JP2016505412A - 薄型接着ストリップにより剛性基材から作製された積層体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも一方が透明である2つの剛性基材と1つの介在接着フィルムとの積層体であって、該接着フィルムの厚さは80μm以下であり、該接着フィルムは、少なくとも1つが反応性可塑剤である1種以上の可塑剤と混合された接着剤から構成される少なくとも1つの接着層を含み、該接着剤中における該可塑剤の割合は、合計で少なくとも15質量%であり、該接着剤中における該反応性可塑剤の割合は、少なくとも5質量%であることを特徴とする積層体に関する。

Description

本発明は、2つの剛性基材とこれらの基材を互いに結合させるための接着フィルムとの積層体に関し、また、このような基材の製造方法に関するものでもある。
2つの部品を接着させる分野における特定の課題は、2つの剛性基材の積層によりもたらされる。特に、非常に高い光学的品質を有する積層体を必要とする分野では、公知の接着剤系と積層操作との組み合わせはうまくいかない場合が多い。ガラス接合や太陽電池モジュールの製造、特にディスプレイ技術といったこれらの分野での用途は、力強い成長を遂げている市場の一部である。
2つの剛性基材の結合のための一般的な接着剤系は、液体接着剤、両面自己接着テープ、特に接着剤転写テープとして知られているキャリアのないもの及びホットメルト接着フィルムである。従来の結合作業では、接着フィルムを、まず第1剛性基材に適用する。この工程であっても綿密な技術経験が必要であるが、今では様々な接着フィルム及び積層プロセスが利用可能である。しかしながら、その後、第1剛性基材及び接着フィルムからなるこの最初の製品を、第2剛性基材と結合させなければならない。これは、特定の積層プロセスを必要とし、また、多くの接着剤系は、高品質の積層成果物の実現には不適当である。一般に、オートクレーブ処理(高圧及び高温で積層体を処理する)などの後処理によっても後で除去できない空気内包物が結合面に存在するとの困難さが認識されている。ラミネーターを商業的に利用できるが、ユーザーは、2つの剛性基材の積層操作をうまく実施するために非常に特殊な接着剤系に頼ることが要求される。既存の接着剤系には全てそれぞれ欠点があるため、新規のシステムが必要とされている。液体接着剤には、労働安全、悪臭公害、及び処理加工中における清浄度の点で欠点がある。両面自己接着テープは、高品質の積層結果のために厚い層を必要とする。部品及び装置の寸法の継続的な削減の一環として、薄い接着層に対する要望がある。ホットメルト接着フィルムは、通常、高い積層温度、すなわち感熱基材にとって許容できないレジームを必要とする。
そのため、小さい層の厚み及び良好な操作品質によって区別される結合手段を使用して、わずかにしか上昇しないラミネート温度で2つの剛性基材を積層するための結合解決策についてサーチがなされている。
米国特許第4599274号(電気化学工業株式社)には、2つの剛性基材の結合用の液体接着剤が記載されている。積層をうまく、さらには薄く適用された接着層に対して実行できるが、それにもかかわらず液体接着剤の計量は困難な場合があり、特にこのような系の操作特性が欠点である。特に注意すべき点は、低粘度液体接着剤のはみ出しの可能性であり、これは、低分子量成分の結果として、部品の周囲の汚れ、悪臭公害及び場合によっては作業員の健康への悪影響をもたらす。
一緒に積層された2つの剛性ガラス層からなる積層安全ガラスは、今日では典型的には高温積層に適したポリビニルブチラールフィルムを使用して接着されている。商用のフィルムは、例えば株式会社クラレから入手可能であり、この用途については、100μm〜1mmの層の厚さを有する。製品情報(http://www.trosifol.com/vsg−herstellung/herstellung−vsg−architektur/)によれば、積層は約140℃で行われる。
米国特許出願公開第2010/129665A1号(デュポン社)には、積層操作でホットメルト処理加工可能な接着フィルムが記載されている。2つの剛性基材は、減圧下及び高温で接着される。接着温度は、ホットメルト接着剤の軟化温度を上回り、記載されたエチレン共重合体については140℃である。これらの条件は、多くのプラスチック、多くの被覆若しくは印刷ガラス又は影響を受けやすい有機エレクトロニクス(例えば、LCD又はOLED)を保持する基材などの熱に影響を受けやすい基材では採用できない。
特開2008−009225号公報(オプトレックス株式会社)には、剛性タッチパネルを剛性LCDディスプレイに結合させるための光学的に透明な接着剤転写テープが記載されている。この接着剤転写テープは、少なくとも100μmの層の厚さを有する。
同様の教示は、米国特許第7566254号(ロックウェル)の教示である。そこでは、2つの剛性基材は、125μmの層の厚さを有する接着剤転写テープを使用して接着される。
積層接着剤の一部での大きい層の厚みは、必然的に、例えば消費者向け電子機器(携帯電話、タブレットPC)の部品サイズの増大をもたらすが、これは、これらの形式での継続的削減の過程では望ましくない現象である。
米国特許第7655283B2号(3M)には、2つの剛性基材の積層用の両面接着テープが記載されている。明示されているのは、一方の面に25μmのOCA接着剤を保持し(この発明ではない)かつ他方にはこの米国特許明細書の意味においての発明である25μmの接着剤を保持する50μmのポリエステルフィルムである。この後者の接着剤は、高い割合のシリコーン系可塑剤を含むシリコーンネットワークをベースとする。シリコーン含有組成物、特にシリコーン系可塑剤は、それらが接着層から他の接触領域に移動する可能性があるというリスクを有し、その場合には、それらはおそらく結合強度に悪影響をもたらす可能性がある。
また、米国特許第7655283号には、シリコーン含有配合物によって2つの剛性基材の積層を可能にする方法が記載されている。この点について、接着剤配合物の特定の特徴は、積層が単に重力の影響により追加の圧力なしに生じる旨が開示されている。説明によると、指又はローラによって圧力を加えることは、剛性/剛性の積層については実施されない。したがって、接着が生じるプロセスは遅いものであるため、これをスループット及び再現性の増大のために自動化及び/又は機械プロセスに容易に統合することができるかどうかは疑問である。
米国特許第4599274号明細書 米国特許出願公開第2010/129665号明細書 特開2008−009225号公報 米国特許第7566254号明細書 米国特許第7655283号明細書
したがって、室温又はせいぜいわずかに上昇した温度で高い光学的品質(実質的に無気泡)で2つの剛性基材を積層するために使用できる厚みの小さいシリコーンフリー接着フィルムに対する要望がある。
また、厚みが小さい接着フィルムを使用して、室温又はせいぜいわずかに上昇した温度で高い光学品質(実質的に無気泡)で2つの剛性基材の結合を可能にする自動化できる積層プロセス、特に機械ベースの積層プロセスに対する要望もある。
この目的は、少なくとも1種が反応性可塑剤である1種以上の可塑剤と混合された接着剤からなる少なくとも1つの接着層を備える80μm以下、好ましくは60μm以下の厚さを有する接着フィルムにより達成され、ここで、該接着剤中における可塑剤の割合は、合計で少なくとも15質量%であり、該接着剤中における反応性可塑剤の割合は、少なくとも5質量%である。
したがって、本発明は、2つの剛性基材と介在接着フィルムとの積層体に関し、ここで、該接着フィルムは、上で特定したフィルムである。特に、剛性基材の一方は透明であり、好ましくは両方の基材が透明である。
本明細書の目的のために、透明基材は、多くとも50%のヘイズ値を有する;好ましくは、透明基材は、10%以下、非常に好ましくは5%以下のヘイズ値を有する(ASTM D1003に従って測定)。
積層体の光学的評価を示す図である。 積層体の光学的評価を示す図である。
本明細書の目的上、剛性基材とは、例えば、ガラス、金属、セラミック又は10GPaを超える、好ましくは50GPaを超える弾性率(DIN EN ISO527)を有する他の材料の基材(特にシート状基材)のことであり、上記の基材は、特に、少なくとも500μmの厚さを有するのみならず、シート状基材は、例えば、ポリエステル(PE)、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、ポリカーボネート(PC)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)又は少なくとも1GPaの弾性率を有するが、ただし10GPa以下の弾性率を有する他の材料といったプラスチックから構成され、該プラスチック基材及び材料の基材は、少なくとも1GPaで弾性率を有するが、ただし10GPa以下の弾性率を有し、特に、少なくとも1mmの厚さを有する。通例、シート状基材は、より大きい厚み、例えば、約2mm以上でも使用される。
使用される基材は、厚さ及び弾性率の積が少なくとも500N/mmである場合には特に剛性であるとみなされる。特に、厚さ及び弾性率の積が少なくとも2500N/mm、より好ましくは5000N/mmである基材を使用することが好ましい。使用する基材が剛性であればあるほど、非常に薄い接着テープを用いた気泡のない積層の困難さが増す。それにもかかわらず、本発明の教示は、上記種類の剛性基材の積層であっても成功をもたらした。
接着フィルムと基材との光学的に高品質の結合により、例えばディスプレイ用など電子機器部門における透明な窓(ガラスなど)の結合といった光学的に要求の厳しい用途分野に対しても使用できる製品が製造される。
接着フィルムは、単層又は多層、例えば、3層とすることができる。前者の場合には、接着フィルムは、可塑剤を含有する接着層からなる。3層の接着フィルムは、例えば、1層のキャリア層と、2層の接着層であってそのうちの少なくとも1層が上記の態様で可塑剤を含有する(これは、好ましくは、両方の接着層について同様である)ものとからなることができる。特に好ましくは、3層の接着フィルムは、接着層の組成に関して対称的に構成される。
好ましくは、接着層の少なくとも一方は、2000Pa.sを超え、好ましくは5000Pa.sを超え、かつ、10000Pa.s未満、好ましくは8000Pa.s未満の、試験1(10rad/秒でのDMA;試験1)に従う積層温度での複素粘度と、500Pa.sを超え、好ましくは2000Pa.sを超え、かつ、7000Pa.s未満、好ましくは5000Pa.s未満の、試験1に従うオートクレーブ処理温度での複素粘度とによって特徴付けられる接着剤からなる。可塑性は、可塑剤、より具体的には、シリコーンを含まない可塑剤、非常に好ましくはシリコーンを含まない反応性可塑剤を含む接着剤配合物により達成される。可塑剤は、15%以上、好ましくは20%以上で、かつ、40%以下、好ましくは35%以下で配合物中に存在する。接着剤に基づいて少なくとも5質量%が反応生可塑剤である。1種のみの可塑剤が添加される場合には、それは反応性可塑剤である。2種以上の可塑剤が存在する場合には、それらは、(特定の範囲内で)反応性可塑剤並びに非反応性可塑剤、又はもっぱら反応性可塑剤とすることができる。
反応性可塑剤は、接着の一部に高い極限強度の達成をもたらすように硬化できる。
したがって、好ましい一実施形態では、本発明の積層体の接着フィルムは、積層後の所定時間に、特に反応性可塑剤による可塑剤含有接着層の硬化によって硬化される。
解決手段は、さらに、2回の積層工程及び任意にオートクレーブ処理工程を含む、上記のような接着フィルムを使用して2つの剛性基材を接着させるための方法を提案する。
ここで、特に、第1プロセス工程において、接着フィルムを2つの剛性基材の一方に積層し、そして第2積層工程において、このように製造された第1基材及び接着フィルムからなる組立体を他方の剛性基材に接着フィルム側で積層し、ここで、該第2積層工程は、50℃以下、好ましくは30℃以下で実施され、該接着フィルムの厚さは80μm以下であり、該接着フィルムは、少なくとも1種が反応性可塑剤である1種以上の可塑剤と混合された接着剤の少なくとも1つの接着層を備え、該接着剤中における可塑剤の割合は合計で少なくとも15質量%であり、該接着剤中における反応性可塑剤の割合は少なくとも5質量%である。
これら2回の積層工程1及び2は、好ましくは50℃以下、好ましくは30℃以下で実施される。
