ES2201384T3 - Metodo y composicion para pegar componentes a vidrio. - Google Patents

Abstract

UN METODO PARA UNIR UN COMPONENTE CON VIDRIO QUE INCLUYE DISPONER UN MATERIAL LAMINADO ADHESIVO DE CONTACTO ENTRE DICHO COMPONENTE Y DICHO VIDRIO DE MODO QUE DICHO MATERIAL LAMINADO ADHESIVO SE ADHIERE A DICHO COMPONENTE Y A DICHO VIDRIO, DONDE DICHO MATERIAL LAMINADO ADHESIVO INCLUYE EL PRODUCTO DE LA REACCION DE FOTOPOLIMERIZACION DE MATERIALES DE PARTIDA QUE INCLUYEN: (A) UNA MEZCLA MONOMERICA O SIROPE PARCIALMENTE PREPOLIMERIZADO QUE INCLUYE AL MENOS UN ESTER DE ACIDO ACRILICO DE UN ALCOHOL ALQUILICO Y AL MENOS UN MONOMERO COPOLIMERIZABLE; (B) UNA RESINA EPOXI O UNA MEZCLA DE RESINAS EPOXI, (C) UN ENDURECEDOR TERMOACTIVABLE PARA LA RESINA EPOXI O MEZCLA DE RESINAS EPOXI, (D) UN FOTOINICIADOR, Y (E) UN PIGMENTO.

Description

Método y composición para pegar componentes a vidrio.

La invención se refiere a un adhesivo termoendurecible, sensible a la presión, a un material laminar que comprende el adhesivo y a un método para pegar componentes a un sustrato ópticamente transparente.

En la industria automotriz, las bases de los espejos se han colocado en los parabrisas y en la carrocería del automóvil por medio de adhesivos pastosos de uretano o silicona, como así también, películas de polivinil butiral. El uso de adhesivos pastosos trajo aparejada una serie de inconvenientes, incluso la falta de resistencia antes del curado, razón por la cual la base del espejo podría desplazarse y quedar desalineada. También existe una tendencia al rebasado por el peso que ejerce la base del espejo, lo cual puede requerir una etapa de acabado adicional para eliminar el material que se ha rebasado. Las películas de polivinil butiral, por otro lado, presentan una resistencia precaria al calor y a la humedad, por lo cual el espejo podría caerse de la placa de vidrio a la que está adherido.

El documento de patente de los Estados Unidos 5.160.780 (Ono) describe el uso de un material de polisiloxano con funcionalidad orgánica (también conocido en la industria como cauchos de silicona), que resulta de utilidad para pegar la base del espejo a una placa de vidrio. El polisiloxano con funcionalidad orgánica se entrecruza luego de autoclavar a temperaturas elevadas. Sin embargo, los cauchos de silicona son elastoméricos y pueden someterse a una deformación progresiva durante cargas sostenidas.

Los materiales adhesivos termoendurecibles, sensibles a la presión, fueron descritos en el documento de patente de los Estados Unidos 5.086.088 (Kitano y colaboradores). Los materiales viscoelásticos útiles en construcciones para amortiguar las vibraciones y/o ruidos se describen en el documento de patente de los Estados Unidos 5.262.232 (Wilfong y colaboradores).

Se presenta un método para pegar un componente a un sustrato ópticamente transparente que comprende disponer un material laminar adhesivo, sensible a la presión entre dicho componente y el citado sustrato ópticamente transparente, de manera tal que el mencionado material laminar adhesivo se adhiera a dicho componente y a dicho sustrato. El material laminar adhesivo comprende el producto de la reacción de fotopolimerización de los materiales de partida, que comprenden:

(a) una mezcla monomérica o líquido espeso parcialmente prepolimerizado que comprende al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alquílico y al menos un monómero copolimerizable;

(b) una resina epoxi o una mezcla de resinas epoxi;

(c) un endurecedor termoactivable para la resina epoxi o mezcla de resinas epoxi;

(d) un fotoiniciador; y

(e) un pigmento, donde el material laminar experimenta un cambio de color detectable en el curado.

