JP3958813B2 - 室温硬化性低分子量フッ化ビニリデンコポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
室温硬化性低分子量フッ化ビニリデンコポリマーおよびその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温度でゴム状マテリアルを形成するような硬化性を有する、フッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）の低分子量コポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量フルオロエラストマーは、優れた耐熱性および耐薬品性を示す。従って、これらは、高温および腐蝕性ガスにさらされる装置中のシール、ワイヤーコーティング、およびダイヤフラムの高分子成分として有用であることが知られている。所望の物性を十分に発展させるために、フルオロエラストマーは、比較的高温、１００℃を超えて、架橋剤の存在下で加硫される。コーティングおよびシーラント組成物は、一般に、低温で硬化される低分子量のポリマー組成物を基にしている。高分子量のフルオロエラストマーの耐熱性および耐薬品性を示すが、周囲温度で、好ましくは溶剤のない状態で硬化される利用可能なコーティングおよびシーラント組成物を有することが、望まれる。そのような組成物は、商業的に入手可能ではなかった。
【０００３】
ＶＦ2 、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および式
【０００４】
【化７】
【０００５】
［式中、ｎ＝２〜１２］
で表されるペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマーは、英国特許第１，１４５，４４５号に開示されている。これらの組成物は、高分子量生成物であり、この生成物は、室温で固体であり、温度５０℃で開始剤として過硫酸アンモニウムを用いる乳化共重合によって製造される。これらの組成物は高分子量であるので、低温度で硬化された無溶剤のシーラント中ではこれらの使用は許されない。
【０００６】
ＨＦＰに対するＶＦ2 の割合が７０：３０〜４５：５５の範囲であることを特徴とする分子量１，０００〜２２，０００である、低分子量のＶＦ2 とＨＦＰのコポリマーも、よく知られている。例えば、米国特許第３，０６９，４０１号では、温度１００〜２５０℃でペルオキシ開始剤の存在下で、ＶＦ2 ／ＨＦＰコポリマーの製造を開示している。そのような組成物は、フルオロカーボンエラストマー中での可塑剤として有用であり、そこではその組成物は、加工処理方法を改善するように機能する。低分子量のコポリマーは、１５０℃を超える温度で、フルオロカーボンエラストマーと、共に加硫される。そのような組成物は、ゴム状マテリアルを生成するのに周囲温度では硬化できず、従ってこれらは、低温度適用で設計されたシーラントおよびコーティングでの使用に適していない。
【０００７】
室温で液体のヨウ素含有ＶＦ2 コポリマーは、ＶＦ2 と１つ以上の他のフルオロオレフィンの共重合によって得ることができる。ここでいう他のフルオロオレフィンには、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロシクロブチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテルまたはペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルのようなものがある。そのような液体コポリマーは、米国特許第４，３６１，６７８号に記載されている。これらのコポリマーは、ＶＦ2 １０〜９０（好ましくは４０〜８０）モル％および末端ヨウ素を含み、そして分子量９００〜１０，０００である。これらは、有機過酸化物、ポリヒドロキシ化合物、およびポリアミンによって架橋される。ところが、架橋工程は、１００℃で行われ、室温硬化は適応されない。加えて、米国特許第４，３６１，６７８号に開示されている方法では低収率という結果を得る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
低温で硬化性を有し、耐熱性および耐蝕性シーラント、ならびに保護コーティングの成分として有用なエラストマーを与える、つまり、低温で、ゴム状マテリアルを形成するような硬化性を有するフッ化ビニリデンの低分子量コポリマーおよびその製造方法を提供すること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、
（１）数平均分子量２，５００〜１５，０００を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリマーを含有する組成物であり、このコポリマーは、
ａ）フッ化ビニリデン、ｂ）式
【００１０】
【化８】
−ＣＦ2 ＣＦＱ−
［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、ＯＣＦ3 、ＯＣ2 Ｆ5 、またはＯＣ3 Ｆ7 ］
の第二のコモノマー単位、ｃ）式
【００１１】
【化９】
−ＣＦ2 ＣＦＯＲf ′−
［式中、Ｒf ′＝（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＲ、Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル］
を有する第三のコモノマー単位の共重合単位を有し、そしてこのフッ化ビニリデン、第二のコモノマー、および第三のコモノマーの共重合単位のモル比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３２．５）：（１．５〜４．０）であることを特徴とする組成物、および、
（２）数平均分子量２，５００〜１５，０００を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリマーの製造方法であり、このコポリマーが、
ａ）フッ化ビニリデン、ｂ）式
【００１２】
【化１０】
−ＣＦ2 ＣＦＱ−
［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、ＯＣＦ3 、ＯＣ2 Ｆ5 、またはＯＣ3 Ｆ7 ］
の第二のコモノマー単位、ｃ）式
【００１３】
【化１１】
−ＣＦ2 ＣＦＯＲf ′−
［式中、Ｒf ′＝（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＲ、Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル］
を有する第三のコモノマー単位の共重合単位を有し、そしてこのフッ化ビニリデン、第二のコモノマー、および第三のコモノマーの共重合単位のモル比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３２．５）：（１．５〜４．０）であり、式
【００１４】
【化１２】
［Ｃ2 Ｆ5 （ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）Ｆ）x ＣＯＯ］2
［式中、ｘ＝１〜３］
の開始剤の存在下、温度２０〜１００℃で、不活性溶剤中で溶液中のフッ化ビニリデン、および第二、第三コモノマーを接触させる工程を備えており、フッ化ビニリデン、前記第二のコモノマー、および前記第三のコモノマーのモル比は、１：（１．２〜０．１）：（０．０２〜０．１）であることを特徴とする製造方法、
を提供することである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、低分子量のフッ化ビニリデンのコポリマーであり、室温で流体であり、溶剤なし、または少量の溶剤で使用でき、優れた耐燃料油性および耐薬品性を有するシーラントおよびコーティングを製造するのに使用される。加えて、コポリマーは、周囲温度を含む比較的低温で硬化性があり、成形品を製造するのに用いられる。無溶剤のシーラントが、望ましい。その理由は、溶剤の存在によって、収縮および巣が生じるからである。そのような問題は、加硫が高められた温度で起こるときに顕著となる。
【００１６】
本発明のコポリマーは、フッ化ビニリデン、ハロゲン化されたオレフィンまたはフッ素化されたエーテルである第二のコモノマー、およびフッ素化されたエステルである第三のコモノマーのターポリマーである。第二のコモノマーは、塩素化されたまたはフッ素化された１，１，２−トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、またはペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルである。第三のコモノマーは、エステル部分を有するペルフルオロビニルエーテルの誘導体である。これらのコモノマーは、硬化サイトとして働き、式
【００１７】
【化１３】
ＣＦ2 ＣＦＯＲf ′Ｆ