非常に好ましくは、第2積層工程、特に両方の積層工程は、積極的な加熱なしに、言い換えれば室温(23℃)で実施される。
任意のオートクレーブ処理工程は、好ましくは75℃以下で実施され(特に感温性基材の場合)、好ましくは60℃以下で実施される。圧力は、好ましくは6bar以下である。この工程が選択された場合、オートクレーブ処理温度は、好ましくは、特に第2積層工程の積層温度よりも上の少なくとも10℃、好ましくは特に第2積層工程の積層温度より上の少なくとも20℃である。
反応性可塑剤とは、特に、硬化できる可塑剤のことである。これは、積層工程2の間及び/又は後並びに/或いはオートクレーブ処理工程の間及び/又は後に行われる。
本発明の積層体は、非常に好ましくは、接着フィルム自体について及び/又は積層体を製造する際に、次の条件の少なくとも一つが満たされる、好ましくは次の条件のうちの2つ以上が満たされる、特に次の条件の全てが満たされるような方法で製造される。
Figure 2016505412
本発明の接着剤の層:
接着層は、有利には、感圧接着剤(PSA)配合物からなる。使用できる感圧接着剤としては、特に、直鎖状、星形、分岐、グラフト又は他の構造の全ての重合体、好ましくは単独重合体、ランダム共重合体又はブロック共重合体が挙げられ、これらは、少なくとも50000g/モル、好ましくは少なくとも100000g/モル、非常に好ましくは少なくとも250000g/モルのモル質量を有する。また、少なくとも、0℃未満、特に−30℃未満の軟化温度が好ましい。本明細書において、モル質量とは、例えばゲル浸透クロマトグラフィー分析により得ることのできるモル質量分布の質量平均を意味する。本明細書において、軟化温度とは、例えば動的走査熱量測定によって決定できる、非晶質系については準静的ガラス転移温度及び半結晶質系については融解温度であると解される。数値が軟化温度について報告されている場合には、それらは、非晶質系の場合にはガラス段階の中間点温度、半結晶質系の場合には位相遷移中における最大熱変化での温度に関する。
(DIN53765、特に7.1及び8.1節に従うが、ただし全ての加熱及び冷却工程において10K/分の均一な加熱及び冷却速度に従う動的走査熱量測定DSCによる測定の結果(DIN53765;7.1節;注1参照)。初期サンプル質量は20mgである。PSAを前処理する(7.1節、第1実施参照)。温度限界:−140℃(T−50℃の代わり)/+200℃(Tg+50℃の代わり))。
使用できるPSAは、当業者に知られているPSAの全て、特に、アクリレートベース、天然ゴムベース、合成ゴムベース、又はエチレン・酢酸ビニルベースの系である。これらの系の組み合わせも同様に本発明に従って使用できる。例としては、ただし任意の制限を課すことを望まないが、本発明の意味において有利なものとして、非官能化α,β不飽和エステルから出発するランダム共重合体及び非官能化アルキルビニルエーテルから出発するランダム共重合体が挙げられる。次の一般構造のα,β不飽和アルキルエステルを使用することが好ましい:
CH=C(R)(COOR) (I)
ここで、RはH又はCHであり、RはH又は1〜30個、特に4〜18個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和又は不飽和アルキル基である。非常に好ましくは、一般式(I)において使用される単量体は、4〜18個の炭素原子からなるアルキル基とのアクリル酸及びメタクリル酸エステルを含む。このような化合物の具体例としては、この列挙の結果として任意の制限を受けることを望まないが、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、例えばアクリル酸2−エチルヘキシル及びアクリル酸イソオクチルなどのそれらの分岐異性体、また、例えばアクリル酸シクロヘキシル又はアクリル酸ノルボルニル及びアクリル酸イソボルニルなどの環状単量体が挙げられる。同様に、単量体として使用するのが可能なものは、芳香族基を含有するアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンゾイン、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、又はメタクリル酸ベンゾインである。さらに、任意に、次の群からのビニル単量体を使用することが可能である:ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデンのみならず、α位に芳香環又は複素環を有するビニル化合物。任意に使用可能なビニル単量体については、例えば、本発明に従って有用な選択された単量体が挙げられる:酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン及びαメチルスチレン。本発明に従って使用することができる他の単量体は、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びそのエステル、クロトン酸及びそのエステル、マレイン酸及びそのエステル、フマル酸及びそのエステル、無水マレイン酸、メタクリルアミド及びN−アルキル化誘導体、アクリルアミド及びN−アルキル化誘導体、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ビニルアルコール、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、及び4−ヒドロキシブチルビニルエーテルである。
PSAのための出発材料としてのゴム又は合成ゴムの場合には、天然ゴム又は合成ゴムの群からのものかどうか或いは天然ゴム及び/又は合成ゴムの任意の所望のブレンドからのものかどうかを問わず、さらに可能なバリエーションが存在し、ここで天然ゴムは、原則として利用可能な全ての等級、例えば、純度及び粘度の必要なレベルに応じてクレープ、RSS、ADS、TSR又はCV製品から選択でき、合成ゴムは、ランダムに共重合されたスチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(XIIR)、アクリレートゴム(ACM)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)及びポリウレタン及び/又はこれらのブレンドの群から選択できる。さらに、加工性を改善させる目的で、ゴムを、好ましくは熱可塑性エラストマーと、全エラストマーの割合に基づいて10〜50質量%の重量分率で混合させることができる。代表例として、現時点では、特に相溶性のあるタイプのポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレン(SIS)及びポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレン(SBS)が挙げられる。同様に、接着層のための母材として有利に使用することが可能なものは、ブロック共重合体である。これらの物質では、個々の重合体ブロックは、互いに共有結合している。ブロックでの結合は、直鎖の形態で存在することができる、或いは星形又はグラフト共重合体変種であることができる。有利に使用できるブロック共重合体の一例は、2つの末端ブロックが少なくとも40℃、好ましくは少なくとも70℃の軟化温度を有し、かつ、中間のブロックが0℃以下、好ましくは−30℃の軟化温度を有する線状トリブロック共重合体である。より高級のブロック共重合体、例えば、テトラブロック共重合体も同様に使用することができる。ブロック共重合体は、それぞれの場合に少なくとも40℃、好ましくは少なくとも70℃の軟化温度を有し、かつ、多くとも0℃、好ましくは多くとも−30℃の軟化温度を有する少なくとも1個の重合体ブロックにより重合体鎖中において別のものから分離された、同一又は異なる種類の少なくとも2個の重合体ブロックを含むことが好都合な場合がある。重合体ブロックとしては、ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフラン、ポリジエン、例えばポリブタジエン又はポリイソプレン、水素化ポリジエン、例えばポリエチレン・ブチレン又はポリエチレン・プロピレン、ポリブチレン又はポリイソブチレン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブタンジオールアジペート又はポリヘキサンジオールアジペート、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ビニル芳香族単量体の重合体ブロック、例えばポリスチレン又はポリα−メチルスチレン、ポリアルキルビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、α,β不飽和エステルの重合体ブロック、例えば、特にアクリレート又はメタクリレートである。当業者であれば、対応する軟化温度が分かる。あるいは、当業者は、それらを、例えば重合体ハンドブック、[J.BRANDRUP、EH Immergut、EA Grulke(編)、Polymer Handbook、第4巻、1999年、ワイリー、ニューヨーク]で調べる。重合体ブロックは、共重合体から構成できる。
任意に使用することができる粘着付与樹脂としては、例外なく、既に知られておりかつ文献に記載された全ての粘着付与樹脂が挙げられる。挙げることのできる代表例としては、ロジン、それらの不均化、水素化、重合及びエステル化誘導体並びに塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂並びにテルペンフェノール樹脂が挙げられる。これらの及びさらなる樹脂の任意の所望の組み合わせを、得られる接着剤の特性を必要条件に満たすために使用することができる。しかし、それらの組成によっては、接着剤を、樹脂を含まない形態で使用することもできる。
積層特性を調節する目的のために、本発明の接着剤は、少なくとも1種の可塑剤を含む。この目的のために、自己接着技術で知られている全ての可塑性物質を使用することが可能である。これらのものとしては、とりわけ、パラフィン及びナフテン油、オリゴブタジエン及びオリゴイソプレンなどの(官能化)オリゴマー、液状ニトリルゴム、液状テルペン樹脂、植物及び動物油脂、フタレート、及び官能化アクリレートが挙げられる。
使用される可塑剤の少なくとも1種は反応性可塑剤である。反応性可塑剤としては、積層温度では液体である全ての既知反応性樹脂及び反応性樹脂混合物を使用することができる。好適な反応性樹脂は、熱によって及び/又は放射線によって硬化可能なものである。非常に好ましくは、これらは、好適な熱的及び/又は光化学的に活性化可能な開始剤とさらに混合される。
反応系として非常の好ましいのは、光開始剤と共にUVラジカル硬化できる(メタ)アクリレート樹脂及び/又は(メタ)アクリレート樹脂混合物である。したがって、本発明の接着剤は、反応性可塑剤として、非常に好ましくは、放射架橋及び任意に熱架橋用のアクリレート又はメタクリレーをベースとする、積層温度よりも低い軟化温度を有する少なくとも1種の反応性樹脂を含む。アクリレート又はメタクリレートをベースとする反応性樹脂は、特に、芳香族又は特に脂肪族若しくは脂環式アクリレート又はメタクリレートである。
好適な反応性樹脂は、少なくとも1個の(メタ)アクリレート官能基、好ましくは少なくとも2個の(メタ)アクリレート官能基を保持する。少なくとも1個の(メタ)アクリレート官能基、好ましくは、より高級の(メタ)アクリレート官能基を有するさらなる化合物を本発明の目的のために使用することができる。
1個のみの(メタ)アクリレート官能基を保持する化合物を使用する場合には、本発明において次の一般構造式(I)に従う反応性樹脂(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。
CH=C(R)(COOR) (I)
構造(I)において、RはH又はCHであり、Rは、1〜30個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。