En otra realización, los materiales de partida comprenden, además, un silano. La invención también provee un material laminar adhesivo, sensible a la presión, que comprende el producto de reacción de la fotopolimerización de los materiales de partida, los cuales comprenden los componentes (a) a (e) anteriormente citados y que además comprenden un silano.

La presente invención provee materiales laminares adhesivos de color, termoendurecibles, sensibles a la presión, que cambian el matiz de su color en el curado. Los adhesivos preferidos, luego del termocurado, tienen una elasticidad relativamente baja y se caracterizan por tener una elongación en la rotura inferior al 100% y, preferiblemente, inferior al 75%. Los adhesivos curados presentan buenas propiedades de amortiguación de la vibración y exhiben una tangente delta mayor que 0,1 en el intervalo comprendido desde aproximadamente 0ºC hasta 170ºC. Los materiales laminares adhesivos son sensibles a la presión por naturaleza, es decir, pegajosos, y tienen un módulo de almacenamiento comprendido entre aproximadamente 5 x 10^{4} y aproximadamente 10^{7} dinas por centímetro cuadrado a temperatura ambiente antes del termocurado. Alternativamente, en lugar del termocurado, el adhesivo puede curarse por radiación. Después del termocurado de los materiales laminares, los adhesivos se someten a termoendurecido y tienen un módulo de almacenamiento mayor que 2 x 10^{7} a temperaturas comprendidas entre -40ºC y 100ºC Preferiblemente, el material laminar se prepara en forma inicial, usando una composición adhesiva fotopolimerizable, termoendurecible, sensible a la presión, para recubrir una película tratada con un revestimiento no adherente y exponiendo a radiación ultravioleta para formar el material laminar. Posteriormente el material laminar se coloca entre dos objetos que han de adherirse entre sí y se termocura a temperaturas de entre aproximadamente 100ºC y 200ºC, durante un lapso de 5 a 60 minutos aproximadamente. Como el adhesivo sensible a la presión se cura para formar una resina termoendurecible, el adhesivo adquiere una coloración más clara -según se mide con un colorímetro HunterLab- e indica si el curado fue suficiente. El adhesivo comprende una parte de acrílico, una parte de epoxi y un pigmento. En una realización preferida, el adhesivo comprende una parte de acrílico, una parte de epoxi, un pigmento y un silano con funcionalidad orgánica.

En la práctica de la invención, la parte de epoxi comprende entre aproximadamente 20 y 150 partes en peso por cada cien partes de acrilato -es decir, el acrilato y los monómeros co-polimerizables- y, preferiblemente, de 40 a 120 partes epoxi por cada cien partes de acrilato, y más preferiblemente, de 60 a 100 partes de epoxi por cada cien partes de acrilato. En una composición altamente preferida, el pigmento comprende un pigmento de grafito o negro de carbón.

Los materiales acrílicos preferidos incluyen las mezclas de acrilato monomérico o prepolimérico fotopolimerizable. Los materiales de acrílico útiles incluyen los monómeros monoetilénicamente insaturados que tienen una temperatura de transición del vidrio del homopolímero inferior a 0ºC. Los monómeros preferidos son los ésteres acrílicos o metacrílicos monofuncionales de alcoholes alquílicos no terciarios que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono y, preferiblemente, de 4 a 12 átomos de carbono en la parte del alquilo. Los ésteres útiles incluyen acrilato de n-butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato octílico, acrilato dodecílico, acrilato laurílico, acrilato octadecílico y mezclas de los mismos.

La parte de acrilato incluye al menos un monómero de refuerzo polimerizable. El monómero de refuerzo se selecciona de manera tal que tenga una temperatura de transición del vidrio del homopolímero mayor que la de un homopolímero de sólo el monómero de acrilato. Los monómeros de refuerzo de utilidad incluyen acrilato de isobornilo, N-vinil-pirrolidona, N-vinil-caprolactama, N-vinil-piperidina, N,N-dimetilacrilamida y acrilonitrilo.