［式中、Ｒf ′＝（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＲ、Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル］
で表される化合物よりなる群から選ばれる。そのようなコモノマーの特に好ましい例は、ＣＦ2 ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 、ＣＦ2 ＣＦＯ（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＣＨ3 、およびＣＦ2 ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＣＨ3 である。
【００１８】
本発明のポリマーの数平均分子量は、２，５００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜７，０００である。１５，０００を超える数平均分子量を有するコポリマーは、溶剤なしでコーキング材として用いるには高すぎる粘度を有する。
【００１９】
コポリマーは、遊離ラジカル開始剤の存在下で不活性溶媒中、バッチ方法または連続方法によって製造される。例えば、一つの好ましい方法は、フッ化ビニリデンおよび前述した第二のコモノマーと第三のコモノマーを、構造式
【００２０】
【化１４】
［Ｃ2 Ｆ5 （ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）Ｆ）x ＣＯＯ］2
［式中、ｘ＝１〜３］
で表されるビス−（ペルフルオロポリオキサアルカノイル）過酸化物のような過酸化物開始剤の存在下で、接触させる工程を含む。ターポリマーの製造に用いるのに適している他の過酸化物開始剤は、一般式
【００２１】
【化１５】
［Ｒf ＣＯＯ］2
［式中、Ｒf は、ペルフルオロクロロアルキルラジカルまたはペルフルオロクロロシクロアルキルラジカルである。］
で表されるこれらの過酸化物を含む。
【００２２】
攻撃的な媒体、例えば、ガス状のフッ素に対する改善された耐性をもつコポリマーを得るために、式
【００２３】
【化１６】
Ｒf Ｂｒx
［式中、ｘ＝１または２、Ｒf は、ペルフッ素化されたアルキルラジカル］
で表される連鎖移動剤の存在下で重合化を行うことが好ましい。好ましくは、連鎖移動剤は、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンである。一般に、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンは、モノマーに対する臭素化されたテトラフルオロエタンのモル比が、（０．２〜２．２）：１であるような量で存在する。
【００２４】
反応は、撹拌しながら０．８ＭＰａ以下の圧力で行われる。反応時間４〜６時間は、通常十分で、収率７０〜９０％が、通常達成される。
【００２５】
共重合反応での開始剤として使用するのに適切なビス−（ペルフルオロポリオキサアルカノイル）過酸化物は、A.S.SibertおよびD.Swern によってAnalytical Chemistry，３０，Ｎｏ．３，３８５（１９５８）に記載された方法で製造される。この方法は、酸フッ化物と過酸化水素を水酸化カリウムの存在下でＣＦＣ−１１３中、−１０℃で反応させる工程からなる。
【００２６】
ターポリマーは、硬化サイトとして働くエステル部分を含む。ポリアミンは、周囲温度で、ポリマーを架橋するのに有用である。適切なポリアミンは、キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびジエチレントリアミンのような、脂肪族および脂肪芳香族ジアミンおよびポリアミンを含む。一般に、約３〜８部のポリアミン硬化剤は、ポリマー１００部あたりに対して有用である。硬化は、周囲温度で、数時間にわたって起こる。例えば、ターポリマーは、５〜２０分内で、ポリアミン硬化剤と混合される。得られた混合物は、ほぼ１８〜２４時間の間に例えば１０ＭＰａの圧力下に保持された型に導入される。室温で１７０時間までのより長い期間が、架橋ネットワークをより十分に発展させるのに適用される。
【００２７】
本発明の硬化されたポリマーは、コーティングまたは接着配合物の成分としての使用に適している。そのような用途に利用するとき、ポリマー組成物は、充填剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、溶剤、遅延剤、耐蝕性添加剤、顔料、および接着剤樹脂のような種々の慣用の添加剤と配合される。一般に、そのような添加剤は、ポリマー１００部あたり１〜１５０部、好ましくはポリマー１００部あたり５〜５０部の量で存在する。種々の添加剤と混合する際の組成物の可使時間は、一般に、室温で８時間より少ないことはない。コポリマー配合物が、コーティング用途で用いられたとき、コポリマー配合物は、ブラシ、スプレーを用いて、または浸漬することによって塗布される。例えば、Ｈ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ［式中、ｎは１〜４である。］のようなフッ素化されたアルコールは、特に、本発明の液体コポリマーに対して遅延剤として用いられ、可使時間を調節したり、物性を高めるのに用いられる。そのようなフッ素化されたアルコールが存在するとき、可使時間は、典型的に、引張り強さを失うことなしに数オーダーの規模に拡大される。
【００２８】
【実施例】
本発明は、次の実施例で説明され、そのなかで特に断りのない限り全ての部は、重量である。
【００２９】
〈テスト方法〉
数平均分子量は、ペンタフルオロクロロベンゼン中に測定された量のコポリマーを溶解させることによって、沸点法で決定された。
【００３０】
コポリマーの動粘度は、へプラー粘度計で測定された。
【００３１】
19ＦＮＭＲスペクトルは、使用振動数４７６ＭＨｚを用いてＡＭ−５００Ｂｒｕｃｋｅｒ装置に記録された。コポリマーのＮＭＲスペクトルは、ヘキサフルオロベンゼン中で使用された。
【００３２】
〈実施例１〉
フッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）３７．６ｇ（０．５９モル）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）５１．８ｇ（０．３４５モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−ＩＩ）１９．０ｇ（０．０４７モル）、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒（E.I.DuPont de Nemours ＆ Co より入手）中の式
【００３３】
【化１７】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
のビス（ペルフルオロポリオキサアルカノイル）過酸化物の０．３４Ｍ溶液１１０ｍｌ（０．０３７モル）、および追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）２３４ｇの混合物が、排気され冷却された圧力反応器に挿入された。この反応器は、ステンレス鋼で被覆されており、容量が０．５リットルで、撹拌機を設けていた。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−ＩＩのモル比は、１：０．５９：０．０７９であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．０３８：１であった。重合化は、温度４０℃で行われた。初期圧力は、０．７ＭＰａであり、５時間の経過で０．１８ＭＰａに減少した。圧力降下が、終了した後、反応塊は、１時間にわたって４０℃で撹拌され、回転蒸発器のフラスコに排出された。溶剤および、揮発物は、圧力３〜５ｍｍＨｇの減圧下で取り除かれ、同時に、フラスコの内容物を徐々に加熱し、１５０℃にした。コポリマー生成物は、１５０〜１６０℃で１時間にわたって減圧下で加熱された。粘性の半透明な液体のコポリマーは、検量して９８ｇを得られた。このことは、収率９１％ということである。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）４５Ｐａ．ｓ、数平均分子量（Ｍn ）４１００であった。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−ＩＩおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は４．４０：１．０：０．３４：０．３２であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）27.2（ＨＦＰ）6.2 （ＰＦＶＥ−ＩＩ）2.1 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基１．９８の共重合単位を有するコポリマーに一致する。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２９．９、Ｆ：６５．４、Ｈ：１．４９である。実測値はＣ：３０．３、Ｆ：６５．２、Ｈ：１．４である。