非常に好ましくは一般構造(I)において使用される反応性樹脂は、4〜18個の炭素原子からなるアルキル基とのアクリル酸及びメタクリル酸エステルを包含する。このような化合物の具体例としては、この列挙にいかなる制約も課すことを望まないが、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ペンチル、メタクリル酸n−ペンチル、アクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸n−ヘプチル、メタクリル酸n−ヘプチル、アクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ノニル、メタクリル酸n−ノニル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、その分枝異性体、例えば、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸トリデシル、メタクリル酸トリデシル、また、環状単量体、例えばアクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、アクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸4−t−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸イソボルニルである。
アクリロイルモルホリン、メタクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパンホルマルモノアクリレート、トリメチロールプロパンホルマルモノメタクリレート、プロポキシル化ネオペンチルメチルエーテルモノアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルメチルエーテルモノメタクリレート、トリプロピレングリコールメチルエーテルモノアクリレート、トリプロピレングリコールメチルエーテルモノメタクリレート、エチルジグリコールアクリレートなどのエトキシル化エチルアクリレート、エチルジグリコールメタクリレートなどのエトキシル化エチルメタクリレート、プロポキシル化プロピルアクリレート、及びプロポキシル化プロピルメタクリレートを使用することがさらに可能である。
同様に、反応性樹脂として使用できるものは、芳香族基を含有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルであり、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、エトキシル化アクリル酸フェノール、エトキシル化メタクリル酸フェノール、エトキシ化アクリル酸ノニルフェノール又はエトキシル化メタクリル酸ノニルフェノールである。
さらに、(メタ)アクリレート官能基を有する化合物として、脂肪族又は芳香族、特にエトキシル化又はプロポキシル化ポリエーテルモノ(メタ)アクリレート、脂肪族又は芳香族ポリエステルモノ(メタ)アクリレート、脂肪族又は芳香族ウレタンモノ(メタ)アクリレート、或いは脂肪族又は芳香族エポキシモノ(メタ)アクリレートを使用することが可能である。
少なくとも2個の(メタ)アクリレート官能基を保持する化合物としては、二官能性脂肪族(メタ)アクリレート、例えば1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5−ネオペンチルジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、三官能性脂肪族(メタ)アクリレート、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、四官能性脂肪族(メタ)アクリレート、例えばジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート又はジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、五官能性脂肪族(メタ)アクリレート、例えばジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、六官能性脂肪族(メタ)アクリレート、例えばジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレートを包含するリストからの1種以上の化合物を使用することが好ましい。さらに、より高い官能性を有する化合物を使用する場合には、特に2、3、4又は6個の(メタ)アクリレート官能基を有する脂肪族又は芳香族、特にエトキシル化及びプロポキシル化ポリエーテル(メタ)アクリレート、例えばエトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化グリセロールトリ(メタ)アクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリセロールジ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシル化ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシル化トリメチルプロパンメチルエーテルジ(メタ)アクリレート、特に2、3、4又は6個の(メタ)アクリレート官能基を有する脂肪族又は芳香族ポリエステル(メタ)アクリレート、特に2、3、4又は6個の(メタ)アクリレート官能基を有する脂肪族又は芳香族ウレタン(メタ)アクリレート、特に2、3、4又は6個の(メタ)アクリレート官能基を有する脂肪族又は芳香族エポキシ(メタ)アクリレートを使用することが可能である。
接着剤配合物は、反応性樹脂の硬化用の少なくとも1種のラジカル光開始剤をさらに含む。有利な光開始剤は、350nm未満で、かつ、有利には250nm超で吸収を示すものである。例えば紫色光領域において350nm超で吸収する開始剤も同様に使用することができる。
ラジカル硬化用の光開始剤の好適な代表例は、I型光開始剤、すなわちいわゆるα−スプリッター、例えばベンゾイン誘導体及びアセトフェノン誘導体、ベンジルケタール又はアシルホスフィンオキシド、II型光開始剤、すなわち、いわゆる水素アブストラクター、例えばベンゾフェノン誘導体並びに所定のキノン、ジケトン及びチオキサントンである。さらに、ラジカル反応を開始するためにトリアジン誘導体を使用することができる。
有利に使用できるI型光開始剤としては、例えば次のものが挙げられる:ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチロールベンゾイン誘導体、例えばメチロールベンゾインプロピルエーテル、4−ベンゾイル−1,3−ジオキソラン及びその誘導体、ベンジルケタール誘導体、例えば2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン又は2−ベンゾイル−2−フェニル−1,3−ジオキソラン、α,α−ジアルコキシアセトフェノン、例えばα,α−ジメトキシアセトフェノン及びα,α−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパノン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロピルフェニル)プロパノン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチル−2−プロパノン及びその誘導体、α−アミノアルキルフェノン、例えば2−メチル−1− [4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−2−オン及び2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、アシルホスフィンオキシド、例えば2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びエチル2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、及びO−アシルα−オキシイミノケトン。
有利に使用できるII型光開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えば2,4,6−トリメチルベンゾフェノン又は4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、チオキサントン及びその誘導体、例えば2−イソプロピルチオキサントン及び2,4−ジエチルチオキサントン、キサントン及びその誘導体、並びにアントラキノン及びその誘導体が挙げられる。
II型光開始剤は、特に有利には、アミン相乗剤と呼ばれる窒素含有共開始剤と併用される。本発明においては、第三級アミンを使用することが好ましい。さらに、水素原子供与体を、有利にはII型光開始剤と共に使用する。このような供与体の例は、アミノ基を含有する物質である。アミン相乗剤の例は、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、4−(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(ジメチルアミノ)安息香酸2−n−ブトキシエチル、4−(ジメチルアミノ)安息香酸2−エチルヘキシル、2−(ジメチルアミノフェニル)エタノン、また、不飽和及び共重合可能な第三級アミン、(メタ)アクリル化アミン、ポリエステル又はポリエーテルをベースとする不飽和アミン変性オリゴマー及び重合体、及びアミン変性(メタ)アクリレートである。
また、I型及び/又はII型の重合可能な光開始剤を使用することもできる。
これらの発明において、異なる種類のI型及び/又はII型光開始剤の任意の所望の組み合わせを使用することも可能である。
同様に反応系として非常の好ましいのは、光開始剤と共にUV陽イオン硬化できる又は熱開始剤と共に熱陽イオン硬化できるエポキシ樹脂及び/又はエポキシ樹脂混合物である。
したがって、非常に好ましくは、本発明の接着剤は、積層温度未満の軟化温度を有する、放射線架橋及び任意に熱架橋のための環状エーテルをベースとする少なくとも1種の反応性樹脂を含む。
環状エーテルをベースとする反応性樹脂は、特にエポキシド、すなわち、少なくとも1個のオキシラン基を保持する化合物又はオキセタンである。これらは、性質が芳香族又は特に脂肪族若しくは脂環式であることができる。
有用な反応性樹脂は、形態が1官能性、2官能性、3官能性、4官能性又はそれよりも高い官能性から多官能性までであることができ、この官能性は環状エーテル基に関連する。
例としては、制限を課す意図はないが、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3 ’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(EEC)及びその誘導体、ジシクロペンタジエンジオキシド及びその誘導体、3−エチル−3−オキセタンメタノール及びその誘導体、ジグリシジルテトラヒドロフタレート及びそれらの誘導体、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート及びその誘導体、1,2−エタンジオールジグリシジルエーテル及びその誘導体、1,3−プロパンジグリシジルエーテル及びその誘導体、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びその誘導体、高級1,n−アルカンジグリシジルエーテル及びその誘導体、ビス[(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル]アジペート及びその誘導体、二酸化ビニルシクロヘキシル及びその誘導体、1,4−シクロヘキサンジメタノールビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)及びその誘導体、ジグリシジル4,5−エポキシテトラヒドロフタレート及びその誘導体、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)メチル]エーテル及びその誘導体、ペンタエリトリチルテトラグリシジルエーテル及びその誘導体、ビスフェノールAジグリシジルエーテル(DGEBA)、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、エポキシフェノールノボラック、水添エポキシフェノールノボラック、エポキシクレゾールノボラック、水添エポキシクレゾールノボラック、2−(7−オキサビシクロスピロ(1,3−ジオキサン−5,3’−(7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン))、1,4−ビス−((2,3−エポキシプロポキシ)メチル)シクロヘキサンである。