Una pequeña cantidad de un monómero ácido, tal como el ácido acrílico, también se puede incluir en la parte de acrílico, siempre y cuando no afecte negativamente el curado de la parte de epoxi ni las prestaciones buscadas en general del adhesivo. Si se usa, la cantidad de ácido es preferiblemente menor que el 2 por ciento en peso aproximadamente de la parte de acrílico, es decir, el peso total del acrilato, el monómero de refuerzo copolimerizable y el monómero ácido.

El acrilato por lo general estará presente en una cantidad de aproximadamente 50 a 95 partes en peso y el monómero de refuerzo estará presente en una cantidad correspondiente de 50 a 5 partes en peso.

Las composiciones adhesivas también incluyen, un fotoiniciador de radicales libres, que se activa por radiación ultravioleta. Un ejemplo de un fotoiniciador útil es el bencil dimetil cetal (Irgacure™ 651, comercializado por Ciba Greigy). El fotoiniciador se usa típicamente en cantidades que varían entre aproximadamente 0,01 y 5 partes en peso por cada 100 partes de los monómeros de monómeros de acrilato.

Los adhesivos de la invención incluyen también, preferiblemente, un agente entrecruzador de acrilato. El agente entrecruzador aumenta el módulo del adhesivo en el estado sensible a la presión, con el fin de que cuando se use para unir un objeto a una superficie con la presión ya fuera del peso del objeto o de una fuente externa, resista el rebasado fuera y alrededor del objeto durante el termocurado. Los agentes entrecruzadores que resultan útiles son aquéllos polimerizables desde el punto de vista de los radicales libres, a partir de monómeros de acrilato tales como éteres de divinilo y acrilatos multifuncionales que no interfieren con el curado de la resina epoxi. Los ejemplos de los acrilatos multifuncionales incluyen: diacrilato de 1,6-hexandiol, triacrilato de tri-metilol-propano, tetracrilato de pentaeritritol y diacrilato de 1,2-etilen-glicol. Se prefieren cantidades de hasta 1 parte por cada 100 partes de monómeros de acrilato, y se prefieren cantidades de 0,01 a 0,2 partes.

Las resinas epoxi de utilidad se seleccionan del grupo de compuestos que contienen un promedio de más de uno y, preferiblemente, de al menos dos grupos epoxi por molécula. La resina epoxi puede ser sólida, semi-sólida o líquida a temperatura ambiente. Se pueden usar combinaciones de diferentes tipos de resinas epoxi. Las resinas epoxi representativas incluyen las resinas epoxi fenólicas, resinas epoxi de bisfenol, resinas epoxi hidrogenadas, resinas epoxi alifáticas, resinas epoxi de bisfenol halogenadas, resinas epoxi novolac y mezclas de las mismas. Las resinas epoxi preferidas son aquéllas formadas por la reacción de bisfenol-A con epiclorhidrina. Los ejemplos de las resinas epoxi comercialmente disponibles incluyen Epon™ 828 y Epon™ 1001, de Shell Chemical Co.

Las resinas epoxi se curan con cualquier tipo de endurecedor epoxi, preferiblemente un endurecedor termo-activable. El endurecedor se incluye en una cantidad suficiente como para efectuar el curado del epoxi por acción del calor. Preferiblemente, el endurecedor se selecciona del grupo que comprende diciandiamida o sales de poliamina. El endurecedor termoactivable por lo general se usará en una cantidad de aproximadamente 0,1 a 20 partes en peso, y preferiblemente, de 0,5 a 10 partes en peso por cada 100 partes en peso de los monómeros de acrilato.

En los casos en los que las temperaturas de curado del horno no sean suficientes para curar por completo la resina epoxi, resulta de utilidad incluir un acelerador en la composición adhesiva antes de fabricar el material laminar, para que la resina se pueda curar completamente a una temperatura inferior o en un período más corto. Los imidazoles y los derivados de urea se prefieren particularmente como aceleradores por su aptitud de prolongar la vida útil de los materiales laminares. Los ejemplos de los imidazoles preferidos son isocianurato de 2,4-diamino-6-(2'-metil-imidazoil)- etil-s-triazina, 2-fenil-4-bencil-5-hidroximetilimidazol, 2,4-diamino-6-(2'- metil-imidazoil)-etil-s-triazina, ftalato de hexakis (imidazol)níquel y bisdimetilurea de tolueno. Se puede usar un acelerador en cantidades de hasta 20 partes en peso aproximadamente, por cada 100 partes en peso de los monómeros de acrilato.