【００３４】
〈実施例２〉
ＶＦ2 ４０．８ｇ（０．６４モル）、ＨＦＰ５７．４ｇ（０．３８モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−Ｉ）６．２４ｇ（０．０２モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００３５】
【化１８】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．２３Ｍ溶液３１．８ｍｌ（０．００７３モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）３８６ｇを含んでいた。反応条件は、実施例１に記載したのとほぼ等しかった。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．６０：０．０３１であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．００７：１であった。共重合化は、４時間にわたって温度３０℃で行われ、コポリマーグリース生成物８０ｇが単離され、Ｍn １５，０００、収率７７％であった。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−Ｉおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は３．７１：１．０：０．１２：０．０６であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）120.7 （ＨＦＰ）32.5（ＰＦＶＥ−Ｉ）3.9 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基１．９５の共重合単位を有するコポリマーに一致する。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：３１．０、Ｆ：６５．４、Ｈ：１．６９である。実測値はＣ：３１．３、Ｆ：６５．９、Ｈ：１．６である。
【００３６】
〈実施例３〉
ＶＦ2 ４０．４ｇ（０．６３モル）、ＨＦＰ５６．６ｇ（０．３８モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−Ｉ）１０．８ｇ（０．０３５モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００３７】
【化１９】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．３５５Ｍ溶液４４．８ｍｌ（０．０１６モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）３４１ｇおよび１，２−ジブロモテトラフルオロエタン５９．８ｇ（０．２３モル）を含んでいた。反応条件は、実施例１に記載したのとほぼ等しかった。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．６０：０．０５６であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．０１５：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、０．２２：１であった。共重合化は、４時間にわたって温度４０℃で行われた。初期圧力０．７５ＭＰａは、０．１８ＭＰａに減少し、より低圧に達した後、反応塊は、４０℃で追加の１時間撹拌された。実施例１に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成物８３ｇが単離され、Ｍn ５５００、収率７７％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）６２Ｐａ．ｓを有した。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−Ｉおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は３．３２：１．０：０．２５：０．０９であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）37.2（ＨＦＰ）11.2（ＰＦＶＥ−Ｉ）2.8 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基１．０１の共重合単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ１．５重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２９．８、Ｆ：６４．２、Ｈ：１．５０である。実測値はＣ：２９．２、Ｆ：６４．３、Ｈ：１．６である。
【００３８】
〈実施例４〉
実施例３の方法を用いて、ＶＦ2 ３８．７ｇ（０．６０モル）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）９４．６ｇ（０．３６モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−Ｉ）１４．７ｇ（０．０４８モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００３９】
【化２０】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．３１Ｍ溶液４８．８ｍｌ（０．０１５モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）２４８ｇおよび１，２−ジブロモテトラフルオロエタン５７．７ｇ（０．２２モル）を含んでいた。ＶＦ2 ：ＰＰＶＥ：ＰＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．５９：０．０７９であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．０１５：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、０．２２：１であった。共重合化は、４時間にわたって温度４０℃で行われた。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、コポリマーグリース生成物１２０ｇが単離され、Ｍn ８４００、収率８１％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）９２Ｐａ．ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＰＰＶＥ、ＰＦＶＥ−Ｉおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は２．３３：１．０：０．１３：０．０６であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）40.9（ＰＰＶＥ）17.5（ＰＦＶＥ−Ｉ）2.3 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基１．０５の共重合単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ０．９重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２７．４、Ｆ：６５．８、Ｈ：１．０５である。実測値はＣ：２７．９、Ｆ：６５．３、Ｈ：１．２である。
【００４０】
〈実施例５〉
実施例３の方法を用いて、ＶＦ2 ４２．８ｇ（０．６７モル）、ＨＦＰ５９．４ｇ（０．４０モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−ＩＩ）１７．５ｇ（０．０４３モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００４１】