反応性樹脂は、それらの単量体の形態或いは二量体形態、三量体形態などからそれらのオリゴマー形態までで使用できる。
反応性樹脂同士の混合物又は反応性樹脂とアルコール類(単官能性若しくは多官能性)又はビニルエーテル(単官能性若しくは多官能性)などの他の共反応性化合物との混合物も同様に可能である。
次に、接着剤配合物は、反応性樹脂の陽イオン性硬化のための少なくとも1種の光開始剤をさらに含む。陽イオンUV硬化用の開始剤のうち、特に、スルホニウム、ヨードニウム及びメタロセンベースの系が使用可能である。
スルホニウムベースの陽イオンの例としては、米国特許第6908722B1号(特に第10〜21欄)の内容を参照されたい。
上記陽イオンに対する対イオンとして機能する陰イオンの例としては、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ペルクロレート、テトラクロロフェレート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキス(ペンタフルオロメチルフェニル)ボレート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド及びトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドが挙げられる。さらに、特にヨードニウム系開始剤用の陰イオンとして考えられるものは、塩化物、臭化物又はヨウ化物であるが、塩素及び臭素を本質的に含まない開始剤が好ましい。
さらに具体的には、使用できる系としては次のものが挙げられる:
・スルホニウム塩(例えば、米国特許第4231951A号、米国特許第4256828A号、米国特許第4058401A号、米国特許第4138255A号及び米国特許出願公開第2010/063221A1号)、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリトリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニルヘキサフルオロアンチモネート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、4−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(4−フェノキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−エトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセチルフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、トリス(4−チオメトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(メトキシスルホニルフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジ(メトキシナフチル)メチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジ(カルボメトキシフェニル)メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(4−オクチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、トリス[4−(4−アセチルフェニル)チオフェニル]スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(ドデシルフェニル)スルホニウムテトラキス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、フェニルメチルベンジルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、5−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9,9−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロボレート、10−フェニル−9−オキソチオキサンテニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート、5−メチル−10−オキソチアントレニウムテトラフルオロボレート、5−メチル−10−オキソチアントレニウムテトラキス(ペンタフルオロベンジル)ボレート及び5−メチル10,10−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、
・ヨードニウム塩、(例えば、米国特許第3729313A号、米国特許第3741769A号、米国特許第4250053A号、米国特許第4394403A号及び米国特許出願公開第2010/063221A1号)、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−4−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジナフチルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−メチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジ(4−フェノキシフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−2−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、3,5−ジメチルピラゾリル−4−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,2’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ(2,4−ジクロロフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−ブロモフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−メトキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(3−カルボキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(3−メトキシカルボニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(3−メトキシスルホニルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(4−アセトアミドフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ(2−ベンゾチエニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジアリールヨードニウムトリストリフルオロメチルスルホニルメチド、例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−n−デシロキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、[4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル]フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、[4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル]フェニルヨードニウムトリフルオロスルホネート、[4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル]フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、[4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメチルスルホネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ(ドデシルフェニル)ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジクロロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジブロモジフェニルヨードニウムビスルフェート、3,3’−ジニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメチルジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ビス(スクシンイミドジフェニル)ヨードニウムビスルフェート、3−ニトロジフェニルヨードニウムビスルフェート、4,4’−ジメトキシジフェニルヨードニウムビスルフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート及び(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
・η5−(2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−[(1,2,3,4,5,6,9)−(1−メチルエチル)ベンゼン]鉄などのフェロセニウム塩(例えば、欧州特許第542716B1号参照)。
商品化された光開始剤の例は、ユニオン・カーバイド社製のCyracure UVI−6990、Cyracure UVI−6992、Cyracure UVI−6974及びCyracure UVI−6976、株式会社アデカ社製のオプトマーSP−55、オプトマーSP−150、オプトマーSP−151、オプトマーSP−170及びオプトマーSP−172、三信化工株式会社製のサンエイドSI−45L、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L、サンエイドSI−110L、サンエイドSI−150L及びサンエイドSI−180L、サートマー社製のSarCat CD−1010、SarCat CD−1011及びSarCat CD−1012、デグサ社製のDegacure K185、ロディア社製のRhodorsil光開始剤2074、日本曹達株式会社製のCI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064、CI−2734、CI−2855、CI−2823及びCI−2758、IGMレジン社製のOmnicat320、Omnicat430、Omnicat432、Omnicat440、Omnicat445、Omnicat550、Omnicat550 BL及びOmnicat650、ダイセル社製のDaicat II、ダイセル・サイテック社製のUVAC1591、3M社製のFFC509、みどり化学株式会社製のBBI−102、BBI−103、BBI−105、BBI−106、BBI−109、BBI−110、BBI−201、BBI、301、BI−105、DPI−105、DPI−106、DPI−109、DPI− 201、DTS−102、DTS−103、DTS−105、NDS−103、NDS−105、NDS−155、NDS−159、NDS−165、TPS−102、TPS−103、TPS−105、TPS−106、TPS−109、TPS−1000、MDS−103、MDS−105、MDS−109、MDS−205、MPI−103、MPI−105、MPI−106、MPI−109、DS−100、DS−101、MBZ− 101、MBZ−201、MBZ−301、NAI−100、NAI−101、NAI−105、NAI−106、NAI−109、NAI−1002、NAI−1003、NAI−1004、NB−101、NB−201、NDI−101、NDI−105、NDI−106、NDI−109、PAI01、PAI−101、PAI−106、PAI−1001、PI−105、PI−106、PI−109、PYR−100、SI−101 、SI−105、SI−106及びSI−109、日本化薬株式会社製のカヤキュアーPCI−204、カヤキュアーPCI−205、カヤキュアーPCI−615、カヤキュアーPCI−625、Kayarad 220及びKayarad 620、PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T、三和ケミカル社製のTS−01及びTS−91、Deuteron社製のDeuteron UV1240、エボニック社製のTego Photocompound 1465N、GEバイエルシリコーンズ社製のUV9380 C−D1、サイテック社製のFX512、ブルースターシリコーンズ社製のSilicolease UV Cata211並びにBASF社製のイルガキュア250、イルガキュア261、イルガキュア270、イルガキュアPAG103、イルガキュアPAG121、イルガキュアPAG203、イルガキュアPAG290、イルガキュアCGI725、イルガキュアCGI1380、イルガキュアCGI1907及びイルガキュアGSID26−1である。
