JP2004089862A5 - - Google Patents
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【請求項1】 フルオロオレフィン、一般式(1)あるいは(2)で示される反応性シリコーン、及び水酸基含有不飽和単量体とを重合単位として含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体[A]と、不飽和イソシアネート[B]との反応により生成される、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体<a>を基体に塗布し、酸素濃度0.1〜1000ppmの雰囲気下、加速電圧80〜250kV及び線量10〜150kGyの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法。
R1−[Si(CH3)2−O]n−Si(CH3)2−R2 (1)
(ここで、R1は炭素数1〜6のアルキル基あるいは−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2あるいは−(CH2)r−OOCHC=CH2あるいは−CH=CH2を示す。R2は−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2あるいは−(CH2)r−OOCHC=CH2あるいは−CH=CH2を示す。nは1〜420の整数、rは1〜6の整数を示す。)
R2−Si[OSi(CH3)3]3 (2)
(R 2 は上記定義の通り。)
R1−[Si(CH3)2−O]n−Si(CH3)2−R2 (1)
(ここで、R1は炭素数1〜6のアルキル基あるいは−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2あるいは−(CH2)r−OOCHC=CH2あるいは−CH=CH2を示す。R2は−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2あるいは−(CH2)r−OOCHC=CH2あるいは−CH=CH2を示す。nは1〜420の整数、rは1〜6の整数を示す。)
R2−Si[OSi(CH3)3]3 (2)
(R 2 は上記定義の通り。)
【請求項3】 反応性シリコーンが、次式(3)、(4)、(5)、(6)又は(7)で示される片末端型あるいは両末端型変性シリコーンであることを特徴とする請求項1又は2記載の塗膜形成方法。
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]p-R3 (3)
(ここで、R3は炭素数1〜6のアルキル基を示す。pは1〜250の整数。)
CH2=CH-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]r-R4 (4)
(ここで、R4は炭素数1〜6のアルキル基を示す。rは1〜250の整数。)
R5-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]q-C3H6-R 5 (5)
(ここで、R5は−OOC(CH3)C=CH2あるいは−OOCHC=CH2を示す。qは1〜250の整数。)
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si[O-Si(CH3)3]3 (6)
CH2=CH-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]t-R6 (7)
(ここで、R6は炭素数1〜6のアルキル基あるいは−CH=CH2を示す。tは1〜250の整数。)
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]p-R3 (3)
(ここで、R3は炭素数1〜6のアルキル基を示す。pは1〜250の整数。)
CH2=CH-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]r-R4 (4)
(ここで、R4は炭素数1〜6のアルキル基を示す。rは1〜250の整数。)
R5-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]q-C3H6-R 5 (5)
(ここで、R5は−OOC(CH3)C=CH2あるいは−OOCHC=CH2を示す。qは1〜250の整数。)
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si[O-Si(CH3)3]3 (6)
CH2=CH-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]t-R6 (7)
(ここで、R6は炭素数1〜6のアルキル基あるいは−CH=CH2を示す。tは1〜250の整数。)
また、水酸基含有含フッ素共重合体は、常温硬化が可能であるが、使用する直前に主剤と硬化剤の2種液を混合しなければならない。これは、作業上簡便ではなく、可使時間にも注意を払う必要がある。
R1−[Si(CH3)2−O]n−Si(CH3)2−R2 (1)
(ここで、R1は炭素数1〜6のアルキル基あるいは−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2あるいは−(CH2)r−OOCHC=CH2あるいは−CH=CH2を示す。R2は−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2あるいは−(CH2)r−OOCHC=CH2あるいは−CH=CH2を示す。nは1〜420の整数、rは1〜6の整数を示す。)
R2−Si[OSi(CH3)3]3 (2)
(R 2 は上記定義の通り。)
すなわち、本発明は、フルオロオレフィン、一般式(1)あるいは(2)で示される反応性シリコーン、及び水酸基含有不飽和単量体とを重合単位として含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体[A]と、不飽和イソシアネート[B]との反応により生成される、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体<a>を基体に塗布し、酸素濃度0.1〜1000ppmの雰囲気下、加速電圧80〜250kV及び線量10〜150kGyの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法である。
(ここで、R1は炭素数1〜6のアルキル基あるいは−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2あるいは−(CH2)r−OOCHC=CH2あるいは−CH=CH2を示す。R2は−(CH2)r−OOC(CH3)C=CH2あるいは−(CH2)r−OOCHC=CH2あるいは−CH=CH2を示す。nは1〜420の整数、rは1〜6の整数を示す。)
R2−Si[OSi(CH3)3]3 (2)
