JP2000313725A - 含フッ素共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料原料として適切な溶解特性を示すと共に
塗膜として長期耐久性を示す含フッ素共重合体を提供す
ること。 【解決手段】 フルオロオレフィン重合単位１５〜８５
モル％に対し特定のエチレン系不飽和有機珪素化合物重
合単位０．００１〜５０モル％を溶液重合法により、あ
るいは水性溶媒中で、共重合させることにより含フッ素
共重合体を合成する。該共重合体の構造にはアルキルビ
ニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸
エステル及びアクリル酸エステルから選択される少なく
とも１種の重合単位がさらに含まれてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、撥水撥油性に優れ、フ
ッ素樹脂の特徴である耐薬品性、耐候性等の優れた特徴
を有し、且つアクリル樹脂との相溶性に優れた新規な含
フッ素共重合体およびそれを主成分とするフッ素樹脂塗
料、ワニスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的
にヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフ
ィン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アル
キルビニルエステル等を共重合し得られる。かかる含フ
ッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶剤
への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを４０％以
上含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有量が
低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、耐汚染
性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、該含フッ素
共重合体に少量のシリコーンオイル等の有機珪素化合物
を混合することにより、撥水撥油性が向上する。しか
し、長期における撥水撥油特性を維持することは難し
い。またさらに、用途によってはシリコーンオイルが塗
膜表面よりブリードアウトしてしまうためシリコーンオ
イルが使用できないものもある。また、撥水撥油剤とし
てパーフルオロ基を有する含フッ素単量体とシリル基を
含有する単量体との共重合体が検討されているが、共重
合体の主骨格にフッ素原子を有していないため充分な耐
候性が得らていれない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ような問題点を解決する含フッ素共重合体を提供するこ
と、つまりフッ素樹脂塗膜の優れた特徴（耐薬品性、耐
候性等）を有し、長期における撥水撥油性、繰り返しの
汚染除去性に優れる新規な含フッ素共重合体とその製造
方法を提供し、さらにそれらを主成分とするフッ素系塗
料、ワニス等として用いることができるというものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のよ
うな問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、一般式
（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される
１種以上の有機珪素化合物とフルオロオレフィンの共重
合体が、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去
性に優れることを見出した。

【０００５】

【化５】 （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ水素原子、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、−ＣＦ₃、−
Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃または−ＯＳｉ（ＣＨ₃）
₃を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ同一または異なって
いてもよい。）

【０００６】

【化６】 ＣＨ₂＝ＣＲ₄−Ｒ₅−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂− −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂〕_m−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃ （２）

【０００７】

【化７】 ＣＨ₂＝ＣＲ₄−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂− −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂〕_m−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ₆ （３） （ここで、Ｒ₄は水素原子またはメチル基、Ｒ₅はエステ
ル基、エーテル基または酸素原子、Ｒ₆は水素原子また
は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜１０の整数、ｍ
は０〜１６０の整数。）

【０００８】

【化８】 （ここで、Ｒ₇は水素原子またはメチル基、Ｒ₈、Ｒ₉、
Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル
基または−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃を示す。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は
それぞれ同一または異なっていてもよい。ｐは０〜１０
の整数。） すなわち、本発明は、重合単位として、フルオロオレフ
ィンを１５〜８５モル％、一般式（１）、（２）、
（３）及び（４）の内から選択される１種以上の有機珪
素化合物を０．００１〜５０モル％含むことを特徴とし
た長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性、耐
薬品性、耐候性に優れた含フッ素共重合体に関するもの
である。また、本発明は上記重合単位に加えて残部がア
ルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタ
クリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択
された１種以上の重合単位によって、構成されることを
特徴とする含フッ素共重合体に関するものである。

【０００９】本発明の共重合体において、フルオロオレ
フィンとしては、分子中に一つ以上のフッ素原子を有す
るオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフル
オロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合せてもよい。

【００１０】一般式（１）、（２）、（３）及び（４）
で示される有機珪素化合物の具体例としては、ビニルペ
ンタメチルジシロキサン、ビニルフェニルジメチルシラ
ン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、
ビニルトリエチルシラン、ビニル（トリフルオロメチ
ル）ジメチルシラン、ビニル（３，３，３−トリフルオ
ロプロピル）ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラ
ン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニ
ル−ｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチル
シラン、（３−アクロキシプロピル）メチルビス（トリ
メチルシロキシ）シラン、３−メタクロキシプロピルビ
ス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３−アクロ
キシプルピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、
メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）
シラン、メタクリロキシメチルトリメチルシラン、片末
端がメタクリル変性された反応性シリコーンオイル、片
末端がアクリル変性された反応性シリコーンオイル等が
好適である。これらの有機珪素化合物は、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。これ
らの有機珪素化合物の分子量は、１００〜６０００が好
ましい。