光開始剤は、単独で又は2種以上の光開始剤の組み合わせとして使用される。
有利な光開始剤は、350nm未満、かつ、有利には250nm超で吸収を示すものである。例えば紫色光領域において350nm超で吸収する開始剤を同様に使用することができる。スルホニウムベースの光開始剤が特に好ましく使用される。というのは、それらは有利なUV吸収特性を有するからである。
さらに光増感剤として、ジフェノールメタノン及びその誘導体のみならず、4−イソプロピル−9−チオキサンテノン及び誘導体を使用することが可能である。
また、異なる反応系の組み合わせを使用してもよい。同様に、使用可能なものは、ジエン系ゴムをエラストマー成分として使用する場合には特にチオール−エン系である。
本発明の接着剤には、流動学的活性を有する添加剤、触媒、開始剤、安定剤、相溶化剤、カップリング剤、架橋剤、酸化防止剤、他の老化防止剤、光安定剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤及び/又は膨張剤などの他の成分が存在してもよい。
任意に使用できるキャリア:
キャリアを使用する場合には、従来技術に従って知られている系の全てに適合性がある。ポリエステル(PET)及びポリプロピレンが特に好適な例である。WO2011/134782に従う可撓性キャリアも同様に使用することができる。多くの用途では、透明なキャリアが適切である。
任意に使用できるキャリアフィルムは、原則として、任意のフィルム形成性及び/又は押出可能重合体を使用して製造できます。この点については、例えば、Nentwigによる編集物[J.Nentwig,Kunststofffolien [plastics films],第5章,第2版,2000,C.Hanser,ミュンヘン]を参照されたい。一つの好ましいバージョンは、ポリオレフィンを使用する。好ましいポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン及び/又はヘキシレンから製造され、それぞれの場合に、純粋な単量体を重合し、又は該重合体の混合物を共重合することが可能である。重合プロセス及び単量体の選択を通して、軟化温度及び/又は引張強度といった、重合体フィルムの物理的及び機械的性質を制御することが可能である。本発明の別の好ましいバージョンはポリ酢酸ビニルを使用する。ポリ酢酸ビニルは、共単量体として酢酸ビニルだけでなくビニルアルコールも含むことができ、また遊離アルコールの割合は、広い範囲内で変更できる。本発明のさらに好ましいバージョンでは、キャリアフィルムとしてポリエステルを使用する。本発明の特に好ましい一変形例では、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)又はポリブチレンテレフタレート(PBT)ベースとするポリエステルを使用する。本発明の別の好ましい変形例では、ポリ塩化ビニル(PVC)をフィルムとして使用する。温度安定性を高めるために、これらのフィル中に存在する重合体成分は、硬化性共単量体を使用して製造できる。さらに、フィルムは、同様の特性の改善を得るために放射線架橋できる。PVCをフィルム原料として使用する場合には、それは、任意に可塑性成分(可塑剤)含むことができる。また、フィルム母材として他のハロゲン化炭化水素、例えば、ポリ塩化ビニリデン又はフッ素化系などの使用が可能である。本発明のさらに好ましい変形例は、ポリアミドを使用してフィルムを製造する。ポリアミドは、ジカルボン酸及びジアミン又は複数のジカルボン酸及びジアミンからなることができる。ジカルボン酸及びジアミンの他に、より高い官能性を有するアミン及びカルボン酸を、両方とも単独で及び上記のジカルボン酸及びジアミンと共に使用できる。フィルムの硬化については、環状、芳香族又は複素芳香族出発単量体を使用することが好ましい。本発明のさらに好ましい変形例は、ポリメタクリレートを使用してフィルムを製造する。この場合には、フィルムのガラス転移温度は、単量体の選択によって制御できる(メタクリレート及び場合によって同様にアクリレート)。さらに、ポリメタクリレートは、例えば、フィルムの柔軟性を高める又はガラス転移温度を上昇させる若しくは低下させる又は結晶性セグメントの形成を最小限にするために添加剤を含むこともできる。本発明のさらに好ましい変形例は、フィルムの製造のためにポリカーボネートを使用する。さらに、本発明の別の変形例では、ビニル芳香族及びビニル複素芳香族をベースとする重合体及び共重合体を、任意に使用できるキャリアフィルムを製造する目的で使用できる。
任意に使用できるキャリアフィルムは、任意に、一軸延伸、二軸延伸又は未延伸の形態とすることができる。フィルム状の材料を製造するために、フィルム形成特性を改善させ、結晶セグメントの形成に向かう傾向を低減し、及び/又は特に機械的性質を改善させる若しくはさらに適切な場合にはそれを損なう添加剤及び追加の成分を加えることが適切な場合がある。任意の使用のためのさらなる添加剤としては、老化抑制剤、光安定剤、例えば、特にUV保護剤、酸化防止剤、追加の安定剤、難燃剤、顔料、染料及び/又は膨張剤を含めることが可能である。任意に使用できるキャリアフィルムは、それ自体単層構造として使用でき、あるいは例えば共押出によって得られる多層組立体として使用することができる。さらに、片面及び/又は両面において、キャリアフィルムは前処理されていてよく、及び/又は機能的コートを備えていてもよい。両面を前処理及び/又は被覆している場合には、この前処理及び/又は被覆の性質及び/又は範囲は、同一でも又は異なっていてもよい。例えば、このような前処理及び/又は被覆は、接着剤の一方又は両方の層の固定を改善させることができる。この目的のために、これは、キャリアフィルムの片面若しくは両面を1種類又は異なる種類のプライマーで前処理する場合、及び/又はキャリアフィルムの片面若しくは両面をコロナ処理及び/又はフレーミング及び/又はプラズマ処理及び/又は表面活性化の他の方法によって前処理する場合には特に有利である。本発明の目的のために、任意に使用できるキャリアフィルムは、透明かつ無色であってよく、あるいは透明かつ着色されていてよい。本発明によれば、フィルムが不透明であるのみならず、白色、灰色、黒色であり又は着色されている。
さらに、任意に使用することができるキャリアは、前記材料よりも柔軟であることができ、具体的には1GPa未満の弾性率を有することができる。このようなキャリア用の材料の選択に関して、適切には特に制限はない。このようなキャリア用の適切な母材は、熱可塑性及び非熱可塑性エラストマーを含む。これらのエラストマーは、好ましくは、高い弾性率を有する。この率は、好ましくは少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%であるが、比較的低い弾性率を有する粘弾性挙動も可能である。両面感圧接着製品の弾性率は、同様に好ましくは少なくとも80%、非常に好ましくは少なくとも90%であるが、ここで再び、比較的低い弾性率を有する粘弾性挙動が可能である。
柔軟なキャリア用の母材は、25℃未満、好ましくは0℃未満の軟化温度を有する、エラストマー相又は軟質相と呼ばれる少なくとも1つの相を有する。非常に好ましくは、この相は、25質量%超で存在し、かつ、混合又は化学的取り込みによって、キャリア層の母材の一部である。
キャリアに使用することができる非熱可塑性エラストマーの群は、特に、化学的に架橋された(共)重合体を含む。架橋の適切なモードとしては、エラストマー/ゴムの製造について当業者に知られている方法の全てが挙げられる。引用された例としては、(共)重合体及び架橋剤中に存在する官能基間の反応による共有結合架橋が挙げられる。この目的のために開発者に利用可能なのは、ゴム、被覆剤、熱硬化性樹脂、塗料及び接着剤の化学的性質からの架橋アプローチの全てである。多官能性架橋剤分子(例えば二官能性)を使用することが有利である。これらの分子は、イソシアネート、エポキシド、シラン、無水物、アジリジン又はメラミンとすることができる。さらに、過酸化物系架橋剤及び加硫系を使用することができる。G.Auchter外は、本発明の目的でキャリアのために有利に使用できる一連の架橋アプローチを示している(G.Auchter外,Handbook of Pressure−Sensitive Adhesive Technology,D.Satas(編)、第3版,1999,Satas & Associates,Warwick,358〜470頁及びそこで引用された文献)。
非熱可塑性エラストマーの群の中で非常に有利なものは、(メタ)アクリレート単量体の適切な選択により、本発明による低い軟化温度を示し、かつ、架橋剤との化学反応が可能な官能性共単量体を含む化学架橋(メタ)アクリレート共重合体系エラストマーである。米国特許第3038886号には、アクリル酸エチルをメタクリル酸2−ヒドロキシエチルと共重合させた化学架橋ポリアクリレートエラストマーの一例が示されている。メタクリル酸2−ヒドロキシエチルは、架橋剤と共に共有結合を生じさせる官能基にOH基を付与する(この場合には、酸無水物)。さらに、配位性(例えば、金属キレートなどの多座配位錯体を形成)及びイオン性(例えば、イオンクラスターを形成)の架橋モードが可能であるが、ただし、それらが十分な安定性を有することを条件とする。また、可能なのは、放射線によって開始される化学的架橋法である。これらは、特に、紫外線及び/又は電子ビームによって開始される架橋反応を含む。(メタ)アクリル酸共単量体の他に、(メタ)アクリレート共重合体は、他の共単量体、特にビニル性共単量体も含むことができる。
架橋度が高ければ高いほど、得られるエラストマーについての弾性率も高い。したがって、架橋度を通して、本発明の目的のために上記要件に従って非熱可塑性エラストマーの弾性特性を調節することが可能である。
非熱可塑性エラストマーとしては、所望の弾性特性を実現するために、本発明の生成物のキャリアのためにゴムベースの材料を使用することも有利である。ゴムも同様に化学的に架橋できるが、モル質量が十分に高い場合にはこれらは追加の架橋なしに使用することもできる(多くの天然及び合成系の場合と同様)。所望の弾性特性は、重合体特性であるインターループから又はインターループモル質量から長鎖ゴムをもたらす(アプローチ及び一連の重合体については、L.J.Fetters外,Macromolecules,1994,27,4639〜4647を参照)。ゴム若しくは合成ゴム又はそれから製造されるブレンドを少なくとも1つのキャリア層のための母材として使用する場合には、天然ゴムは、原則的に、純度及び粘度の要求レベルに応じて、例えばクレープ、RSS、ADS、TSR又はCV型といった利用可能な全ての等級から選択でき、また、合成ゴムは、ランダム共重合されたスチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(XIIR)、アクリレートゴム(ACM)、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)及びポリウレタン、及び/又はそれらのブレンドよりなる群から選択できる。本発明の生成物のキャリア系のためのこのような材料の選択についての義務は、本発明に係る光学的品質に関する義務と一致する。