En una realización preferida, el pigmento que se selecciona para modificar la formulación del adhesivo preferiblemente exhibe buena transmitancia lumínica por debajo de los 400 nm. La transmitancia lumínica depende de la concentración del pigmento; cuanto mayor sea la carga del pigmento, menor será la cantidad de luz capaz de penetrar en el centro de la masa del adhesivo. La transmitancia lumínica se puede medir mediante el uso de un espectrofotómetro UV-visible, como por ejemplo, el espectrofotómetro UV-visible con array de diodos Hewlett Packard HP8452A. En la práctica, la cantidad de transmitancia lumínica inferior a 400 nm debería ser mensurable (es decir, >0%), en especial en la región donde el fotoiniciador denota absorbancia. Esto asegura que la energía lumínica detectable está penetrando a través del espesor de la masa de adhesivo y permite que las características de absorción del fotoiniciador realicen su función de iniciación absorbiendo la energía de la luz.

Un pigmento es cualquier sustancia que imparte color a otra sustancia o mezcla. Los pigmentos preferidos incluyen los pigmentos de negro de carbón y grafito. Un pigmento útil comercialmente disponible es una dispersión de grafito al 18% en feniloxiacrilato, que se vende bajo la marca Pennco™ 9B117 de Penncolor, Doylestown, PA. Tanto el negro de carbón como el grafito exhiben una transmitancia uniforme como una función de la longitud de onda a través de las regiones visibles y de UV del espectro electromagnético. También denotan una reducción en la transmitancia a medida que aumenta la concentración del pigmento. La cantidad de pigmento usada no debería superar un umbral de concentración que interfiera indebidamente con el hecho de lograr un curado aceptable de la composición adhesiva a través de su espesor. En la práctica, la intensidad de la fuente lumínica y el espesor de la masa de adhesivo influyen sobre la cantidad apropiada de pigmento. Como el índice de polimerización para las reacciones de polimerización de radicales libres fotoiniciadas es proporcional a la raíz cuadrada de la intensidad de la luz y el peso molecular es inversamente proporcional a la intensidad de la luz, se infiere entonces que la incorporación de un pigmento de negro de carbón o grafito en un adhesivo para curado con UV con una sección transversal gruesa influirá sobre la aptitud para lograr el curado, como así también, sobre las propiedades físicas resultantes del adhesivo.

En una realización preferida, el adhesivo de la invención también incluye un silano con funcionalidad orgánica.

Los silanos tienen la siguiente fórmula general:

R^{1}(-CH-)_{n}-

\melm{\delm{\para}{R ^{4} }}{Si}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

-R^{2}

Los silanos que resultan de utilidad en la práctica de la presente invención incluyen los que tienen las siguientes funcionalidades orgánicas, donde R^{1} es vinilo, halógeno, epoxi, acrilato, metacrilato, amina, mercapto, estirilo o bien, ureido; y R^{2}, R^{3}, y R^{4} es halo, metoxi, etoxi, propoxi o beta-metoxietoxi; y n es un número entero comprendido entre 0 y 8. Los silanos con funcionalidad orgánica se comercializan a través de proveedores tales como Huls, America. Los silanos se incorporan de tal manera que impartan un rendimiento específico y características visuales a la construcción de la cinta. Se descubrió que la incorporación de los silanos con funcionalidad orgánica proporciona propiedades inesperadas y altamente beneficiosas a las composiciones de adhesivos híbridos de acrilato/ epoxi. La mayoría de los silanos participa exclusivamente en las etapas de termocurado o curado por UV. Los silanos pueden participar tanto en las etapas de curado por UV como termocurado si se usa una combinación de silanos, o si sucede que el silano en particular tiene funcionalidades que participan en ambas etapas de curado.