(R 2 は上記定義の通り。)
すなわち、本発明は、フルオロオレフィン、一般式(1)あるいは(2)で示される反応性シリコーン、及び水酸基含有不飽和単量体とを重合単位として含み構成される水酸基含有含フッ素共重合体[A]と、不飽和イソシアネート[B]との反応により生成される、不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体<a>を基体に塗布し、酸素濃度0.1〜1000ppmの雰囲気下、加速電圧80〜250kV及び線量10〜150kGyの条件下に電子線を照射することにより硬化させ、塗膜を形成することを特徴とする塗膜形成方法である。
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]p-R3 (3)
(ここで、R3は炭素数1〜6のアルキル基を示す。pは1〜250の整数。)
CH2=CH-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]r-R4 (4)
(ここで、R4は炭素数1〜6のアルキル基を示す。rは1〜250の整数。)
R5-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]q-C3H6-R 5 (5)
(ここで、R5は−OOC(CH3)C=CH2あるいは−OOCHC=CH2を示す。qは1〜250の整数。)
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si[O-Si(CH3)3]3 (6)
CH2=CH-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]t-R6 (7)
(ここで、R6は炭素数1〜6のアルキル基あるいは−CH=CH2を示す。tは1〜250の整数。)
また、水酸基含有不飽和単量体の具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール、グルセロール−α−モノアリルエーテル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等が好適である。これらのヒドロキシル基含有不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
(ここで、R3は炭素数1〜6のアルキル基を示す。pは1〜250の整数。)
CH2=CH-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]r-R4 (4)
(ここで、R4は炭素数1〜6のアルキル基を示す。rは1〜250の整数。)
R5-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]q-C3H6-R 5 (5)
(ここで、R5は−OOC(CH3)C=CH2あるいは−OOCHC=CH2を示す。qは1〜250の整数。)
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si[O-Si(CH3)3]3 (6)
CH2=CH-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]t-R6 (7)
(ここで、R6は炭素数1〜6のアルキル基あるいは−CH=CH2を示す。tは1〜250の整数。)
また、水酸基含有不飽和単量体の具体例としては、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、4−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、3−アリルオキシ−1,2−プロパンジオール、グルセロール−α−モノアリルエーテル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシブチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等が好適である。これらのヒドロキシル基含有不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
この不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体<a−1>の硬化塗膜の塗膜特性を次の方法で調べた。結果を表2に示す。
<硬化塗膜作成条件>
上記<a−1>の50%酢酸ブチル溶液を、JISG−3141鋼板上に6milアプリケーターにより塗布し、80℃で1分間乾燥した後、酸素濃度300ppmの雰囲気下で、岩崎電気製電子線照射装置EC250/15/180Lにて、加速電圧200kV、線量30kGyの条件で電子線を照射した。
<耐酸性/耐アルカリ性>
10%HCl溶液、10%NaOH溶液による24時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
◎:異状なし
○:ほとんど変化なし
△:やや侵される
×:侵される
<油性マジックはじき性>
油性マジック(黒・赤・マジックインキ(マジック・マジックインキは共に登録商標))により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で1時間放置後、乾拭きにより除去する。これを20回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
◎:良くはじく
○:はじく
△:ややはじく
×:全くはじかない
<油性マジック繰り返し除去性>
油性マジック(黒・赤・マジックインキ(マジック・マジックインキは共に登録商標))により塗膜表面を塗りつぶし、室温で1時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを20回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。
◎:全く跡が付かない
○:ごくわずか跡が付く
△:かなり跡が付く
×:完全に跡が残る
<撥水性>
水の接触角(単位:度)で評価した。
実施例2〜4
表1に示す単量体を用いて前記実施例1の操作に準拠して共重合体<a−2>〜<a−4>を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表2に示す。
比較例1
内容積1Lのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ(耐圧10MPa)に、脱気したのち、VDF 96g、TFE 84g、EVE 15.1g、HBVE 52.2g、酢酸ブチル400g、及びt−ブチルパーオキシピバレート1.2gを入れ、攪拌しながら内温を60℃に昇温した。
<硬化塗膜作成条件>
上記<a−1>の50%酢酸ブチル溶液を、JISG−3141鋼板上に6milアプリケーターにより塗布し、80℃で1分間乾燥した後、酸素濃度300ppmの雰囲気下で、岩崎電気製電子線照射装置EC250/15/180Lにて、加速電圧200kV、線量30kGyの条件で電子線を照射した。