このリストによって制限されることは望まないが、キャリアのために使用できる熱可塑性エラストマーの群としては、半結晶性重合体、イオノマー含有重合体、ブロック共重合体及びセグメント化共重合体が挙げられる。熱可塑性エラストマーの具体例は、熱可塑性ポリウレタン(TPU)である。ポリウレタンは、化学的に及び/又は物理的に架橋された重縮合物であり、これらは、典型的には、ポリオール及びイソシアネートから合成され、かつ、典型的には、軟質セグメントと硬質セグメントとを含む。例えば、軟質セグメントは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートから構成され、それぞれは、好ましくは、ポリイソシアネート硬質セグメントと共に、本発明に従って性質が脂肪族である。これらが使用される個々の成分の性質及び割合に応じて、本発明の目的のために有利に使用できる材料が入手可能である。この目的のために配合物に利用できる原料は、例えば、EP894841B1及びEP1308492B1に特定されている。DuPont社製ライクラ(登録商標)、グッドリッチ社製のEstane(登録商標)、Mobay Texin(登録商標)、Upjohn Pellethane(登録商標)、バイエル社製のDesmopan(登録商標)及びElastollan(登録商標)を使用することができる。また、DuPont社製のハイトレル(登録商標)、DSM社製のArnitel(登録商標)、イーストマン社製のEctel(登録商標)、エニケム社製のPipiflex(登録商標)、ゼネラル・エレクトリック社製のLomod(登録商標)、セラニーズ社製のRiteflex(登録商標)、日本ゼオン社製のZeospan(登録商標)、エラナ社製のElitel(登録商標)、及び東洋紡社製のPelprene(登録商標)などの熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーを使用することも可能である。さらに、例えばダウ・ケミカル及びアトフィナ社製のポリエステルアミド、ポリエーテルエステルアミド、ポリカーボネートエステルアミド及びポリエーテル・ブロック・アミドなどのポリアミドを使用することができる。また、使用するのに好適なのは、特に軟質PVCなどのハロゲン化ポリビニルでもある。さらに、例えば、DuPont製Surlyn(登録商標)などのイオノマー系熱可塑性エラストマーを使用することがさらに可能である。
キャリアに使用することができる熱可塑性エラストマーの他の具体例は半結晶性重合体である。この文脈においてポリオレフィンが特に適している。好ましいポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレン及び/又はヘキシレン(これらの純粋な単量体をそれぞれの場合に重合させることができる)又は該単量体の混合物から製造され、そして他の単量体を共重合させる。重合プロセス及び単量体の選択を通して、例えば軟化温度及び/又は延伸性、特に弾性率などの重合体フィルムの物理的及び機械的性質を制御することが可能である。使用することができる原料の例は、ポリオレフィン、例えば、エチレン−酢酸ビニル(EVA)、エチレン−アクリレート(EA)、エチレン−メタクリレート(EMA)、低密度ポリエチレン(PE−LD)、線状低密度ポリエチレン(PE−LLD)、超低密度線状ポリエチレン(PE−VLD)、ポリプロピレン単独重合体(PP−H)及びポリプロピレン共重合体(PP−C)(衝撃又はランダム)である。キャリアのための原材料の他の例は、軟質ポリエチレンエラストマー、例えばAffinity(商標)(ダウ・ケミカル)、Engage(商標)(ダウ・ケミカル)、Exact(商標)(デックスプラストマー)、Tafmer(商標)(三井化学)、軟質ポリプロピレン共重合体、例えばランダム構造の結果として低融点を有するVistamaxx(商標)(エクソンモービル)、Versify(商標)(ダウ・ケミカル)、及びエラストマー異相ポリオレフィン(例えばブロック構造を有する)、例えばInfuse(商標)(ダウ・ケミカル)、Hifax(商標)(ライオンデルバセル)、Adflex(商標)(ライオンデルバセル)又はSoftell(商標)(ライオンデルバセル)である。
本発明の好ましい一実施形態では、使用されるキャリアは、「クリングフィルム」として使用され、単独で又はさらになるフィルム及び/又は層と共に使用される種類の市販の延伸フィルムである。
キャリアのために特に有利に使用できる熱可塑性エラストマーは、ブロック共重合体である。ここで、個々の重合体ブロックは、互いに共有結合している。ブロック結合は直鎖形態中に存在し、或いは星形又はグラフト共重合体変種中に存在することができる。有利に使用できるブロック共重合体の一例は、2個の末端ブロック(硬質ブロックとして知られている)が少なくとも40℃、好ましくは少なくとも70℃の軟化温度を有し、かつ、中間ブロック(軟質ブロックと呼ばれる)が0℃以下、好ましくは−30℃以下の軟化温度を有する線状トリブロック共重合体である。より高級のブロック共重合体、例えばテトラブロック共重合体を同様に使用することができる。ブロック共重合体では、それぞれの場合に少なくとも40℃、好ましくは少なくとも70℃の軟化温度を有し(硬質ブロック)、かつ、0℃以下、好ましくはない−30℃以下の軟化温度を有する少なくとも1個の重合体ブロックにより重合体鎖中において互いに分離された(軟質ブロック)少なくとも2個の同一の又は異なる重合体ブロックが存在することが重要である。重合体ブロックの例は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランなどのポリエーテル、例えばポリブタジエン又はポリイソプレンなどのポリジエン、例えばポリエチレン−ブチレン又はポリエチレン−プロピレンなどの水素化ポリジエン、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブタンジオールアジペート又はポリヘキサンジオールアジペートなどのポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、例えばポリスチレン又はポリ−α−メチルスチレン、ポリアルキルビニルエーテル、ポリ酢酸ビニルなどのビニル芳香族単量体の重合体ブロック、及び特にアクリレート又はメタクリレートなどのα,β−不飽和エステルの重合体ブロックである。当業者であれば、対応する軟化温度が分かる。代わりに、彼又は彼女は、これらを、例えば重合体ハンドブックで調べる[J.Brandrup,E.H.Immergut,E.A.Grulke(編)、Polymer Handbook、第4版、1999年、ワイリー、ニューヨーク]。重合体ブロックは、共重合体から構成できる。
キャリア用の熱可塑性エラストマーとして特に有利に使用できるブロック共重合体の具体例は、ポリスチレン末端ブロック及びポリイソプレン又はポリブタジエン中間ブロックからなるトリブロック共重合体である。これらの中間ブロックは、部分的に又は完全に水素化された形態であることができる。このような材料は、例えば一連のメーカーから入手可能である。例としては、Kraton社製のKraton(商標)、Dexco社製のVector(登録商標)、TSRC社製のTaipol(登録商標)、Polimeri Europa社製のEuroprene(登録商標)、中国石油化工社製のBaling(登録商標)、LCY社製のGlobalprene(登録商標)、日本ゼオン社製のQuintac(登録商標)、Dynasol社製のCalprene(登録商標)及びSolprene(登録商標)、旭化成からのTuftec(登録商標)、クラレからのSepton(登録商標)、Enchuan社製のEnprene(登録商標)、JSRからのDynaron(登録商標)、アトフィナ社製のFinaprene(登録商標)、Petroflex社製のCoperflex(登録商標)、並びにBASF社製のStyroflex(登録商標)及びStyrolux(登録商標)である。また、カネカ社製のSIBStar(登録商標)として入手できる種類のポリスチレン末端ブロック及びポリイソブチレン中間ブロックからなるトリブロック共重合体を使用することも可能である。また、非常に有利で有用なものは、クラレからLA−Polymer(登録商標)として得ることができる種類のポリメタクリル酸メチル末端ブロック及びポリアクリル酸ブチル中間ブロックからなるトリブロック共重合体、或いはポリスチレンブロック及びポリ(メタ)アクリレートブロックからなるブロック共重合体である。
キャリアを製造するために、フィルム形成特性を向上させ、結晶性セグメントを形成する傾向を減少させ、軟質及び/又は硬質相の軟化温度を調節し、及び/又は機械的特性を意図的に向上させ或いは任意に損なう添加剤及び他の成分を添加することがここでも同様に適切な場合がある。任意に使用することができる可塑剤として、粘着テープの技術から知られている可塑性物質の全てを使用することが可能である。これらのものとしては、とりわけ、パラフィン油及びナフテン油、(官能化)オリゴマー、例えばオリゴブタジエン及びオリゴイソプレン、液状ニトリルゴム、液体テルペン樹脂、植物及び動物油脂、フタレート及び官能化アクリレートが挙げられる。さらに、帯電防止剤、粘着防止剤、酸化防止剤、光安定剤及び潤滑剤を使用することが可能である(例えば、J.Murphy,The Additives for Plastics Handbook,1996,Elsevier,Oxford,pp.2−9参照)。
熱可塑性及び非熱可塑性エラストマーについて述べたような架橋の異なるモードの組み合わせのみならず、当業者に知られている架橋の他のモードも同様に、本発明の両面感圧接着製品のキャリアの設計に関連して本発明に包含される。
製品構成:
キャリアを含む製品構成の場合には、接着剤の少なくとも1つの層が本発明によるものである。接着剤の他の層は、従来技術からの任意の所望の層から選択できる。積層プロセスでは、発明によらない接着層(存在する場合)をまず基材Aに積層させる。この段階ではまだ結合していない本発明の接着層は、第2剛性基材の積層に利用される。
接着層の厚さは、両面接着製品の全体的な層の厚さが多くとも80μm、好ましくは多くとも60μmであるようなものである。キャリア層を使用する場合には、接着層は、両面接着製品の全体的な層の厚さが多くとも80μm、好ましくは多くとも60μmであるように、それらの厚さの観点から選択される。50μm及び25μmがキャリアなしの製品構成、つまり、接着剤転写テープについての接着層の厚さの一例である。25μm及び15μmがキャリア含有製品構成についての接着層の厚さの一例である。
任意に使用できるキャリアは、好ましくは、取り扱い及び処理加工を考慮して、可能な限り薄い。キャリアの厚さは、50μm以下、好ましくは36μm以下、非常に好ましくは25μm以下(例えば、12μm)である。高い弾性率(特に>1GPa)を有するキャリアフィルムは、好ましくは、薄い厚み範囲で選択される(最大36μm、非常に好ましくは最大25μm)。
積層操作(工程1):
この工程では、両面接着製品を第1剛性基材(基材A)に積層させる。この目的のために好適なのは、基材対であってその対の一方が剛性であり、一方が可撓性であるものを一緒に積層することのできる全てラミネーターであり、このようなラミネーターは、「ロール対シート」又は「可撓性対剛性」又は「フィルム対シート」又は「フィルム対パネル」ラミネーターと呼ばれる。ロールベースのラミネーターが一般的である(例えば、特開平07−105791号公報を参照)。
積層操作(工程2):
この工程では、両面接着製品に備えられる基材Aを、第2剛性基材(基材B)と共に積層させる。この目的に好適なのは、両方が剛性である基材対を一緒に積層することのできる全てのラミネーターであり、このようなラミネーターは、「シート対シート」又は「剛性対剛性」又は「パネル対パネル」ラミネーターと呼ばれる。ここでは、特に、真空チャンバーをベースとする装置が使用される。一般的な装置は、剛性基材を0°の角度で接触させるものであり、それによってこれらの基材が平行に配置される(例えば、特開2009−294551号公報参照)。この種の装置は、本発明の目的のために有利に使用される。しかし、互いに角度のついたプレートを保持する装置も知られている(米国特許第7566254号)。この種のプロセスでは、周囲圧力下で操作することも可能である。
