JP2001288216A5

JP2001288216A5 -

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Publication number: JP2001288216A5
Application number: JP2000104837A
Authority: JP
Filing date: 2000-04-06
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2020-04-06

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルを０．００１〜３０モル％、一般式（３）で示される水酸基含有不飽和エーテルを１〜５０モル％含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成され、二重結合を含有することを特徴とする含フッ素共重合体。
【化１】
Ｒ₁−[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｏ]_n−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｒ₂ （１）
（ここでＲ₁は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ₂)_r−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。Ｒ₂は、−(ＣＨ₂)_r−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。ｎは１〜４２０の整数を示す。ｒは１〜６の整数を示す。）
【化２】
Ｒ₂−Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃]₃ （２）
【化３】
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₂)_m−Ｏ−Ｒ₃−ＯＨ（３）
（ここでＲ₃は、炭素数１〜６のアルキレン基あるいはシクロヘキシル基を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
【請求項２】水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］が、さらにアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合単位を、残部として含み構成されることを特徴とする請求項１記載の二重結合を含有する含フッ素共重合体。
【請求項３】反応性シリコーンオイルが、次式（４）、（５）、（６）、（７）で示される片末端型あるいは両末端型変性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の二重結合を含有する含フッ素共重合体。
【化４】
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_p−Ｒ₄ （４）
（ここでＲ₄は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数を示す。）
【化５】
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_r−Ｒ₅ （５）
（ここでＲ₅は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは１〜２５０の整数を示す。）
【化６】
Ｒ₆−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_q−Ｃ₃Ｈ₆−Ｒ₆ （６）
(ここでＲ₆は、−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂を示す。ｑは１〜２５０の整数を示す。）
【化７】
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆Ｓｉ[ＯＳｉ(ＣＨ₃)₃]₃ （７）
【請求項４】水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と不飽和イソシアネート［Ｂ］とをイソシアネート基／水酸基の比が０．１〜１の範囲内で反応させることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項３記載の二重結合を含有する含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項５】請求項１、請求項２又は請求項３記載の二重結合を含有する含フッ素共重合体よりなるワニス及び塗料。

【０００６】
【化８】
Ｒ₁−[Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｏ]_n−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｒ₂ （１）
（ここでＲ₁は、炭素数１〜６のアルキル基あるいは−(ＣＨ₂)_r−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。Ｒ₂は、−(ＣＨ₂)_r−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂あるいは−ＣＨ＝ＣＨ₂を示す。ｎは１〜４２０の整数を示す。ｒは１〜６の整数を示す。）

【０００８】
【化１０】
ＣＨ₂＝ＣＨ(ＣＨ₂)_m−Ｏ−Ｒ₃−ＯＨ（３）
（ここでＲ₃は、炭素数１〜６のアルキレン基あるいはシクロヘキシル基を示す。ｍは０〜１０の整数を示す。）
すなわち、本発明は、重合単位として、フルオロオレフィンを１５〜８５モル％と、一般式（１）あるいは（２）で示される反応性シリコーンオイルを０．００１〜３０モル％と、一般式（３）で示される水酸基含有不飽和エーテルを１〜５０モル％とを必須の構成成分とし、必要に応じて任意の他の共重合性単量体との共重合により得られる水酸基含有含フッ素共重合体［Ａ］と、不飽和イソシアネート［Ｂ］との反応により生成され、長期における撥水撥油性、防汚性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた二重結合を含有する含フッ素共重合体を提供するものである。

【００１３】
【化１１】
ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_p−Ｒ₄ （４）
（ここでＲ₄は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｐは１〜２５０の整数を示す。）

【００１４】
【化１２】
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_r−Ｒ₅ （５）
（ここでＲ₅は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｒは１〜２５０の整数を示す。）

【００１５】
【化１３】
Ｒ₆−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−[Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂]_q−Ｃ₃Ｈ₆−Ｒ₆ （６）
(ここでＲ₆は、−ＯＯＣ(ＣＨ₃)Ｃ＝ＣＨ₂を示す。ｑは１〜２５０の整数を示す。）

光硬化開始剤としては、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１，２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等が用いられる。

上記反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、２，２６０ｃｍ^-1のイソシアネート基の吸収が完全に消失したことを確認した。これにより、［Ａ−１］の水酸基と［Ｂ−１］のイソシアネート基の反応が進行したことが確認された。得られた二重結合を含有する含フッ素共重合体のＧＰＣで測定した数平均分子量は１．９×１０⁴であった。この共重合体の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を［表１］に示す。
［基材との密着性］上記３０％酢酸ブチル溶液６７ｇとＥｂｅｃｒｙ１８１０（ダイセル・ユーシービー（株）製）８０ｇと２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−１（チバガイギー（株）製）０．３ｇを加え、ＪＩＳＧ−３１４１鋼板上にアプリケーターにより塗布し、８０℃で３分間乾燥した後、空気中で２７０ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した。得られた厚さ２５μｍの試験片を、ＪＩＳ−Ｋ５４００６．１５（ゴバン目セロテープ（登録商標）試験）により測定した。
［鉛筆硬度］ＪＩＳ−Ｋ５４００６．１４（鉛筆引っかき試験）による。
［耐酸性］１０％ＨＣｌ溶液による２４時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。

◎：異常なし
○：ほとんど変化なし
△：やや侵される
×：侵される
［油性マジックはじき性］油性マジック（登録商標）（黒・赤・マジックインキ商品名）により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で１時間放置後、乾拭きにより除去する。これを２０回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。