【化２１】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．３５５Ｍ溶液２３．４ｍｌ（０．００８モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）２５８ｇおよび１，２−ジブロモテトラフルオロエタン２０３ｇ（０．７８モル）を含んでいた。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−ＩＩのモル比は、１：０．５９：０．０６４であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．００７２：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、０．７：１であった。共重合化は、６時間にわたって温度２５℃で行われた。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成物８９ｇが単離され、Ｍn ４５００、収率７７％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）５１Ｐａ．ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−ＩＩおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は３．２８：１．０：０．３２：０．０７であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）27.8（ＨＦＰ）8.5 （ＰＦＶＥ−ＩＩ）2.7 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基０．５９の共重合単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ２．５重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して計算された組成は、Ｃ：２９．３、Ｆ：６３．７、Ｈ：１．４２である。実測値はＣ：２９．８、Ｆ：６４．０、Ｈ：１．５である。
【００４２】
〈実施例６〉
実施例３の方法を用いて、ＶＦ2 ４０．１ｇ（０．６３モル）、ＨＦＰ５５．８ｇ（０．３７モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−ＩＩＩ）２５．４ｇ（０．０６０モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００４３】
【化２２】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．３７５Ｍ溶液２１．２ｍｌ（０．００８モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン４０１ｇ（１．５４モル）を含んでいた。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−ＩＩＩのモル比は、１：０．５９：０．０９６であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．００７５：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、１．４６：１であった。共重合化は、６時間にわたって温度２５℃で行われた。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成物９０ｇが単離され、Ｍn ２５００、収率７４％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）１２Ｐａ．ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−ＩＩＩおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は４．３０：１．０：０．５０：０．０６であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）15.0（ＨＦＰ）3.5 （ＰＦＶＥ−ＩＩＩ）1.7 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基０．２１およびＢｒ末端基１．７５の共重合化された単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ５．６重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２８．２、Ｆ：６０．２、Ｈ：１．４０である。実測値はＣ：２８．５、Ｆ：６０．１、Ｈ：１．４である。
【００４４】
〈実施例７〉
実施例３の方法を用いて、ＶＦ2 ４０．８ｇ（０．６４モル）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）５３．０ｇ（０．３２モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−Ｉ）１４．６ｇ（０．０４８モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００４５】
【化２３】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．１４５Ｍ溶液１３．８ｍｌ（０．００２モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン５８０ｇ（２．２３モル）を含んでいた。ＶＦ2 ：ＰＭＶＥ：ＰＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．５０：０．０７５であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．０００２：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、２．２２：１であった。共重合化は、４時間にわたって温度３０℃で行われた。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成物７７ｇが単離され、Ｍn ４８００、収率７１％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）５３Ｐａ．ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＰＭＶＥ、およびＰＦＶＥ−Ｉの共重合単位より構成されており、そのモル比は２．６６：１．０：０．１４であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）31.9（ＰＭＶＥ）12.6（ＰＦＶＥ−Ｉ）1.7 およびＢｒ末端基１．９８の共重合単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ３．３重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２８．４、Ｆ：６１．２、Ｈ：１．４３である。実測値はＣ：２９．２、Ｆ：６１．０、Ｈ：１．５である。
【００４６】
〈コポリマー加硫〉
実施例１〜７のコポリマー生成物は、室温で、ポリマー１００部あたり３〜８部の脂肪族または脂肪芳香族ジアミンおよびポリアミンの添加によって硬化される。実施例１〜７のコポリマーはそれぞれ、３〜５分間にわたって室温でキシリレンジアミン（メタおよびパラ異性体を７５：２５で混合したもの）硬化剤を４〜７重量部とそれぞれ混合された。実施例２および４のコポリマーの場合、酢酸エチル１０〜２０部が、追加的に存在した。そうして、組成物は、型の中に置かれ、１８〜２４時間にわたって室温で圧力１０ＭＰａの条件下に保たれた。このようにして得られた加硫物は、ゴム状マテリアルであり、室温で１２０〜１７０時間経ったのち、または７０℃で簡単な熱サイクルの間、最大の物理力学的特性に達した。硬化された組成物の物理力学的テストの結果は、表１に示す。１，２−ジブロモテトラフルオロエタンの存在下で調製された実施例３〜７のコポリマーは、実施例１および５のポリマーに対してゲージ圧力０．０５ＭＰａ、２０℃に１２０時間にわたってさらされた結果によって説明されたようにガス状のフッ素に対して増加された耐性を示す。結果は、表２に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】
【発明の効果】
前記の通り、本願発明において、エステル官能価を有するフッ素化されたモノマーをともなう低分子量フッ化ビニリデンコポリマーおよびその製造方法を提供することにより、耐熱性および耐蝕性シーラント、ならびに保護コーティングの成分として有用なエラストマーを製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温度でゴム状マテリアルを形成するような硬化性を有する、フッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）の低分子量コポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量フルオロエラストマーは、優れた耐熱性および耐薬品性を示す。従って、これらは、高温および腐蝕性ガスにさらされる装置中のシール、ワイヤーコーティング、およびダイヤフラムの高分子成分として有用であることが知られている。所望の物性を十分に発展させるために、フルオロエラストマーは、比較的高温、１００℃を超えて、架橋剤の存在下で加硫される。コーティングおよびシーラント組成物は、一般に、低温で硬化される低分子量のポリマー組成物を基にしている。高分子量のフルオロエラストマーの耐熱性および耐薬品性を示すが、周囲温度で、好ましくは溶剤のない状態で硬化される利用可能なコーティングおよびシーラント組成物を有することが、望まれる。そのような組成物は、商業的に入手可能ではなかった。
