JP4918962B2 - 光硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は紫外線や可視光等の活性エネルギー線の照射により速やかに重合し、その硬化物が柔軟でありながら耐溶剤性、透湿バリア性に優れる光硬化性組成物に関する。

耐溶剤性および／または透湿バリア性に優れた技術として、多官能（メタ）アクリル酸エステル、橋かけ環構造を有する２官能（メタ）アクリル酸エステルおよび光重合開始剤からなる光硬化性組成物（特許第２９５３５９８号公報）、分子中に（メタ）アクリル基と加水分解性基を有するポリイソブチレン、光重合開始剤および湿気硬化触媒からなる光および湿気硬化性組成物（特開２０００−１７８５３５号公報）、エポキシ樹脂、ゴム状ポリマー微粒子、無機充填剤、熱潜在性エポキシ硬化剤および高軟化点ポリマー微粒子からなる熱硬化性組成物（特開２０００−３４７２０３号公報）、特定の化学構造を有するエポキシ化合物を含有するカチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物、光カチオン重合開始剤および光ラジカル重合開始剤からなる光硬化性組成物（特開２００２−２５６０６２号公報）、ポリオレフィンとポリビニルアルコール、相溶化剤、可塑剤、加工助剤および酸化防止剤からなるフィルム、シート、成形体加工用組成物（特表２００２−５３７４０８号公報）等が開示されている。

一方、反応性樹脂中にエラストマーを分散させる技術や反応性樹脂骨格中にエラストマー成分を導入する技術に関しても報告例があり、エポキシ樹脂由来の化学構造とポリシロキサン構造を有し、かつ官能基としてエポキシ基を有する共重合体（特公昭６１−４８５４４号公報、特開昭６３−３０１２２０号公報、特開平２−２０８３１４号公報、特開平６−１６７７３号公報、特許第２７０３０４５号公報、特許第３１７８０６６号公報および特開２００２−２４９５８４号公報）、分子中にポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリレート系樹脂を用いた低透湿度ホットメルト接着剤（特開平３−２７８３３３号公報、特開平４−２５８８２５号公報、特開平５−０１２７１４号公報）、５℃以下のガラス店転移点を有するポリマーとエチレン系不飽和化合物がマトリックス相をなす感光性樹脂（特開平１０−７８６５７号公報、特開平１０−１２３７１０号公報）、アクリル酸エステルモノマーと２０℃以下のガラス転移点を有するゴム弾性体から成る樹脂充填材（特開平１０−３１６８２６号公報）等に開示されている。
特許第２９５３５９８号公報 特開２０００−１７８５３５号公報 特開２０００−３４７２０３号公報 特開２００２−２５６０６２号公報 特表２００２−５３７４０８号公報 特公昭６１−４８５４４号公報 特開昭６３−３０１２２０号公報 特開平２−２０８３１４号公報 特開平６−１６７７３号公報 特許第２７０３０４５号公報 特許第３１７８０６６号公報 特開２００２−２４９５８４号公報 特開平３−２７８３３３号公報 特開平４−２５８８２５号公報 特開平５−０１２７１４号公報 特開平１０−７８６５７号公報 特開平１０−１２３７１０号公報 特開平１０−３１６８２６号公報

一般に耐溶剤性や透湿バリア性を高めるためには硬化物の架橋密度を高くする必要があり、その結果として硬化物が硬くなる傾向にある。このような材料をシール材として用いた場合、ヒートサイクルによる被着材の膨張、収縮に追従できず、シール材が破損して内部流体の漏れの原因となる。本発明は上記の問題を解決することを目的とする。

前記課題を目的を達成するため鋭意研究した結果、（Ａ）末端に（メタ）アクリル基を有し主骨格を水添されたポリブタジエンである重合体１００重量部と、（Ｂ）飽和脂肪族エラストマーとして、ポリイソブチレン２０〜８０重量部と、（Ｃ）光重合開始剤０．５〜５重量部の（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とする光硬化性組成物により、あるいは、前記（Ａ）〜（Ｃ）の組成物に、（Ｄ）炭素数５以上のエステル部位を有する脂環式単官能（メタ）アクリレート２０〜６０重量部をさらに添加した（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする光硬化性組成物により課題を解決した。

本発明における末端に（メタ）アクリル基を有し主骨格を水添（水素化）されたポリブタジエン骨格を持つ重合体（Ａ）は下記式で表される。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ独立して単なる連結基、酸素原子または炭素数１〜１６の置換、非置換の二価の有機基を表す。ｘ：ｙ＝０〜１００：１００〜０、ｎは１５〜１５０である。）