【００１１】アルキルビニルエーテルの具体例として
は、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジ
ルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエー
テル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシ
ジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシぺ
ンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシ
ルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシ
クロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。

【００１２】アルキルアリルエーテルの具体例として
は、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シ
クロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテ
ル、ｎ−プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオー
ル、グリセロール−α−モノアリルエーテル等が挙げら
れる。

【００１３】アクリル酸エステルの具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル等が挙げら
れる。

【００１４】メタクリル酸エステルの具体例としては、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル
酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
プロピル等が挙げられる。

【００１５】本発明の含フッ素共重合体は、長期におけ
る撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候
性に優れた塗膜を形成することが出来るが、さらにこれ
らの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を
超えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこと
もできる。

【００１６】該共重合可能な単量体として、例えばエチ
レン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、ｎ−酪
酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカ
ルボン酸ビニルエステル類が挙げられる。

【００１７】本発明の含フッ素共重合体は、必須成分と
して、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、及び一
般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択さ
れる１種以上の有機珪素化合物を０．００１〜５０モル
％含有することを特徴とする。

【００１８】該含フッ素共重合体において重合単位フル
オロオレフィンが１５モル％より少ない場合には、塗料
ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られ
ず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種
溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。好ましくは
３０〜８０モル％である。また、一般式（１）、
（２）、（３）及び（４）の内から選択される有機珪素
化合物の割合が０．００１モル％より少ない場合には、
長期における十分な撥水撥油性が得られず好ましくな
い。また５０モル％より多い場合には十分な耐薬品性、
耐候性が得られず好ましくない。好ましくは０．０１〜
３０モル％である。

【００１９】本発明の含フッ素共重合体は、所定割合の
単量体混合物を重合開始剤を用いて共重合させることに
より製造することができる。該重合開始剤としては、重
合形式や所望に応じて用いられる溶媒の種類に応じて、
油溶性のものあるいは水溶性のものが適宜用いられる。

【００２０】油溶性開始剤としては、例えばｔ−ブチル
パーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパ
ーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカ
ーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等が用いられる。

【００２１】水溶性開始剤としては、例えば過硫酸カリ
アウム等の過硫酸塩、過酸化水素、あるいはこれらと亜
硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤と
の組み合わせからなるレドックス開始剤、さらには、こ
れらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた無機
系開始剤やコハク酸パーオキサイド、ジグルタル酸パー
オキサイド、モノコハク酸パーオキサイド等の二塩基酸
塩の有機系開始剤等が用いられる。

【００２２】これらの重合開始剤の使用量は、その種
類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常使
用する単量体全量に対して、０．００５〜５重量％、好
ましくは０．１〜２重量％の範囲で選ばれる。また、重
合方法については特に制限はなく、例えば塊状重合法、
懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法等を用いることが
出来るが、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ｔ−ブタノール等のアルコール類、フッ素原子を一
個以上有するハロゲン化飽和炭化水素類等を溶媒とする
溶液重合法や水性溶媒中での乳化重合法が好ましい。

【００２３】本発明の含フッ素共重合体を溶液重合法に
より得るための特に好ましい溶媒としては酢酸エチル、
酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン
が挙げられる。

【００２４】水性溶媒中で共重合させる場合には、通常
分散安定剤として懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩
衝剤を添加して、重合中の反応液のｐＨ値を４以上、好
ましくは６以上にすることが望ましい。該それぞれの共
重合反応における反応温度は、通常−３０℃〜１５０℃
での範囲内で重合開始剤や重合媒体の種類に応じて適宜
選ばれる。例えば溶媒中で共重合を行う場合には、通常
０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜９０℃の範囲で選
ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、
通常１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１〜５０ｋｇ
／ｃｍ²の範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、
適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。

【００２５】本発明の含フッ素共重合体が硬化部位とし
てヒドロキシル基を含有する場合、多価イソシアネート
類を用いて常温で硬化させることができる。該多価イソ
シアネート類としては、例えばへキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性
ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を
有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、こ
れらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネ
ートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温
硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の
公知触媒の添加によって硬化を促進させることもでき
る。

【００２６】さらに、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化
剤、多基塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させること
もできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化
メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等
が挙げられ、用途に応じて各種変性度の物が適宜用いら
れ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂
硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿
素樹脂等が挙げられ、多基塩基酸硬化剤としては、例え
ば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類お
よびこれらの酸無水物等が挙げられる。

【００２７】さらに、ブロック化多価イソシアネート類
も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラ
ミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸
性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。

【００２８】また、本発明の含フッ素共重合体が硬化部
位としてエポキシ基を含有する場合、通常の硬化性エポ
キシ塗料に用いられている硬化剤、例えばジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変性物、
メタフェニレンジアミン、ｐ−ｐ’−ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族
アミン類またはその変性物、無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、無水シュウ酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン
酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等が挙げられ
る。