【０００３】
ＶＦ2 、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、および式
【０００４】
【化７】
［式中、ｎ＝２〜１２］
で表されるペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルのコポリマーは、英国特許第１，１４５，４４５号に開示されている。これらの組成物は、高分子量生成物であり、この生成物は、室温で固体であり、温度５０℃で開始剤として過硫酸アンモニウムを用いる乳化共重合によって製造される。これらの組成物は高分子量であるので、低温度で硬化された無溶剤のシーラント中ではこれらの使用は許されない。
【０００６】
ＨＦＰに対するＶＦ2 の割合が７０：３０〜４５：５５の範囲であることを特徴とする分子量１，０００〜２２，０００である、低分子量のＶＦ2 とＨＦＰのコポリマーも、よく知られている。例えば、米国特許第３，０６９，４０１号では、温度１００〜２５０℃でペルオキシ開始剤の存在下で、ＶＦ2 ／ＨＦＰコポリマーの製造を開示している。そのような組成物は、フルオロカーボンエラストマー中での可塑剤として有用であり、そこではその組成物は、加工処理方法を改善するように機能する。低分子量のコポリマーは、１５０℃を超える温度で、フルオロカーボンエラストマーと、共に加硫される。そのような組成物は、ゴム状マテリアルを生成するのに周囲温度では硬化できず、従ってこれらは、低温度適用で設計されたシーラントおよびコーティングでの使用に適していない。
【０００７】
室温で液体のヨウ素含有ＶＦ2 コポリマーは、ＶＦ2 と１つ以上の他のフルオロオレフィンの共重合によって得ることができる。ここでいう他のフルオロオレフィンには、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ペルフルオロシクロブチレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテルまたはペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルのようなものがある。そのような液体コポリマーは、米国特許第４，３６１，６７８号に記載されている。これらのコポリマーは、ＶＦ2 １０〜９０（好ましくは４０〜８０）モル％および末端ヨウ素を含み、そして分子量９００〜１０，０００である。これらは、有機過酸化物、ポリヒドロキシ化合物、およびポリアミンによって架橋される。ところが、架橋工程は、１００℃で行われ、室温硬化は適応されない。加えて、米国特許第４，３６１，６７８号に開示されている方法では低収率という結果を得る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
低温で硬化性を有し、耐熱性および耐蝕性シーラント、ならびに保護コーティングの成分として有用なエラストマーを与える、つまり、低温で、ゴム状マテリアルを形成するような硬化性を有するフッ化ビニリデンの低分子量コポリマーおよびその製造方法を提供すること。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、本発明は、
（１）数平均分子量２，５００〜１５，０００を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリマーを含有する組成物であり、このコポリマーは、
ａ）フッ化ビニリデン、ｂ）式
【００１０】
【化８】
−ＣＦ2 ＣＦＱ−
［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、ＯＣＦ3 、ＯＣ2 Ｆ5 、またはＯＣ3 Ｆ7 ］
の第二のコモノマー単位、ｃ）式
【００１１】
【化９】
−ＣＦ2 ＣＦＯＲf ′−
［式中、Ｒf ′＝（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＲ、Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル］
を有する第三のコモノマー単位の共重合単位を有し、そしてこのフッ化ビニリデン、第二のコモノマー、および第三のコモノマーの共重合単位のモル比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３２．５）：（１．５〜４．０）であることを特徴とする組成物、および、
（２）数平均分子量２，５００〜１５，０００を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリマーの製造方法であり、このコポリマーが、
ａ）フッ化ビニリデン、ｂ）式
【００１２】
【化１０】
−ＣＦ2 ＣＦＱ−
［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ3 、ＯＣＦ3 、ＯＣ2 Ｆ5 、またはＯＣ3 Ｆ7 ］
の第二のコモノマー単位、ｃ）式
【００１３】
【化１１】
−ＣＦ2 ＣＦＯＲf ′−
［式中、Ｒf ′＝（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＲ、Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル］
を有する第三のコモノマー単位の共重合単位を有し、そしてこのフッ化ビニリデン、第二のコモノマー、および第三のコモノマーの共重合単位のモル比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３２．５）：（１．５〜４．０）であり、式
【００１４】
【化１２】
［Ｃ2 Ｆ5 （ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）Ｆ）x ＣＯＯ］2
［式中、ｘ＝１〜３］
の開始剤の存在下、温度２０〜１００℃で、不活性溶剤中で溶液中のフッ化ビニリデン、および第二、第三コモノマーを接触させる工程を備えており、フッ化ビニリデン、前記第二のコモノマー、および前記第三のコモノマーのモル比は、１：（１．２〜０．１）：（０．０２〜０．１）であることを特徴とする製造方法、
を提供することである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、低分子量のフッ化ビニリデンのコポリマーであり、室温で流体であり、溶剤なし、または少量の溶剤で使用でき、優れた耐燃料油性および耐薬品性を有するシーラントおよびコーティングを製造するのに使用される。加えて、コポリマーは、周囲温度を含む比較的低温で硬化性があり、成形品を製造するのに用いられる。無溶剤のシーラントが、望ましい。その理由は、溶剤の存在によって、収縮および巣が生じるからである。そのような問題は、加硫が高められた温度で起こるときに顕著となる。
【００１６】
本発明のコポリマーは、フッ化ビニリデン、ハロゲン化されたオレフィンまたはフッ素化されたエーテルである第二のコモノマー、およびフッ素化されたエステルである第三のコモノマーのターポリマーである。第二のコモノマーは、塩素化されたまたはフッ素化された１，１，２−トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル、またはペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルである。第三のコモノマーは、エステル部分を有するペルフルオロビニルエーテルの誘導体である。これらのコモノマーは、硬化サイトとして働き、式
【００１７】
【化１３】
ＣＦ2 ＣＦＯＲf ′Ｆ
［式中、Ｒf ′＝（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＲ、（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＲ、Ｒ＝Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル］
で表される化合物よりなる群から選ばれる。そのようなコモノマーの特に好ましい例は、ＣＦ2 ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 、ＣＦ2 ＣＦＯ（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＣＨ3 、およびＣＦ2 ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＣＨ3 である。
【００１８】
本発明のポリマーの数平均分子量は、２，５００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜７，０００である。１５，０００を超える数平均分子量を有するコポリマーは、溶剤なしでコーキング材として用いるには高すぎる粘度を有する。