本発明における飽和脂肪族エラストマー（Ｂ）は、本発明組成物の柔軟性・透湿度性・耐溶剤性の向上を目的として用いられるものである。この成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）に相溶し、組成物の硬化性、硬化物の物性等に問題を生じないもので、常温にてゴム弾性を示すものが好ましく、ポリイソブチレンが挙げられる。また添加量は成分（Ａ）に対して２０〜８０重量部の割合で添加することが好ましい。２０重量部未満では十分な耐溶剤性を得ることが困難であり、また８０重量部を超えると硬化後に成分（Ａ）と成分（Ｂ）が分離や、著しい透湿性の低下となる。

本発明で用いられる光重合開始剤（Ｃ）は、化学構造（分子結合エネルギー）の差により、分子内開裂型（Ｐ１型）と水素引き抜き型（Ｐ２型）に分類される。Ｐ１型の具体例としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン類、アシルフォシフィンオキサイド類、チタノセン化合物等が挙げられる。また、Ｐ２型の具体例としては、ベンゾフェノン、ベンゾイルベンゾイックアシッド、ベンゾイルベンゾイックアシッドメチルエーテル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−メチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は１種または２種以上を用いることができ、Ｐ１型同士、Ｐ２型同士あるいはＰ１型とＰ２型を併用しても良い。また、本発明の光硬化性組成物は、０．５〜５重量％の割合で含有していることが好ましい。

本発明における炭素数が５以上のエステル部位を有する脂環式単官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）は、エステル部位の炭素数が５〜２０のものが好ましく、８〜１６のものがより好ましい。また本発明に用いる単官能（メタ）アクリレートには水酸基やアミノ基などの極性を持った構造は適さない。極性基を持った（メタ）アクリレートを添加すると本発明成分（Ｂ）との相溶性が著しく低下するだけでなく、相溶性が得られたとしても耐溶剤性が低下する。本発明で使用する脂環式（メタ）アクリレート成分の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明において（Ｄ）成分は必須成分ではないが、添加することによって表面硬化性が向上したり、耐溶剤性や湿度バリア性をさらに向上する効果がある。その場合その添加量は成分（Ａ）に対して２０〜６０重量部である。６０重量部を超えると硬化物の柔軟性は著しく損ねてしまう。

本発明の光硬化性組成物には、本発明樹脂組成物の特性を損なわない範囲において他の添加剤を適量配合しても良い。他の添加剤としては、増感剤、顔料、染料などの着色剤、重合禁止剤、顔剤、消泡剤、カップリング剤、有機や無機充填剤等が例示される。

本発明の光硬化性組成物は、耐溶剤性、透湿バリア性、柔軟性、耐衝撃性を兼ね備えた硬化物を与えるもので、請求項１に記載される発明においては張り合わせ用途におけるシール剤へ用いた場合、ヒートサイクルによる被着材の膨張、収縮に追従でき、接着界面に生じる応力を吸収、緩和することができる。また請求項６に記載される発明においては、上述の請求項１記載の発明と類似用途への応用が可能であり、さらには硬化時における表面タック性の低減性から、ＣＩＰＧや封止剤表面がオープンとなる部位への使用が可能となる。

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。

末端に（メタ）アクリル基を有し主骨格を水添されたポリブタジエン骨格を持つ重合体（Ａ）としてＴＥＡＩ１０００（日本曹達社製）、ＳＰＢＤＡ（大坂有機社製）、また、成分（Ａ）の比較として、末端に（メタ）アクリル基を有するポリブタジエン骨格を持つ重合体（成分（Ａ）の未水添物、以下ＴＥＡ１０００：日本曹達社製）、ＵＥ８２００（大日本インキ社製エポキシアクリレート）、ＵＦ８００１（共栄社化学社製ウレタンアクリレート）、飽和脂肪族エラストマー（Ｂ）としてポリイソブチレン（以下Ｇ１０００、Ｇ３０００：ＢＡＳＦジャパン社製、ＥＰ６００Ａ：鐘淵化学社製）、成分（Ｂ）の比較として水添ポリブタジエン（ＢＩ２０００：日本曹達社製）、ポリイソプレン（以下ＬＩＲ−３０：クラレ社製）、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュア１８４（以下、＃１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）炭素数が５以上の鎖状脂肪族および脂環式単官能（メタ）アクリレート成分（Ｄ）としてイソボロニルアクリレート（以下ＩＢＸＡ）、成分（Ｄ）の比較としてイソノニルアクリレート（以下ＩＮＡ）、ラウリルアクリレート（以下ＬＡ）、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＭＡ）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（以下ＤＭＭＡ）を、それぞれ表１〜３（表中に記載の配合量は重量部を意味する。）に示す通りに配合し、ミキサーを用いて５０℃で１時間攪拌して各組成物を得た。得られた各組成物を次に示す各試験方法に従い評価し、その結果を表１〜３に併せて記載した。