【００２９】本発明の含フッ素共重合体を主成分とする
フッ素樹脂塗料又は硬化性フッ素樹脂塗料を製造する場
合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、
トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグ
リコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げら
れるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン
が特に好ましい。また、必要に応じてアクリル樹脂、エ
ポキシ樹脂を添加することが可能で、これら他樹脂に対
して含フッ素共重合体を塗料中に５〜８０重量％、特に
２０〜６０重量％含むように調節して使用するのが好ま
しい。

【００３０】塗料製造のための本発明の含フッ素共重合
体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカ
ー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の
塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来
る。この際、必要に応じてアクリル樹脂、顔料、分散安
定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を添
加することもできる。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００３２】

【実施例１】内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオー
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ ²）に、脱気したの
ち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テ
トラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４ｇ、エ
チルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）１０．８ｇ、
ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略
す）４１．８ｇ、ビニルジエチルシラン１９．２ｇ、酢
酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバ
レート１．３ｇを入れ、撹伴しながら内温を６０℃に昇
温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後
撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減
圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３４ｇ、モノ
マ一反応率は９３％であった。得られた共重合体の無水
酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は８
６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４
８ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×ｌ
０⁴であった。このポリマーを酢酸ブチルに溶解させ５
０％の酢酸ブチル溶液とした。また上記共重合体の硬化
塗膜の塗膜特性の次の方法で調べた。結果を［表１］に
示す。

【００３３】［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチ
ル溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯ基が１／１になる
ようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタンエ業（株）
製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケータ
ーにより塗布し、常温で１週間自然乾燥した厚さ２５μ
ｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５
（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。

【００３４】［鉛筆硬度］ ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．
１４（鉛筆引っかき試験）による。 ［耐酸性］ １０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポット
テスト後の塗膜外観を目視観察する。

【００３５】 ◎：異状なし ○：ほとんど変化なし △：やや侵される ×：侵される ［耐アルカリ性］ １０％ＮａＯＨ溶液による２４時間
スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。

【００３６】 ◎：異状なし ○：ほとんど変化なし △：やや侵される ×：侵される ［油性マジックはじき性］ 油性マジック（黒・赤・マ
ジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、は
じき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置
後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後
の、塗膜表面のはじき性を評価する。

【００３７】 ◎：良くはじく ○：はじく △：ややはじく ×：全くはじかない ［油性マジック繰り返し除去性］ 油性マジック（黒・
赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶ
し、室温で１時間放置後乾拭きにより除去する。さらに
これを２０回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価
する。

【００３８】 ◎：全く跡が付かない ○：ごくわずか跡が付く △：かなり跡が付く ×：完全に跡が残る ［撥水性］ 水の接触角（単位：度）で評価した。

【００３９】

【実施例２〜５】［表１］に示す単量体を用いて前記実
施例の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性
を同様に調べた。結果を［表１］に示す。

【００４０】

【実施例６】内容積１Ｌのステンレス製撹伴機付きオー
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ ²）に、脱気したの
ち、ＶＤＦ５１．８ｇ、ＴＦＥ８１ｇ、アクリル酸メチ
ル（以下ＭＡと略す）２３．２ｇ、ＥＶＥ２９．０ｇ、
アリルグリシジルエーテル（以下ＡＧＥと略す）４６．
２ｇ、下記構造式で示されるメタクリル変性ポリジメチ
ルシラン（分子量約３５００）９．５ｇ、トルエン４０
０ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．１
ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃に昇温した。

【００４１】

【化９】ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ
（ＣＨ₃）₂−〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂〕₄₄−ＯＳｉ（ＣＨ
₃）₃ その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停
止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥に
より単離した。ポリマー収量は２１７ｇ、モノマー反応
率は９０％であった。得られた共重合体の塩酸−ジオキ
サン法によって測定したエポキシ当量５５０、燃焼法に
よるフッ素含有量は３８ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平
均分子量は１．７×１０⁴であった。このポリマーを酢
酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。ま
た上記共重合体の硬化塗膜の透明性、塗膜特性を次の方
法で調べた。結果を［表１］に示す。

【００４２】［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチ
ル溶液に該ポリマーのエポキシ基とカルボキシル基が１
／１になるようにアデカハードナーＥＨ−３３２６［旭
電化エ業（株）製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上
にアプリケーターにより塗布し、１４０℃で３０分熱処
理した厚さ２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４
００ ６．１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定
した。その他の塗膜特性は実施例１と同様に調べた。結
果を［表１］に示す。