【００１９】
コポリマーは、遊離ラジカル開始剤の存在下で不活性溶媒中、バッチ方法または連続方法によって製造される。例えば、一つの好ましい方法は、フッ化ビニリデンおよび前述した第二のコモノマーと第三のコモノマーを、構造式
【００２０】
【化１４】
［Ｃ2 Ｆ5 （ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）Ｆ）x ＣＯＯ］2
［式中、ｘ＝１〜３］
で表されるビス−（ペルフルオロポリオキサアルカノイル）過酸化物のような過酸化物開始剤の存在下で、接触させる工程を含む。ターポリマーの製造に用いるのに適している他の過酸化物開始剤は、一般式
【００２１】
【化１５】
［Ｒf ＣＯＯ］2
［式中、Ｒf は、ペルフルオロクロロアルキルラジカルまたはペルフルオロクロロシクロアルキルラジカルである。］
で表されるこれらの過酸化物を含む。
【００２２】
攻撃的な媒体、例えば、ガス状のフッ素に対する改善された耐性をもつコポリマーを得るために、式
【００２３】
【化１６】
Ｒf Ｂｒx
［式中、ｘ＝１または２、Ｒf は、ペルフッ素化されたアルキルラジカル］
で表される連鎖移動剤の存在下で重合化を行うことが好ましい。好ましくは、連鎖移動剤は、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンである。一般に、１，２−ジブロモテトラフルオロエタンは、モノマーに対する臭素化されたテトラフルオロエタンのモル比が、（０．２〜２．２）：１であるような量で存在する。
【００２４】
反応は、撹拌しながら０．８ＭＰａ以下の圧力で行われる。反応時間４〜６時間は、通常十分で、収率７０〜９０％が、通常達成される。
【００２５】
共重合反応での開始剤として使用するのに適切なビス−（ペルフルオロポリオキサアルカノイル）過酸化物は、A.S.SibertおよびD.Swern によってAnalytical Chemistry，３０，Ｎｏ．３，３８５（１９５８）に記載された方法で製造される。この方法は、酸フッ化物と過酸化水素を水酸化カリウムの存在下でＣＦＣ−１１３中、−１０℃で反応させる工程からなる。
【００２６】
ターポリマーは、硬化サイトとして働くエステル部分を含む。ポリアミンは、周囲温度で、ポリマーを架橋するのに有用である。適切なポリアミンは、キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびジエチレントリアミンのような、脂肪族および脂肪芳香族ジアミンおよびポリアミンを含む。一般に、約３〜８部のポリアミン硬化剤は、ポリマー１００部あたりに対して有用である。硬化は、周囲温度で、数時間にわたって起こる。例えば、ターポリマーは、５〜２０分内で、ポリアミン硬化剤と混合される。得られた混合物は、ほぼ１８〜２４時間の間に例えば１０ＭＰａの圧力下に保持された型に導入される。室温で１７０時間までのより長い期間が、架橋ネットワークをより十分に発展させるのに適用される。
【００２７】
本発明の硬化されたポリマーは、コーティングまたは接着配合物の成分としての使用に適している。そのような用途に利用するとき、ポリマー組成物は、充填剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、溶剤、遅延剤、耐蝕性添加剤、顔料、および接着剤樹脂のような種々の慣用の添加剤と配合される。一般に、そのような添加剤は、ポリマー１００部あたり１〜１５０部、好ましくはポリマー１００部あたり５〜５０部の量で存在する。種々の添加剤と混合する際の組成物の可使時間は、一般に、室温で８時間より少ないことはない。コポリマー配合物が、コーティング用途で用いられたとき、コポリマー配合物は、ブラシ、スプレーを用いて、または浸漬することによって塗布される。例えば、Ｈ（ＣＦ2 ＣＦ2 ）n ＣＨ2 ＯＨ［式中、ｎは１〜４である。］のようなフッ素化されたアルコールは、特に、本発明の液体コポリマーに対して遅延剤として用いられ、可使時間を調節したり、物性を高めるのに用いられる。そのようなフッ素化されたアルコールが存在するとき、可使時間は、典型的に、引張り強さを失うことなしに数オーダーの規模に拡大される。
【００２８】
【実施例】
本発明は、次の実施例で説明され、そのなかで特に断りのない限り全ての部は、重量である。
【００２９】
〈テスト方法〉
数平均分子量は、ペンタフルオロクロロベンゼン中に測定された量のコポリマーを溶解させることによって、沸点法で決定された。
【００３０】
コポリマーの動粘度は、へプラー粘度計で測定された。
【００３１】
19ＦＮＭＲスペクトルは、使用振動数４７６ＭＨｚを用いてＡＭ−５００Ｂｒｕｃｋｅｒ装置に記録された。コポリマーのＮＭＲスペクトルは、ヘキサフルオロベンゼン中で使用された。
【００３２】
〈実施例１〉
フッ化ビニリデン（ＶＦ2 ）３７．６ｇ（０．５９モル）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）５１．８ｇ（０．３４５モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−ＩＩ）１９．０ｇ（０．０４７モル）、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒（E.I.DuPont de Nemours ＆ Co より入手）中の式
【００３３】
【化１７】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
のビス（ペルフルオロポリオキサアルカノイル）過酸化物の０．３４Ｍ溶液１１０ｍｌ（０．０３７モル）、および追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）２３４ｇの混合物が、排気され冷却された圧力反応器に挿入された。この反応器は、ステンレス鋼で被覆されており、容量が０．５リットルで、撹拌機を設けていた。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−ＩＩのモル比は、１：０．５９：０．０７９であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．０３８：１であった。重合化は、温度４０℃で行われた。初期圧力は、０．７ＭＰａであり、５時間の経過で０．１８ＭＰａに減少した。圧力降下が、終了した後、反応塊は、１時間にわたって４０℃で撹拌され、回転蒸発器のフラスコに排出された。溶剤および、揮発物は、圧力３〜５ｍｍＨｇの減圧下で取り除かれ、同時に、フラスコの内容物を徐々に加熱し、１５０℃にした。コポリマー生成物は、１５０〜１６０℃で１時間にわたって減圧下で加熱された。粘性の半透明な液体のコポリマーは、検量して９８ｇを得られた。このことは、収率９１％ということである。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）４５Ｐａ．ｓ、数平均分子量（Ｍn ）４１００であった。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−ＩＩおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は４．４０：１．０：０．３４：０．３２であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）27.2（ＨＦＰ）6.2 （ＰＦＶＥ−ＩＩ）2.1 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基１．９８の共重合単位を有するコポリマーに一致する。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２９．９、Ｆ：６５．４、Ｈ：１．４９である。実測値はＣ：３０．３、Ｆ：６５．２、Ｈ：１．４である。
【００３４】
〈実施例２〉
ＶＦ2 ４０．８ｇ（０．６４モル）、ＨＦＰ５７．４ｇ（０．３８モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−Ｉ）６．２４ｇ（０．０２モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００３５】