また、両方の積層工程(工程1及び工程2)を実施できる装置も利用可能である。
積層工程は、好ましくは機械的に、特に自動化手順で実施される。
オートクレーブ処理操作:
多くの積層操作の後にオートクレーブ操作を行うことができ、これは基材上の接着層の湿潤を最適化する。オートクレーブは、高圧(例えば6barまで)及び適度に高い温度(75℃以下)で非常に短時間(例えば1時間未満、又はさらに30分未満)にわたって操作される。
用途
本発明の積層体、また積層体の製造方法は、好ましくは、光電子装置のカプセル化に又はカプセル化のために使用される。
この種の装置は、無機又は有機電子構造を包含し、例は、有機金属又はポリマー半導体あるいはそれらの組み合わせである。所望の用途に応じて、当該製品は、形態が剛性又は可撓性であり、可撓性のある装置に対する需要が増加している。このような装置は、レリーフ、グラビア、スクリーン又は平版印刷あるいは「ノンインパクト印刷」と呼ばれるもの、例えば、熱転写印刷、インクジェット印刷、デジタル印刷などの印刷技術によって製造される場合が多い。しかし、多くの場合、例えば化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PVD)、プラズマ増速化学又は物理蒸着技術(PECVD)、スパッタリング、(プラズマ)エッチング又は蒸気コーティングなど真空技術も使用される。パターニングは、一般的にマスクを介して行われる。
この場合に既に市販されている又は潜在需要の観点から注目されている光電子用途の例としては、電気泳動又はエレクトロクロミック装置又はディスプレイ、読み出し及び表示装置における又は照明としての有機又は高分子発光ダイオード(OLED又はPLED)のみならず、エレクトロルミネッセンスランプ、発光電気化学セル(LEEC)、有機太陽電池、例えば、色素増感太陽電池又はポリマー太陽電池、無機太陽電池、特に薄膜太陽電池、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、銅、インジウム及びセレンをベースとするもの、ペロブスカイト型太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機スイッチング素子、有機光増幅器、有機レーザーダイオード、有機又は無機センサーあるいは有機又は無機系RFIDトランスポンダが挙げられる。
多くの電子機器は、特に有機材料を使用する場合には、水蒸気に影響を受けやすい。したがって、電子機器の有効期間中に、カプセル化による保護が必要となる。というのは、そうでない場合には、性能が使用期間にわたって徐々に悪化するからである。
例1(本発明):
50μmの接着剤転写テープ(単層接着フィルム)を作製した。この目的のために、カネカ社製のポリスチレン−ブロック−ポリイソブチレンブロック共重合体(Sibstar62M)400g、イーストマン社製の炭化水素粘着付与樹脂380g、及びECEM社製の液体エポキシ樹脂(HBE−100)200gをトルエン(300g)と、アセトン(150g)と、特殊沸点スピリット60/95(550g)との混合物に溶解させた。続いて、この溶液を光開始剤としての40gのトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと混合させた(シグマアルドリッチから購入)。光開始剤は、プロピレンカーボネートへの50質量%濃度溶液の形態であった。
ドクターブレード法を使用して、シリコン処理PETライナー上に溶液から配合物を被覆し、これを15分間にわたって120℃で乾燥させて接着剤の層について50μmの厚さを得た。試験片を、シリコン処理されているが、ただしより易剥離性のPETライナーの追加の層でライニングした。
この接着剤転写テープのフィルムを使用してガラス/ガラス組立体を製造した。
この目的のために、易剥離性ライナーを接着フィルムの試験片から除去した。ゴムローラー(積層工程1)を用いて、接着フィルムを、開いた粘着面によって硬質ガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)上に手作業で積層した。この予備組立体を光学的特性について検査した(結果については表1を参照)。
積層工程2を、Trimech Technology PTE社製のCherusal(商標)TM−36GL真空ラミネーター装置で実施した。この目的のために、ラミネーターに、まず、未だ予備積層されていないガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)を装填した。ガラス基材を吸引によって吸い上げ、そして積層チャンバーに流し込み、そして上部ダイプレートから吸引により吸い上げた。その後、下部基材テーブルに予備組立体を装填した(このガラス基材は、既に接着フィルムを備える)。予備組立体を吸引により吸い上げ、そして第2ライナーを除去した。その後、下部基材テーブルを積層チャンバーに流した。<100Paの減圧を生成させ(機器の標準減圧設定)、そしてこのレベルに達したときに、2枚の基材を接触させた。40kgの圧力下で、2枚の基材を10秒間プレスした。この組立体を上部ダイプレートから分け、そして上部ダイプレートを移動させた。最後に、30kgの重量を有するゴムローラーを、30mm/sの速度で組立体上で2回転がした。積層工程2は30℃で行った。組立体を光学特性について検査した(結果については表1を参照)。
組立体をオートクレーブ処理した。この目的のために、試験片を40℃の温度で30分間にわたり5barの圧力にかけた。オートクレーブ処理した後、組立体を光学的に検査した(結果については表1を参照)。
例2(本発明):
62μmの両面接着フィルムを作製した。この目的のために、クラトン社製のポリスチレン−ブロック−ポリエチレン−ブチレンブロック共重合体(Kraton G1650)333g、コーロン社製の炭化水素粘着付与樹脂(Sukorez SU100)313g、及びサートマー社製の液体アクリレート樹脂(SR833S)333gを、トルエン(300g)と、アセトン(150g)と、特殊沸点スピリット60/95(550g)との混合物に溶解させた。続いて、この溶液を、BASF社製の光開始剤としての20gのイルガキュア500と混合させた。
ドクターブレード法を使用して、シリコン処理PETライナー上に溶液から配合物を被覆し、これを15分間にわたって120℃で乾燥させた。接着剤の層の厚さは25μmであった。試験片を、12μmの透明PETキャリアの層でライニングした。ドクターブレード法を使用して、同じ配合物を、シリコン処理されているが、ただしより易剥離性のPETライナーの追加層に適用し、そして、この組立体を15分間にわたって120℃で乾燥させた。この接着層の厚さは同様に25μmであった。接着層を、接着剤の25μmの層を既に備えるPETキャリアの被覆されていない側に積層させた。
この両面接着フィルムを使用してガラス/ガラス組立体を製造した。
この目的のために、より易剥離性のライナーを接着フィルムの試験片から除去した。ゴムローラー(積層工程1)を用いて、接着フィルムを、開いた粘着面によって硬質ガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)上に手作業で積層した。この予備組立体を光学的特性について検査した(結果については表1を参照)。
積層工程2を、Trimech Technology PTE社製のCherusal(商標)TM−36GL真空ラミネーター装置で実施した。この目的のために、ラミネーターに、まず、未だ予備積層されていないガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)を装填した。ガラス基材を吸引によって吸い上げ、そして積層チャンバーに流し、そして上部ダイプレートから吸引により吸い上げた。その後、下部基材テーブルに予備組立体を装填した(このガラス基材は、既に接着フィルムを備える)。予備組立体を吸引により吸い上げ、そして第2ライナーを除去した。その後、下部基材テーブルを積層チャンバーに流した。<100Paの減圧を生成させ(機器の標準減圧設定)、そしてこのレベルに達したときに、2枚の基材を接触させた。40kgの圧力下で、2枚の基材を10秒間プレスした。この組立体を上部ダイプレートから分け、そして上部ダイプレートを移動させた。最後に、30kgの重量を有するゴムローラーを、30mm/sの速度で組立体上で2回転がした。積層工程2は30℃で行った。組立体を光学特性について検査した(結果については表1を参照)。
組立体をオートクレーブ処理した。この目的のために、試験片を40℃の温度で30分間にわたり5barの圧力にかけた。オートクレーブ処理後、組立体を光学的に検査した(結果については表1を参照)。
例3(本発明):
50μmの両面接着フィルムを作製した。この目的のために、クラトン社製のポリスチレン−ブロック−ポリエチレン−ブチレンブロック共重合体(Kraton G1650)333g、コーロン社製の炭化水素粘着付与樹脂(Sukorez SU100)313g、及びサートマー社製の液体アクリレート樹脂(SR833S)333gを、トルエン(300g)と、アセトン(150g)と、特殊沸点スピリット60/95(550g)との混合物に溶解させた。続いて、この溶液を、BASF社製の光開始剤としての20gのイルガキュア500と混合させた。
ドクターブレード法を使用して、シリコン処理PETライナー上に溶液から配合物を被覆し、これを15分間にわたって120℃で乾燥させて接着剤の層について50μmの厚さを得た。この試験片を、シリコン処理されているが、ただしより易剥離性のPETライナーの追加層でライニングした。
この接着剤転写テープフィルムを使用してガラス/ガラス組立体を製造した。
この目的のために、より易剥離性のライナーを接着フィルムの試験片から除去した。ゴムローラー(積層工程1)を用いて、接着フィルムを開いた粘着面によって硬質ガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)上に手作業で積層した。この予備組立体を光学的特性について検査した(結果については表1を参照)。
積層工程2を、Trimech Technology PTE社製のCherusal(商標)TM−36GL真空ラミネーター装置で実施した。この目的のために、ラミネーターに、まず、未だ予備積層されていないガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)を装填した。ガラス基材を吸引によって吸い上げ、そして積層チャンバーに流し、そして上部ダイプレートから吸引により吸い上げた。その後、下部基材テーブルに予備組立体を装填した(このガラス基材は、既に接着フィルムを備える)。予備組立体を吸引により吸い上げ、そして第2ライナーを除去した。その後、下部基材テーブルを積層チャンバーに流した。<100Paの減圧を生成させ(機器の標準減圧設定)、そしてこのレベルに達したときに、2枚の基材を接触させた。40kgの圧力下で、2枚の基材を10秒間プレスした。この組立体を上部ダイプレートから分け、そして上部ダイプレートを移動させた。最後に、30kgの重量を有するゴムローラーを、30mm/sの速度で組立体上で2回転がした。積層工程2は30℃で行った。組立体を光学特性について検査した(結果については表1を参照)。
組立体をオートクレーブ処理せず、その代わりに23℃で3日間にわたり保存した。保存後、組立体を光学的に検査した(結果については表1を参照)。
例4(本発明):
50μmの接着剤転写テープを作製した。この目的のために、カネカ社製のポリスチレン−ブロック−ポリイソブチレンブロック共重合体(Sibstar62M)400g、イーストマン社製の炭化水素粘着付与樹脂380g、及びECEM社製の液状エポキシ樹脂(HBE−100)200gを、トルエン(300g)と、アセトン(150g)と、特殊沸点スピリット60/95(550g)との混合物に溶解させた。続いて、この溶液を光開始剤としての40gのトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートと混合させた(シグマアルドリッチから購入)。光開始剤は、プロピレンカーボネートへの50質量%濃度溶液の形態であった。
ドクターブレード法を使用して、シリコン処理PETライナー上に溶液から配合物を被覆し、これを15分間にわたって120℃で乾燥させて接着剤の層について50μmの厚さを得た。試験片を、シリコン処理されているが、ただしより易剥離性のPETライナーの追加の層でライニングした。