【００４３】

【実施例７〜９】表１に示す単量体を用いて前記実施例
の操作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同
様に調べた。結果を［表１］に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【比較例１】内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオー
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ ²）に、脱気したの
ち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＭＡ１５．１ｇ、Ｈ
ＢＶＥ５２．２ｇ、酢酸ブチル４００ｍｌ、およびｔ−
ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、撹伴しな
がら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反
応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。
得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。ポリマー
収量は２３０ｇ、モノマー反応率は９３％であった。得
られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって
測定した水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法
によるフッ素含有量は４９ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数
平均分子量は１．９×１０⁴であった。このポリマーを
酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液とした。
また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調
べた。結果を［表２］に示す。

【００４６】［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチ
ル溶液に該ポリマーの水酸基／ＮＣＯ基が１／１になる
ようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタンエ業（株）
製］を加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケータ
ーにより塗布し、常温で１週間自然乾燥した厚さ２５μ
ｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．１５
（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。その他の
塗膜特性は、実施例１と同様に調べた。結果を［表２］
に示す。

【００４７】

【比較例２】比較例１で得られた５０％酢酸ブチル溶液
に該ポリマーに対し５％のＴＳＦ４１０［東芝シリコー
ン（株）製］を加え、前記比較例と同様に試験片を作成
し、これらの特性を調べた。結果を［表２］に示す。

【００４８】

【比較例３】内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオー
トクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ ²）に、脱気したの
ち、ＶＤＦ４８ｇ、ＴＦＥ７５ｇ、ＥＶＥ１８．０ｇ、
ブチルビニルエーテル（以下ＢＶＥと略す）３７．５
ｇ、トルエン４００ｍｌ、およびｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート１．３ｇを入れ、撹拌しながら内温を６０℃
に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時
間後撹拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体
を減圧乾燥により単離した。ポリマー収量は２３６ｇ、
モノマ−反応率は８９％であった。得られた共重合体の
燃焼法によるフッ素含有量は３２ｗｔ％、ＧＰＣで測定
した数平均分子量は１．６×１０⁴であった。このポリ
マーを酢酸ブチルに溶解させ５０％の酢酸ブチル溶液と
した。また上記共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方
法で調べた。結果を［表２］に示す。

【００４９】［基材との密着性］ 上記５０％酢酸ブチ
ル溶液に該ポリマーの固形分に対し１％のジブチル錫ジ
ラウレートを加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリ
ケーターにより塗布し、常温で２週間自然乾燥した厚さ
２５μｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ５４００ ６．
１５（ゴバン目セロテープ試験）により測定した。その
他の塗膜特性は、実施例１と同様に調べた。結果を［表
２］に示す。

【００５０】

【比較例４】表２に示す単量体を用いて前記比較例の操
作に準拠して共重合体を製造し、これらの特性を同様に
調べた。結果を［表２］に示す。

【００５１】

【表２】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０８Ｆ 230/08 Ｃ０９Ｄ 127/12 Ｃ０９Ｄ 127/12 143/04 143/04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合単位として、フルオロオレフィンを
   １５〜８５モル％、一般式（１）、（２）、（３）及び
   （４）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を
   ０．００１〜５０モル％含むことを特徴とする含フッ素
   共重合体。 【化１】 ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓｉ（Ｒ₁）Ｒ₂ （１） ｜Ｒ₃（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ水素原子、
   メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、−Ｃ
   Ｆ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃または−ＯＳｉ
   （ＣＨ₃）₃を示す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ同一また
   は異なっていてもよい。） 【化２】 ＣＨ₂＝ＣＲ₄−Ｒ₅−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂− −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂〕_m−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃ （２） 【化３】 ＣＨ₂＝ＣＲ₄−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂− −〔Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂〕_m−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂Ｒ₆ （３） （ここで、Ｒ₄は水素原子またはメチル基、Ｒ₅はエステ
   ル基、エーテル基または酸素原子、Ｒ₆は水素原子また
   は炭素数１〜６のアルキル基、ｎは０〜１０の整数、ｍ
   は０〜１６０の整数。） 【化４】 （ここで、Ｒ₇は水素原子またはメチル基、Ｒ₈、Ｒ₉、
   Ｒ₁₀はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル
   基または−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃を示す。Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は
   それぞれ同一または異なっていてもよい。ｐは０〜１０
   の整数。）
2. 【請求項２】 さらにアルキルビニルエーテル、アルキ
   ルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル
   酸エステルの内から選択された１種以上の重合体単位を
   残部として含み構成されることを特徴とする請求項１記
   載の含フッ素共重合体。
3. 【請求項３】 重合単位を溶液重合法で共重合させるこ
   とからなり、その溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル、
   キシレン、トルエン、メチルエチルケトンの内から選択
   された１種以上を使用することを特徴とする請求項１又
   は請求項２記載の含フッ素共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 重合単位を水性溶媒中で共重合させるこ
   とからなり、その反応液のｐＨを４以上とすることを特
   徴とする請求項１又は請求項２記載の含フッ素共重合体
   の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１又は請求項２記載の含フッ素共
   重合体よりなるワニス及び塗料。