<耐酸性/耐アルカリ性>
10%HCl溶液、10%NaOH溶液による24時間スポットテスト後の塗膜外観を目視観察する。
◎:異状なし
○:ほとんど変化なし
△:やや侵される
×:侵される
<油性マジックはじき性>
油性マジック(黒・赤・マジックインキ(マジック・マジックインキは共に登録商標))により塗膜表面を塗りつぶし、はじき性を評価する。さらにこの塗膜を室温で1時間放置後、乾拭きにより除去する。これを20回繰り返した後の、塗膜表面のはじき性を評価する。
◎:良くはじく
○:はじく
△:ややはじく
×:全くはじかない
<油性マジック繰り返し除去性>
油性マジック(黒・赤・マジックインキ(マジック・マジックインキは共に登録商標))により塗膜表面を塗りつぶし、室温で1時間放置後乾拭きにより除去する。さらにこれを20回繰り返した後の、塗膜表面の除去性を評価する。
◎:全く跡が付かない
○:ごくわずか跡が付く
△:かなり跡が付く
×:完全に跡が残る
<撥水性>
水の接触角(単位:度)で評価した。
実施例2〜4
表1に示す単量体を用いて前記実施例1の操作に準拠して共重合体<a−2>〜<a−4>を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を表2に示す。
比較例1
内容積1Lのステンレス製攪拌機付きオートクレーブ(耐圧10MPa)に、脱気したのち、VDF 96g、TFE 84g、EVE 15.1g、HBVE 52.2g、酢酸ブチル400g、及びt−ブチルパーオキシピバレート1.2gを入れ、攪拌しながら内温を60℃に昇温した。
得られた<a−5>の硬化塗膜の塗膜特性を実施例1と同様に調べた。結果を表2に示す。
比較例2
表1に示す単量体を用いて前記比較例1の操作に準拠して共重合体<a−6>を製造し、この特性を同様に調べた。結果を表2に示す。
実施例5
1Lのナス形フラスコに実施例1で得られた<a−1>の50%酢酸ブチル溶液60gと、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート70g及びMEHQ0.01gを入れ、不活性ガスで希釈した20%酸素含有ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物は、無色透明液であり、相溶性は良好であった。また、得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物中の酢酸ブチル量をGC分析により測定した結果、1.5重量%であった。
比較例2
表1に示す単量体を用いて前記比較例1の操作に準拠して共重合体<a−6>を製造し、この特性を同様に調べた。結果を表2に示す。
実施例5
1Lのナス形フラスコに実施例1で得られた<a−1>の50%酢酸ブチル溶液60gと、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート70g及びMEHQ0.01gを入れ、不活性ガスで希釈した20%酸素含有ガスを混合液に導入しながら、エバポレータにより酢酸ブチルを除去した。得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物は、無色透明液であり、相溶性は良好であった。また、得られた不飽和二重結合を含有する含フッ素共重合体組成物中の酢酸ブチル量をGC分析により測定した結果、1.5重量%であった。
表中、
・HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
・MMA:メタクリル酸メチル
・BVE:ブチルビニルエーテル
・反応性シリコーンオイルA:
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]44-OSi(CH3)3
数平均分子量:約3500
・反応性シリコーンオイルB:
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]64-OSi(CH3)2C4H9
数平均分子量:約5000
・反応性シリコーンオイルC:
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si-[O-Si(CH3)3]3
数平均分子量:約420
・反応性シリコーンオイルD:
CH2=CH-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]44-OSi(CH3)2-CH=CH2
数平均分子量:約3450
・ソルベッソ(登録商標):ソルベッソ100J(エクソンモービル−ケミカル社製)
・HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
・MMA:メタクリル酸メチル
・BVE:ブチルビニルエーテル
・反応性シリコーンオイルA:
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]44-OSi(CH3)3
数平均分子量:約3500
・反応性シリコーンオイルB:
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]64-OSi(CH3)2C4H9
数平均分子量:約5000
・反応性シリコーンオイルC:
CH2=C(CH3)-COO-C3H6-Si-[O-Si(CH3)3]3
数平均分子量:約420
・反応性シリコーンオイルD:
CH2=CH-Si(CH3)2-[O-Si(CH3)2]44-OSi(CH3)2-CH=CH2
数平均分子量:約3450
・ソルベッソ(登録商標):ソルベッソ100J(エクソンモービル−ケミカル社製)
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JP2002254779A JP4197910B2 (ja) | 2002-08-30 | 2002-08-30 | 不飽和二重結合を含有する新規な含フッ素共重合体組成物の塗膜形成方法及びその塗膜 |
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US8524800B2 (en) * | 2006-12-13 | 2013-09-03 | Novartis Ag | Actinically curable silicone hydrogel copolymers and uses thereof |
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US20110287266A1 (en) * | 2010-05-20 | 2011-11-24 | Presstek, Inc. | Ablation-type lithographic imaging with silicone acrylate layers |
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