この接着剤転写テープのフィルムを使用してガラス/PC組立体を製造した(PC=ポリカーボネート)。
この目的のために、より易剥離性のライナーを接着フィルムの試験片から除去した。ゴムローラー(積層工程1)を用いて、接着フィルムを開いた粘着面によって硬質ガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)上に手作業で積層した。この予備組立体を光学的特性について検査した(結果については表1を参照)。
積層工程2を、Trimech Technology PTE社製のCherusal(商標)TM−36GL真空ラミネーター装置で実施した。この目的のために、ラミネーターに、まず、未だ予備積層されていないPC基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマット)を装填した。このPC基材を吸引によって吸い上げ、そして積層チャンバーに流し込み、そして上部ダイプレートから吸引により吸い上げた。その後、下部基材テーブルに予備組立体を装填した(このガラス基材は、既に接着フィルムを備える)。予備組立体を吸引により吸い上げ、そして第2ライナーを除去した。その後、下部基材テーブルを積層チャンバーに流した。<100Paの減圧を生成させ(機器の標準減圧設定)、そしてこのレベルに達したときに、2枚の基材を接触させた。40kgの圧力下で、2枚の基材を10秒間プレスした。この組立体を上部ダイプレートから分け、そして上部ダイプレートを移動させた。最後に、30kgの重量を有するゴムローラーを、30mm/sの速度で組立体上で2回転がした。積層工程2は30℃で行った。組立体を光学特性について検査した(結果については表1を参照)。
組立体をオートクレーブ処理した。この目的のために、試験片を40℃の温度で30分間にわたり5barの圧力にかけた。オートクレーブ処理後、組立体を光学的に検査した(結果については表1を参照)。
例5(比較):
50μmの接着剤転写テープを作製した。この目的のために、8%のアクリル酸、46%のアクリル酸ブチル及び46%のアクリル酸2−エチルヘキシル並びに55のフィケンチャーに従うk値を有するポリアクリレートを0.6%のアルミニウムキレートで架橋し、そしてドクターブレード法を使用して、シリコン処理PETライナー上にアセトン及びベンジンへの溶液として被覆した。これを15分間にわたり120℃で乾燥させて50μmの厚さを有する粘着剤層を得た。この試験片を、シリコン処理されているが、ただしより易剥離性のPETライナーのさらなる層でライニングした。
この接着剤転写テープフィルムを使用してガラス/ガラス組立体を製造した。
この目的のために、より易剥離性のライナーを接着フィルムの試験片から除去した。ゴムローラー(積層工程1)を用いて、接着フィルムを開いた粘着面によって硬質ガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)上に手作業で積層した。この予備組立体を光学的特性について検査した(結果については表1を参照)。
積層工程2を、Trimech Technology PTE社製のCherusal(商標)TM−36GL真空ラミネーター装置で実施した。この目的のために、ラミネーターに、まず、未だ予備積層されていないガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)を装填した。ガラス基材を吸引によって吸い上げ、そして積層チャンバーに流し、そして上部ダイプレートから吸引により吸い上げた。その後、下部基材テーブルに予備組立体を装填した(このガラス基材は、既に接着フィルムを備える)。予備組立体を吸引により吸い上げ、そして第2ライナーを除去した。その後、下部基材テーブルを積層チャンバーに流した。<100Paの減圧を生成させ(機器の標準減圧設定)、そしてこのレベルに達したときに、2枚の基材を接触させた。40kgの圧力下で、2枚の基材を10秒間プレスした。この組立体を上部ダイプレートから分け、そして上部ダイプレートを移動させた。最後に、30kgの重量を有するゴムローラーを、30mm/sの速度で組立体上で2回転がした。積層工程2は30℃で行った。組立体を光学特性について検査した(結果については表1を参照)。
組立体をオートクレーブ処理した。この目的のために、試験片を40℃の温度で30分間にわたり5barの圧力にかけた。オートクレーブ処理後、組立体を光学的に検査した(結果については表1を参照)。
例6(比較例):
50μmの接着剤転写テープを作製した。これは、クラトン社製の無水マレイン酸変性ポリスチレン−ブロック−ポリエチレン−ブチレンブロック共重合体(Kraton FG1901)450g、荒川化学社製の炭化水素粘着付与樹脂(アルコンP100)450g、及びシェル社製のShellflex371、可塑剤オイル100gを秤量することによって行った。これらの成分をトルエン/ベンジン/イソプロパノールの40/40/20混合物に溶解させて40質量%の固形分を得た。被覆操作の直前に、5g(固体)のアセチルアセトン酸アルミニウムをトルエンへの10質量%濃度の溶液として添加し、そして攪拌することによって均一に分散させた。
ドクターブレード法を使用して、シリコン処理PETライナー上に溶液から配合物を被覆し、これを15分間にわたって120℃で乾燥させて接着剤の層について50μmの厚さを得た。試験片を、シリコン処理されているが、ただしより易剥離性のPETライナーの追加の層でライニングした。
この接着剤転写テープフィルムを使用してガラス/ガラス組立体を製造した。
この目的のために、より易剥離性のライナーを接着フィルムの試験片から除去した。ゴムローラー(積層工程1)を用いて、接着フィルムを開いた粘着面によって硬質ガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)上に手作業で積層した。この予備組立体を光学的特性について検査した(結果については表1を参照)。
積層工程2を、Trimech Technology PTE社製のCherusal(商標)TM−36GL真空ラミネーター装置で実施した。この目的のために、ラミネーターに、まず、未だ予備積層されていないガラス基材(2mmの厚さ及び20cm×20cmのフォーマットを有するフロートガラス)を装填した。ガラス基材を吸引によって吸い上げ、そして積層チャンバーに流し、そして上部ダイプレートから吸引により吸い上げた。その後、下部基材テーブルに予備組立体を装填した(このガラス基材は、既に接着フィルムを備える)。予備組立体を吸引により吸い上げ、そして第2ライナーを除去した。その後、下部基材テーブルを積層チャンバーに流した。<100Paの減圧を生成させ、そしてこのレベルに達したときに、2枚の基材を接触させた。40kgの圧力下で、2枚の基材を10秒間プレスした。この組立体を上部ダイプレートから分け、そして上部ダイプレートを移動させた。最後に、30kgの重量を有するゴムローラーを、30mm/sの速度で組立体上で2回転がした。積層工程2は30℃で行った。組立体を光学特性について検査した(結果については表1を参照)。
組立体をオートクレーブ処理した。この目的のために、試験片を40℃の温度で30分間にわたり5barの圧力にかけた。オートクレーブ処理後、組立体を光学的に検査した(結果については表1を参照)。
Figure 2016505412
試験方法
試験1:動的機械分析−複素粘度:
複素粘度ηを、接着剤のフローオン能力、すなわちそれらの積層可能性の尺度として使用した。これを、Rheometrics社製の剪断応力制御DSRレオメーターの振動で決定した。積層体を個々の接着層から製造して500μmの試料の厚さを得た。直径25mmの試験片を、レオメーターにおける2つの平行な平板間に配置した。指定された剪断応力は2500Paであり、10rad/秒の測定周波数ωを選択した。ペルチェ素子を使用して試料を冷却し、これを−40℃から130℃まで2.5K/分の速度で加熱した。複素粘度は、次式に従って、測定データG’(弾性率又は貯蔵弾性率)及びG”(粘性係数又は損失弾性率)、また角周波数ω(Hz)から算出される:
η=[(G’)+(G”)1/2/ω。
読みを30℃(第2積層工程の温度に相当する)及び40℃(オートクレーブ温度に相当)で実施した。
試験2:光学的評価(空気内包物):
光学的評価は、任意の空気内包物(気泡)に対して実施した。この目的のために、積層体を平坦な糸くずのない黒の背景に設置し、そして照射された光の下で人間の目で検査した。評価「空気内包物」(図1参照)と「気泡なし」(図2参照)との間で識別を行った。評価「空気内包物」とは、気泡がさらなる支援なしで人間の目に見えることを意味する。このような気泡の数及び大きさは、ここでは重要ではない。評価「気泡なし」は、気泡がさらなる支援なしには人間の目に知覚されないことを意味する。

Claims (14)

  1. 少なくとも一方が透明である2つの剛性基材と1つの介在接着フィルムとの積層体であって、該接着フィルムの厚さは80μm以下であり、該接着フィルムは、少なくとも1種が反応性可塑剤である1種以上の可塑剤と混合された接着剤から構成される少なくとも1つの接着層を含み、該接着剤中における該可塑剤の割合は、合計で少なくとも15質量%であり、該接着剤中における該反応性可塑剤の割合は、少なくとも5質量%であることを特徴とする積層体。
  2. 請求項1に記載の接着フィルムを硬化させることによって得ることのできる積層体。
  3. 前記接着フィルムが単層であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
  4. 前記接着フィルムは、2つの接着層であって該接着層の少なくとも一方が請求項1に記載の可塑剤含有接着層であるものの間に少なくとも1つのキャリア層を備えることを特徴とする、請求項1又は2に記載の積層体。
  5. 請求項1に記載の可塑剤含有接着層が前記透明剛性基材と接触している、請求項4に記載の積層体。
  6. 前記可塑剤含有接着層の接着剤が合成ゴム系接着剤又はアクリレート接着剤であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
  7. 前記少なくとも1種の反応性可塑剤がエポキシ系可塑剤又はアクリレート系可塑剤であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
  8. 前記少なくとも1種の反応性可塑剤が少なくとも1種の光開始剤と混合されていることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
  9. 少なくとも1つが透明である2つの剛性基材と1つの介在接着フィルムとの積層体の製造方法であって、少なくとも2回の積層工程を含み、ここで、第1プロセス工程において接着フィルムを2つの剛性基剤の1つに積層させ、そして第2積層工程において、このように製造された、第1基材及び接着フィルムを備える組立体を、該接着フィルム側で他の剛性基材に互いに積層させ、該第2積層工程を50℃以下で実施し、該粘着フィルムの厚さは80μm以下であり、該接着フィルムは、少なくとも1種が反応性可塑剤である1種以上の可塑剤と混合された接着剤の少なくとも1つの接着層を備え、該接着剤中における該可塑剤の割合は合計で少なくとも15質量%であり、しかも該接着剤中における反応性可塑剤の割合は少なくとも5質量%である方法。
  10. 追加のプロセス工程としてのオートクレーブ処理工程を特徴とする、請求項9に記載の方法。
  11. 前記反応性可塑剤の反応により前記接着フィルムを硬化させることを特徴とする、請求項9又は10に記載の方法。
  12. 少なくとも前記第2積層工程、特に両方の積層工程を、このプロセスレジームにおいて加熱工程なしに、特に室温で実施することを特徴とする、請求項9〜11のいずれかに記載の方法。
  13. 請求項1〜8のいずれかに記載の積層体を製造するための請求項9〜12のいずれかに記載の方法。
  14. 請求項1〜8のいずれかに記載の積層体又は請求項9〜13のいずれかに記載の方法によって製造された積層体の、光電子装置のカプセル化における又は光電子装置のカプセル化のための使用。
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