
〔접촉각〕
피막에 있어서의 순수 및 올레인산의 접촉각(단위 : 도)을 Drop Master DM300(교와카이멘카가쿠 가부시키가이샤제)을 사용하여, 기온 20℃, 습도 40% RH의 조건하에서 적하량 10μL로 측정했다.
〔촉진 내후성 시험〕
피막의 60° 광택값을 GLOSS CHECKER IG-330(가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼)을 사용하여 n=3의 수준으로 측정했다. 그 후, 초촉진 내후성 시험기 메탈웨더 KW-R7TP(다이플라·윈테스 가부시키가이샤제)를 사용하여, 자외선 강도 65mW/cm2, 블랙 패널 온도 53℃, 상대 습도 50%의 조건으로 피막에 대하여 자외선을 20시간 조사 후, 블랙 패널 온도 30℃, 상대 습도 98%의 조건으로 4시간 무조사 상태로 하는 사이클을 계8 사이클 행함으로써, 내후성 촉진 시험을 행했다. 자외선 조사 후의 피막의 60° 광택값을 조사 전과 마찬가지의 방법으로 측정하고, 광택 유지율을 이하의 식으로 구했다. 또한 촉진 내후성 시험을 행하지 않은 예는 표 중 「ND」라고 기재했다.
광택 유지율(%)={60° 광택값(조사 후)/60° 광택값(조사 전)}×100
〔내찰상 시험(놋쇠 브러시)〕
기온 20℃ 환경하에서 180mm 놋쇠 브러시(에스코)에 200g 하중을 부착하여, 피막 상을 이것으로 20왕복(이동 폭 40mm, 이동 속도 80mm/초)하고, 상처가 수복될 때까지의 시간을 최대 2분까지 계측했다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015

Claims (12)

  1. (A) 플루오로올레핀을 구성 단량체 중 15~85몰%,
    (B) 하기의 일반식(1)으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(2)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 구성 단량체 중 0.001~10몰%,
    (C) 비닐에테르, 비닐에스테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지지 않고, 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화수소기를 가지고, 이 단량체의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 구성 단량체 중 5~40몰%, 및
    (D) 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에테르, 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르로부터 선택되는 단량체로서, 경화 반응성 기를 가지는 단량체로부터 선택되는 1종 이상의 단량체〔이하, 단량체(D)라고 한다〕를 구성 단량체 중 1~25몰%
    포함하는 함불소 공중합체로서,
    유리 전이 온도가 -30℃~20℃이며,
    수 평균 분자량이 2.0×104~7.0×104이며,
    중량 평균 분자량이 1.0×105~3.0×105인
    함불소 공중합체.
    Figure pct00016

    [여기서, R1은 탄소수 1~6의 알킬기, -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, -(CH2)r-OOC-HC=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, R2는 -(CH2)r-OOC(CH3)C=CH2, -(CH2)r-OOC-HC=CH2 또는 -CH=CH2를 나타내고, n은 1~420의 수를 나타내고, r은 1~6의 수를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체(D)가 경화 반응성 기로서 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 1종 이상의 기를 가지는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체(D)가 탄소수 1~20의 지방족 포화 탄화수소기, 탄소수 1~20의 지환식 포화 탄화수소기, 및 알킬렌기의 탄소수가 1~20이며 반복 단위수가 1~10인 알킬렌글리콜기로부터 선택되는 기를 가지는 것을 특징으로 하는 함불소 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체의 제조 방법으로서, (A)를 반응에 사용하는 단량체 중 15~85몰%, (B)를 반응에 사용하는 단량체 중 0.001~10몰%, (C)를 반응에 사용하는 단량체 중 5~40몰%, (D)를 반응에 사용하는 단량체 중 1~25몰%의 비율로 반응시키는 함불소 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 공중합체와, 이 함불소 공중합체의 경화제를 함유하고, 이 경화제가 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 피막용 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 경화제가 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트로부터 선택되는 다가 이소시아네이트 화합물의 어덕트 변성체 또는 알로파네이트 변성체인 것을 특징으로 하는 피막용 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 경화제를 함불소 공중합체 100질량부에 대하여 1~300질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 피막용 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 피막용 조성물의 제조 방법으로서, 상기 함불소 공중합체와 상기 경화제를 혼합하는 피막용 조성물의 제조 방법.
  9. 기재와, 이 기재 상에 형성된 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 피막용 조성물의 경화 피막을 가지는 도장 물품.
  10. 제 9 항에 있어서, 경화 피막의 막두께가 0.5~1000μm인 것을 특징으로 하는 도장 물품.
  11. 기재에 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 피막용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화시켜 경화 피막을 형성하는 경화 피막의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 도막을 30~250℃에서 경화시키는 것을 특징으로 하는 경화 피막의 형성 방법.
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