【化１８】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．２３Ｍ溶液３１．８ｍｌ（０．００７３モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）３８６ｇを含んでいた。反応条件は、実施例１に記載したのとほぼ等しかった。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．６０：０．０３１であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．００７：１であった。共重合化は、４時間にわたって温度３０℃で行われ、コポリマーグリース生成物８０ｇが単離され、Ｍn １５，０００、収率７７％であった。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−Ｉおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は３．７１：１．０：０．１２：０．０６であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）120.7 （ＨＦＰ）32.5（ＰＦＶＥ−Ｉ）3.9 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基１．９５の共重合単位を有するコポリマーに一致する。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：３１．０、Ｆ：６５．４、Ｈ：１．６９である。実測値はＣ：３１．３、Ｆ：６５．９、Ｈ：１．６である。
【００３６】
〈実施例３〉
ＶＦ2 ４０．４ｇ（０．６３モル）、ＨＦＰ５６．６ｇ（０．３８モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−Ｉ）１０．８ｇ（０．０３５モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００３７】
【化１９】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．３５５Ｍ溶液４４．８ｍｌ（０．０１６モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）３４１ｇおよび１，２−ジブロモテトラフルオロエタン５９．８ｇ（０．２３モル）を含んでいた。反応条件は、実施例１に記載したのとほぼ等しかった。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．６０：０．０５６であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．０１５：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、０．２２：１であった。共重合化は、４時間にわたって温度４０℃で行われた。初期圧力０．７５ＭＰａは、０．１８ＭＰａに減少し、より低圧に達した後、反応塊は、４０℃で追加の１時間撹拌された。実施例１に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成物８３ｇが単離され、Ｍn ５５００、収率７７％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）６２Ｐａ．ｓを有した。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−Ｉおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は３．３２：１．０：０．２５：０．０９であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）37.2（ＨＦＰ）11.2（ＰＦＶＥ−Ｉ）2.8 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基１．０１の共重合単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ１．５重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２９．８、Ｆ：６４．２、Ｈ：１．５０である。実測値はＣ：２９．２、Ｆ：６４．３、Ｈ：１．６である。
【００３８】
〈実施例４〉
実施例３の方法を用いて、ＶＦ2 ３８．７ｇ（０．６０モル）、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）９４．６ｇ（０．３６モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−Ｉ）１４．７ｇ（０．０４８モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００３９】
【化２０】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．３１Ｍ溶液４８．８ｍｌ（０．０１５モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）２４８ｇおよび１，２−ジブロモテトラフルオロエタン５７．７ｇ（０．２２モル）を含んでいた。ＶＦ2 ：ＰＰＶＥ：ＰＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．５９：０．０７９であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．０１５：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、０．２２：１であった。共重合化は、４時間にわたって温度４０℃で行われた。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、コポリマーグリース生成物１２０ｇが単離され、Ｍn ８４００、収率８１％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）９２Ｐａ．ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＰＰＶＥ、ＰＦＶＥ−Ｉおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は２．３３：１．０：０．１３：０．０６であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）40.9（ＰＰＶＥ）17.5（ＰＦＶＥ−Ｉ）2.3 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基１．０５の共重合単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ０．９重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２７．４、Ｆ：６５．８、Ｈ：１．０５である。実測値はＣ：２７．９、Ｆ：６５．３、Ｈ：１．２である。
【００４０】
〈実施例５〉
実施例３の方法を用いて、ＶＦ2 ４２．８ｇ（０．６７モル）、ＨＦＰ５９．４ｇ（０．４０モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）5 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−ＩＩ）１７．５ｇ（０．０４３モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００４１】
【化２１】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．３５５Ｍ溶液２３．４ｍｌ（０．００８モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、追加のＦｒｅｏｎ１１３（登録商標）２５８ｇおよび１，２−ジブロモテトラフルオロエタン２０３ｇ（０．７８モル）を含んでいた。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−ＩＩのモル比は、１：０．５９：０．０６４であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．００７２：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、０．７：１であった。共重合化は、６時間にわたって温度２５℃で行われた。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成物８９ｇが単離され、Ｍn ４５００、収率７７％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）５１Ｐａ．ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−ＩＩおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は３．２８：１．０：０．３２：０．０７であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）27.8（ＨＦＰ）8.5 （ＰＦＶＥ−ＩＩ）2.7 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基０．５９の共重合単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ２．５重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して計算された組成は、Ｃ：２９．３、Ｆ：６３．７、Ｈ：１．４２である。実測値はＣ：２９．８、Ｆ：６４．０、Ｈ：１．５である。