Los silanos se usan en cantidades suficientes para lograr las propiedades deseadas. La función específica del silano es la de alterar las propiedades de la cinta luego del curado por UV o después de la etapa de termocurado. Una de dichas propiedades es el módulo o rigidez del adhesivo, que puede pasar de ser un adhesivo semiestructural a ser un adhesivo estructural, simplemente mediante la incorporación de un silano. El matiz de la cinta luego del curado final también puede cambiar con la incorporación de los silanos con funcionalidad orgánica. Éste es un hallazgo inesperado que permite a uno determinar fácilmente el punto en el cual se logra el curado final durante el procedimiento de termocurado. Se ha observado que a ciertas temperaturas de termocurado, el cambio de matiz en la cinta es un cambio en etapas que se produce en el transcurso de segundos, cuando la construcción de la cinta se mantiene a una temperatura de termocurado dada. El uso de silanos en las construcciones de cintas adhesivas híbridas de epoxi/acrilato también permite la optimización de las construcciones de la cinta para un color dado, ajustando simplemente la cantidad de silano en una formulación dada.

La manera en la que se produce el cambio de matiz durante el termocurado no es un cambio gradual en el tiempo a una temperatura dada. El cambio ocurre muy rápidamente, tal vez después de producida la separación de fases al finalizar el procedimiento de curado epoxi, que indica el fin del curado.

Los silanos con funcionalidad orgánica también se pueden usar para entrecruzar la fase de acrilato mediante diversos métodos. Un método comprende permitir que el silano funcional de vinilo o acrilato individual se condense con otra molécula idéntica de silano. Otro método comprende la incorporación de una carga inorgánica, como por ejemplo, sílice de humo, burbujas de vidrio u otras cargas inorgánicas que sean capaces de condensarse con la funcionalidad de silano, que crea un andamio de entrecruzamiento inorgánico. Ambos métodos cumplen la función deseada de gelificar la fase de acrilato de la construcción de la cinta con adhesivo híbrido.

En otra realización preferida, la parte de acrilato se deja sin entrecruzar adrede. El propósito de esto es el de impartir características de flujo de masa térmicamente inducidas a la composición adhesiva en general. En este caso específico, tanto la especie de acrilato como la especie de epoxi son móviles y capaces de fluir cuando se las expone a la etapa de termocurado. La ventaja de esto consiste en impartir el relleno de intersticios y propiedades de sellado a la construcción de la cinta. En este caso específico, el uso de silanos funcionales de vinilo o acrilato debería evitarse por su tendencia a autocondensarse y, por ende, a entrecruzar la fase de acrilato. En este caso, se usarían los silanos funcionales de glicidilo.

Un método preferido para la fabricación de las construcciones de cinta de la presente invención comprende cuatro etapas diferentes. La primera etapa consiste en la disolución, mezcla y dispersión de las resinas epoxi y curativos en los monómeros de acrilato o líquido espeso junto con cualesquier cargas y silanos. La segunda etapa consiste en colocar la formulación de compuestos a modo de recubrimiento sobre un revestimiento de sostén individual o entre dos revestimientos, hasta lograr un espesor dado, y exponer la formulación a la radiación de curado. Debe usarse la radiación suficiente como para lograr un contenido no volátil general que sea >95%, según se mida por análisis termogravimétrico. La tercera etapa comprende convertir la cinta en rollos y el montaje de la cinta a los adherentes. La etapa final comprende exponer este conjunto unido al calor que inicia el mecanismo del curado del epoxi y resulta en la conversión y gelificación de la parte de epoxi de la composición. Durante esta etapa, se produce la separación de fases del epoxi, lo cual resulta en una morfología bifásica. Se cree que la formación de la morfología bifásica es lo que causa el cambio de matiz de la construcción de la cinta a través de un mecanismo de dispersión. La función de los silanos es la de ajustar específicamente esta separación de fases y adaptarla a las necesidades particulares y conseguir un tamaño de dominio tal que logre las propiedades objetivo específicas en la construcción de la cinta final. El hallazgo de que los silanos pueden alterar radicalmente el aspecto de la cinta final en los sistemas pigmentados es un método simple y sencillo de asegurar que se logren unas prestaciones uniformes en el producto de cinta de forma consistente.