［相溶性試験］
相溶性の確認は実施例および比較例に基づいた各組成物を５０ｍＬガラス瓶に約２０ｇ入れ、２５℃にて２４時間放置後の分離状態を目視にて確認し、分離なしを○、分離ありを×として判定した。

［硬さ試験］
樹脂硬さは実施例および比較例に基づいた各組成物約２ｇを２５φのポリキャップに入れ、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させ、硬度計（デュロメーター タイプＡ）にて任意５点測定しその値の平均とした。目標値は５０以下とした。

［耐溶剤性試験］
実施例および比較例に基づいた各組成物約２ｇを２５φのポリキャップに入れ、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させ、アセトニトリルに先の硬化物を重量測定後に浸漬させた（条件：６０℃×９６時間）。その後、硬化物を取り出し、表面を軽くワイプして重量を測定し、浸漬前との重量変化率を求めた。目標値は重量分率で±１５％以下とした。

［透湿度試験］
ＪＩＳ Ｚ ０２０８に基づき測定を行った（測定条件：６０℃×９５％ＲＨ）。測定膜の作成は、ポリフッ化エチレン製板上に樹脂をコーティングし（膜厚約１００ミクロン）、紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化させたものを指定容器形状にカットし、塩化カルシウムを約１ｇ容器に入れて養生させた。測定は２４時間後の重量を基準値とし、その後経時で重量変化が飽和した時点を終点とした。目標値は８０ｇ／ｃｍ２・２４ｈとした。

［実施例１〜７，９、比較例１〜４，９〜１１］
表１、２によれば、末端に（メタ）アクリル基を有する重合体の主鎖が未水添ポリブタジエンの場合には、本発明の特徴である耐溶剤性と透湿度が水添ポリブタジエンと比較していずれも十分な結果は得られない。一方、重合体主鎖がウレタンアクリレートやエポキシアクリレートの場合は成分（Ｂ）との相溶性が悪くなる。飽和脂肪族エラストマー成分が少ないと耐溶剤性が低下し、また多すぎると透湿性が低下する。また、飽和脂肪族エラストマーの主鎖が、炭素数５の繰り返し単位から構成されるポリイソプレンでは相溶性が悪くなる。

［実施例３、１２，１３，１５、比較例１２〜１４，５〜８］
表３によれば、炭素数が５以上の鎖状脂肪族または脂環式単官能（メタ）アクリレート成分を成分（Ａ）に対して８０重量部以上添加すると、耐溶剤性および透湿性は優れているが柔軟性が得られない。また、炭素数が５未満の（メタ）アクリレート成分を添加すると、樹脂の相溶性は悪くなり、透湿性も低下する。

本発明の光硬化性組成物は、耐溶剤性、透湿バリア性、柔軟性、耐衝撃性を兼ね備えた硬化物を与えるもので、特に、耐溶剤性、透湿バリア性が要求される液晶表示素子、有機ＥＬ素子、色素増感型太陽電池、電子ペーパー、リチウムイオン電池、ポリアセン電池、オキシライド電池、キャパシタ、燃料電池などのシール材として有用である。

Claims (2)

1. （Ａ）下記式で示される、末端に（メタ）アクリル基を有し主骨格を水添されたポリブタジエンである重合体 １００重量部
   

   

   （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して単なる連結基、酸素原子または炭素数１〜１６の置換、非置換の二価の有機基を表す。ｘ：ｙ＝０〜１００：１００〜０、ｎは１５〜１５０である。）
   （Ｂ）飽和脂肪族エラストマーとして、ポリイソブチレン ２０〜８０重量部
   （Ｃ）光重合開始剤 ０．５〜５重量部
   上記（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とする光硬化性組成物。
2. 前記請求項１に記載の光硬化性組成物に、さらに
   （Ｄ）脂環部分の炭素数が５〜２０である脂環式単官能（メタ）アクリレート ２０〜６０重量部
   を含有する光硬化性組成物。