【００４２】
〈実施例６〉
実施例３の方法を用いて、ＶＦ2 ４０．１ｇ（０．６３モル）、ＨＦＰ５５．８ｇ（０．３７モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−ＩＩＩ）２５．４ｇ（０．０６０モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００４３】
【化２２】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．３７５Ｍ溶液２１．２ｍｌ（０．００８モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン４０１ｇ（１．５４モル）を含んでいた。ＶＦ2 ：ＨＦＰ：ＰＦＶＥ−ＩＩＩのモル比は、１：０．５９：０．０９６であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．００７５：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、１．４６：１であった。共重合化は、６時間にわたって温度２５℃で行われた。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成物９０ｇが単離され、Ｍn ２５００、収率７４％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）１２Ｐａ．ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＨＦＰ、ＰＦＶＥ−ＩＩＩおよび［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］の共重合単位より構成されており、そのモル比は４．３０：１．０：０．５０：０．０６であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）15.0（ＨＦＰ）3.5 （ＰＦＶＥ−ＩＩＩ）1.7 および［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）］−末端基０．２１およびＢｒ末端基１．７５の共重合化された単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ５．６重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２８．２、Ｆ：６０．２、Ｈ：１．４０である。実測値はＣ：２８．５、Ｆ：６０．１、Ｈ：１．４である。
【００４４】
〈実施例７〉
実施例３の方法を用いて、ＶＦ2 ４０．８ｇ（０．６４モル）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）５３．０ｇ（０．３２モル）、ＣＦ2 ＝ＣＦＯ（ＣＦ2 ）3 ＣＯＯＣＨ3 （ＰＦＶＥ−Ｉ）１４．６ｇ（０．０４８モル）の混合物は、Ｆｒｅｏｎ１１３（登録商標）冷媒中の式
【００４５】
【化２３】
［Ｃ2 Ｆ5 ＣＦ2 ＯＣ（ＣＦ3 ）ＦＣＯＯ］2
の過酸化物の０．１４５Ｍ溶液１３．８ｍｌ（０．００２モル）の存在下で共重合された。この反応混合物はまた、１，２−ジブロモテトラフルオロエタン５８０ｇ（２．２３モル）を含んでいた。ＶＦ2 ：ＰＭＶＥ：ＰＦＶＥ−Ｉのモル比は、１：０．５０：０．０７５であり、モノマーの総量に対する過酸化物のモル比は、０．０００２：１であり、モノマーの総量に対するジブロモテトラフルオロエタンのモル比は、２．２２：１であった。共重合化は、４時間にわたって温度３０℃で行われた。実施例３に記載されたように溶剤および揮発物をほぼ取り除いた後、粘性の半透明な液体のコポリマー生成物７７ｇが単離され、Ｍn ４８００、収率７１％であった。コポリマーは、５０℃での動粘度（η）５３Ｐａ．ｓを有していた。コポリマー生成物は、ＶＦ2 、ＰＭＶＥ、およびＰＦＶＥ−Ｉの共重合単位より構成されており、そのモル比は２．６６：１．０：０．１４であるということが、19ＦＮＭＲ分析よりわかった。これは、（ＶＦ2 ）31.9（ＰＭＶＥ）12.6（ＰＦＶＥ−Ｉ）1.7 およびＢｒ末端基１．９８の共重合単位を有するコポリマーに一致する。加えて、元素分析によって、コポリマーがＢｒ３．３重量％を含むとわかった。この組成物のポリマーに対して重量％で計算された組成は、Ｃ：２８．４、Ｆ：６１．２、Ｈ：１．４３である。実測値はＣ：２９．２、Ｆ：６１．０、Ｈ：１．５である。
【００４６】
〈コポリマー加硫〉
実施例１〜７のコポリマー生成物は、室温で、ポリマー１００部あたり３〜８部の脂肪族または脂肪芳香族ジアミンおよびポリアミンの添加によって硬化される。実施例１〜７のコポリマーはそれぞれ、３〜５分間にわたって室温でキシリレンジアミン（メタおよびパラ異性体を７５：２５で混合したもの）硬化剤を４〜７重量部とそれぞれ混合された。実施例２および４のコポリマーの場合、酢酸エチル１０〜２０部が、追加的に存在した。そうして、組成物は、型の中に置かれ、１８〜２４時間にわたって室温で圧力１０ＭＰａの条件下に保たれた。このようにして得られた加硫物は、ゴム状マテリアルであり、室温で１２０〜１７０時間経ったのち、または７０℃で簡単な熱サイクルの間、最大の物理力学的特性に達した。硬化された組成物の物理力学的テストの結果は、表１に示す。１，２−ジブロモテトラフルオロエタンの存在下で調製された実施例３〜７のコポリマーは、実施例１および５のポリマーに対してゲージ圧力０．０５ＭＰａ、２０℃に１２０時間にわたってさらされた結果によって説明されたようにガス状のフッ素に対して増加された耐性を示す。結果は、表２に示す。
【００４７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
前記の通り、本願発明において、エステル官能価を有するフッ素化されたモノマーをともなう低分子量フッ化ビニリデンコポリマーおよびその製造方法を提供することにより、耐熱性および耐蝕性シーラント、ならびに保護コーティングの成分として有用なエラストマーを製造できる。
Claims (2)
- 数平均分子量２，５００〜１５，０００を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリマーであり、このコポリマーは、
ａ）フッ化ビニリデン、
ｂ）式
−ＣＦ２ ＣＦＱ−
［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３ 、ＯＣＦ３ 、ＯＣ２ Ｆ５ 、またはＯＣ３ Ｆ７ ］
の第二のコモノマー単位、
ｃ）式
−ＣＦ２ ＣＦＯＲｆ ′−
［式中、Ｒｆ ′＝（ＣＦ２ ）３ ＣＯＯＲ、（ＣＦ２ ）５ ＣＯＯＲ、（ＣＦ２ ）３ ＯＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＯＯＲ、Ｒ＝Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル］
を有する第三のコモノマー単位の共重合単位を有し、フッ化ビニリデン、前記第二のコモノマー、および前記第三のコモノマーの共重合単位のモル比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３２．５）：（１．５〜４．０）であることを特徴とするフッ化ビニリデンコポリマー。 - 数平均分子量２，５００〜１５，０００を有する低分子量のフッ化ビニリデンコポリマーの製造方法であり、このコポリマーが、
ａ）フッ化ビニリデン、
ｂ）式
−ＣＦ２ ＣＦＱ−
［式中、Ｑ＝Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３ 、ＯＣＦ３ 、ＯＣ２ Ｆ５ 、またはＯＣ３ Ｆ７ ］
の第二のコモノマー単位、
ｃ）式
−ＣＦ２ ＣＦＯＲｆ ′−
［式中、Ｒｆ ′＝（ＣＦ２ ）３ ＣＯＯＲ、（ＣＦ２ ）５ ＣＯＯＲ、（ＣＦ２ ）３ ＯＣＦ（ＣＦ３ ）ＣＯＯＲ、Ｒ＝Ｃ１ 〜Ｃ６ アルキル］
を有する第三のコモノマー単位の共重合単位を有し、このフッ化ビニリデン、前記第二のコモノマー、および前記第三のコモノマーの共重合単位のモル比が、それぞれ（１５〜１２０）：（３．５〜３２．５）：（１．５〜４．０）であり、式
［Ｃ２ Ｆ５ （ＣＦ２ ＯＣ（ＣＦ３ ）Ｆ）ｘ ＣＯＯ］２
［式中、ｘ＝１〜３］
の開始剤の存在下、温度２０〜１００℃で、不活性溶剤中で溶液中のフッ化ビニリデン、および前記第二、第三コモノマーを接触させることを特徴とする製造方法。
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