Otros aditivos que se pueden usar incluyen las fibras, telas tejidas y no tejidas, microesferas de virio o poliméricas y cargas, como por ejemplo, sílice.

La observación de que los colorantes orgánicos son capaces de lograr un cambio de matiz durante la etapa del termocurado, pero que no demuestran la aptitud de adaptar el matiz de la cinta se atribuye a la solubilidad del colorante en las fases individuales en la cinta. En contraposición, los pigmentos inorgánicos, en partículas por naturaleza, se excluyen selectivamente de la fase discontinua durante el procedimiento de separación de fases. La función del silano es la de controlar la morfología resultante (es decir, la distribución y el tamaño de dominio) que permite que uno pueda modificar la distribución de partículas del pigmento en la cinta, lo cual conlleva a un cambio en el matiz final de la cinta. Esto se logra a través de una simple modificación en la formulación.

Los adhesivos de la invención resultan de utilidad para pegar una amplia variedad de objetos a diversas superficies. Los objetos y las superficies pueden incluir vidrio, cerámica, metales, frita, plástico y similares. En particular, los adhesivos son útiles para pegar objetos a una placa de vidrio, como por ejemplo, los parabrisas de los automóviles, u otros sustratos ópticamente transparentes para que se pueda usar el cambio de color como una indicación de un curado suficiente. El color del adhesivo también se puede modificar para proporcionar una superficie estéticamente agradable cuando se observa a través de la ventana. Los adhesivos de la invención también resultan de particular utilidad cuando se pegan superficies no transparentes entre sí, cuando se desea obtener un color en particular en la línea de unión del adhesivo. Los objetos que se pueden pegar a los sustratos de vidrio incluyen las bases de los espejos para los espejos retrovisores, parlantes, luces interiores y similares.

En un método preferido de poner en práctica la presente invención, un material laminar adhesivo sensible a la presión, que tiene un adhesivo pigmentado, térmicamente curable se adhiere de esta manera a la base del espejo que luego se pega a una placa de vidrio. Después, el compuesto se calienta a una temperatura suficiente para curar el adhesivo a un estado termoendurecido y para efectuar un cambio de color visible. El cambio de color se observa como una reducción en la intensidad del color o un aumento en el valor "L" del color, conforme se mide con un colorímetro HunterLab. Por ejemplo, un material laminar negro antes del curado final y que tenga un valor "L" comprendido entre 10 y 15 pasará a ser color gris después el curado térmico, con un valor "L" de entre 20 y 40.

Procedimientos de prueba Prueba de adherencia de la película a 90ºC

Una tira de 1,27 cm por 15,2 cm del material laminar se lamina en una tira de 0,13 mm de espesor de aluminio anodizado. La tira de aluminio se lamina luego en un panel de acero inoxidable laminado en frío (304-BA) que se limpia con 3 pasadas de una mezcla 50/50 de agua e isopropanol y se lamina por 2 pasadas de un rodillo de 6,8 kilogramos. El panel se afirma luego a una pieza fija en una de las mordazas de un Instrumento de pruebas Instron [Instron Tester], para jalar de la tira de aluminio en un ángulo de 90E grados, a una velocidad de 30,48 cm/minuto. La prueba de adherencia se registra en libras por media pulgada, y se convierte a Newtons por decímetro(N/dm).

