JP2001247622A5

JP2001247622A5 -

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Publication number: JP2001247622A5
Application number: JP2000063116A
Authority: JP
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2020-03-08

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】フルオロオレフィンが１５〜８５モル％、下記の一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される一種以上の有機珪素化合物が０．００１〜３０モル％、及び一般式（５）で示されるヒドロキシル基含有不飽和エーテルが１〜５０モル％を重合単位として含み構成されるヒドロキシル基含有含フッ素共重合体〔Ａ〕と、不飽和イソシアネート〔Ｂ〕との反応により生成されることを特徴とする二重結合含有含フッ素共重合体。
【化１】

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃または−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃ の内のいずれかを示す。Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃はそれぞれ、同一または異なっていてもよい。）
【化２】

【化３】

（ここで、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₅は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ＝ＣＨ−のいずれかを示し、更に、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数を、ｍは０〜２００の整数を示す。）
【化４】

（ここで、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₈、Ｒ₉ 及びＲ₁₀はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、または−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃ の内のいずれかを示す。Ｒ₈、Ｒ₉ 及びＲ₁₀はそれぞれ、同一または異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数を示す。）
【化５】

（ここで、Ｒ₁₁は炭素数１〜６のアルキレン基あるいはシクロヘキシル基を示す。ｒは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】ヒドロキシル基含有含フッ素共重合体〔Ａ〕が、さらにアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された一種以上の重合単位を、残部として含み構成されることを特徴とする請求項１記載の二重結合含有含フッ素共重合体。
【請求項３】ヒドロキシル基含有含フッ素共重合体〔Ａ〕と不飽和イソシアネート〔Ｂ〕とをイソシアネート基／ヒドロキシル基の比が０．１〜１の範囲で反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二重結合含有含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】請求項１又は請求項２記載の二重結合含有含フッ素共重合体よりなるワニス及び塗料。

【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記のような問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、フルオロオレフィンと一般式（１）、（２）、（３）及び（４）の内から選択される一種以上の有機珪素化合物と一般式（５）で示されるヒドロキシル基含有不飽和エーテルとを必須の構成成分としたヒドロキシル基含有含フッ素共重合体〔Ａ〕と、不飽和イソシアネート〔Ｂ〕との反応によって、含フッ素共重合体中に二重結合を導入することにより製造される新規二重結合含有含フッ素共重合体が、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性に優れることを見出した。

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｈ₄ＣＦ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）₃または−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃ の内のいずれかを示す。Ｒ₁、Ｒ₂ 及びＲ₃はそれぞれ、同一または異なっていてもよい。）

（ここで、Ｒ₄は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₅は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、あるいは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ _２ −Ｏ−ＣＨ _２ −ＣＨ＝ＣＨ−のいずれかを示し、更に、Ｒ₆は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは０〜１０の整数を、ｍは０〜２００の整数を示す。）

（ここで、Ｒ₇は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ₈、Ｒ₉ 及びＲ₁₀はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、または−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₃ の内のいずれかを示す。Ｒ₈、Ｒ₉ 及びＲ₁₀はそれぞれ、同一または異なっていてもよい。ｐは０〜１０の整数を示す。）

（ここで、Ｒ₁₁は炭素数１〜６のアルキレン基あるいはシクロヘキシル基を示す。ｒは０〜１０の整数を示す。）
すなわち、本発明は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される有機珪素化合物を０．００１〜３０モル％、一般式（５）で示されるヒドロキシル基含有不飽和エーテルを１〜５０モル％とを必須の構成成分とし、必要に応じて任意の他の共重合性単量体との共重合により得られるヒドロキシル基含有含フッ素共重合体〔Ａ〕と、不飽和イソシアネート〔Ｂ〕との反応により生成され、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れる新規な二重結合含有含フッ素共重合体に関するものである。

また、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される有機珪素化合物の割合が０．００１モル％より少ない場合には、長期における十分な撥水撥油性が得られず好ましくない。また５０モル％より多い場合には十分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。好ましくは、０．００１〜３０モル％、より好ましくは０．０１〜３０モル％である。

光硬化開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパン−１，２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が用いられる。

【００５１】
【実施例１】
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）９６ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）８４ｇ、エチルビニルエーテル（以下ＥＶＥと略す）１０．８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）４１．８ｇ、ビニルジエチルメチルシラン１９．２ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体収量は２３４ｇ、共重合体収率は９３％であった。得られたヒドロキシル基含有含フッ素共重合体（以下〔Ａ−１〕とする）の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４８ｗｔ％であった。

またこの共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を〔表１〕に示す。
〔基材との密着性〕上記３０％酢酸ブチル溶液６７ｇとＥｂｅｃｒｙ１８１０〔４官能ポリエステルアクリレート：ダイセル・ユーシービー（株）製品〕８０ｇと２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モンフォリノプロパノン−１〔チバガイギー（株）製〕０．３ｇを加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、空気中で２５０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射した。得られた厚さ２５μｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ５４００６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により測定した。
〔鉛筆硬度〕ＪＩＳ−Ｋ５４００６．１４（鉛筆引っかき試験）による。
〔耐酸性〕１０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。

◎：異常なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
〔油性マジックはじき性〕油性マジック（登録商標）（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。

【００６０】
【実施例２】
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、アクリル酸メチル（以下ＭＡと略す）７．８ｇ、ＥＶＥ８．４ｇ、ＨＢＶＥ５２．２ｇ、下記構造式で示されるメタクリル変性シリコーンオイル（分子量約３５００）１０．５ｇ、トルエン４００ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．３ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。

【００６９】
【比較例１】
内容積１Ｌのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ（耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²）に、脱気したのち、ＶＤＦ９６ｇ、ＴＦＥ８４ｇ、ＥＶＥ１５．１ｇ、ＨＢＶＥ５２．２ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、およびｔ−ブチルパーオキシピバレート１．２ｇを入れ、攪拌しながら内温を６０℃に昇温した。その後、攪拌しながら反応を続け、２０時間攪拌を停止し、反応を終了した。得られた共重合体を減圧乾燥により単離した。共重合体収量は２３０ｇ、共重合体収率は９３％であった。得られたヒドロキシル基含有含フッ素共重合体（以下〔Ａ−８〕とする）の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は４９ｗｔ％であった。