Esfuerzo de corte

Se determina el esfuerzo de corte del adhesivo adhiriendo una tira e 1,27 cm por 2,54 cm del material laminar entre los extremos superpuestos de unos paneles recubiertos con ED-500 E-, que comercializa ACT (Advanced Coatings Technology, Hilsdale, MI), que miden 2,54 cm por 7,5 cm, de manera tal que los extremos libres de los paneles se extiendan en direcciones opuestas. La dimensión de 2,54 del material laminar se coloca a lo ancho de los paneles. El compuesto se lamina con 2 pasadas de un rodillo de 6,8 kg, luego se cura en un horno a 140ºC durante 25 minutos. Después, la muestra se enfría a temperatura ambiente y se pone a prueba extendiendo los extremos libres del panel en las mordazas de un Instrumento de prueba de fuerza de tracción Instron [Instron Tensile Tester] y separando las mordazas a una velocidad de 5 cm/min. Los resultados se registran en libras por pulgada y se expresan en la presente como MegaPascales (MPa).

Resistencia a la tracción y elongación luego del curado final

El material laminar se cura térmicamente durante 25 minutos a 177ºC y se enfría a temperatura ambiente. Una muestra de prueba con forma fungiforme (preparada de acuerdo con la ASTM D-412) se sujeta con unas abrazaderas a las mordazas de un Instrumento de prueba de fuerza de tracción Instron y las mordazas se separan a una velocidad de 50,8 cm por minuto. La resistencia a la tracción requerida para romper la muestra de prueba se muestra en las tablas, expresada en MegaPascales (MPa). La elongación en la fractura se expresa como porcentaje de la longitud
original (%).

Color "L"

El color de una muestra antes y después del curado se determina usando un colorímetro HunterLab. El valor "L" de color es una escala de claridad y oscuridad de HunterLab en color en la cual los números altos, es decir, los cercanos a 100 son blancos y los números bajos, o sea, los cercanos a 0 son negros. La prueba se realiza de acuerdo con las instrucciones de fábrica en un Colorímetro Color "L" 100 y un sensor óptico D25A, ambos comercializados a través de HunterLab Associates, Reston, VA. El instrumento se calibra con un cerámico blanco que tiene un valor "L" de 92, y un cerámico negro, que tiene un valor "L" próximo a 0. Se realiza un control con un cerámico gris, que tiene un valor "L" de 30,9 a los efectos de establecer una comparación. Los materiales laminares adhesivos sensibles a la presión se miden para valores "L" antes del termocurado, retirando una de las películas de poliéster de una muestra de 152,4 cm por 152,4 cm y colocando la superficie adhesiva expuesta al sensor. Para curar el adhesivo, se retira una de las películas de poliéster de una muestra de 152,4 cm por 152,4 cm y el adhesivo se coloca en una bandeja de aluminio de base plana, con la otra película de poliéster contra la bandeja. El adhesivo que está en la bandeja se calienta luego a 140ºC durante 25 minutos y luego se enfría a temperatura ambiente. La otra película se retira del adhesivo y el lado brilloso del material laminar curado se mide para determinar el valor "L". Los adhesivos de la invención exhiben consistentemente un aumento en el valor "L" luego del termocurado, lo cual indica que los adhesivos curados tienen un color más claro que el material laminar sin curar.

Prueba de la fisura

Mediante esta prueba se determina el grado de eficiencia con el que la base de un espejo (también denominado como botón para espejo) se adhiere a una placa de vidrio. Un botón para espejo de acero inoxidable sinterizado en forma de U que mide 22 mm por 28 mm, (obtenido de SSI, Janesville, Wisconsin) se comete a la acción suave de un chorro de arena y se limpia con acetona o bien, en un limpiador ultrasónico. Una placa de vidrio transparente, templado, que mide 12,7 cm por 5,08 cm por 0,396 cm (comercializada a través de Abrisa Industrial Glass, Venture CA) se limpia con tres pasadas de una mezcla 50/50 de agua destilada e isopropanol. La placa se entibia en un horno a 82ºC durante al menos 10 minutos. Una pieza en forma de U del material laminar adhesivo sensible a la presión, cortado ligeramente más pequeño que el botón para espejo, se aplica al botón para espejo. Luego, el botón para espejo se adhiere a la placa de vidrio y se lamina usando una platina caliente a 177ºC y se presuriza por un cilindro de aire con una presión de línea de 550 kilopascales durante 6 segundos. Todo el conjunto se calienta después en un horno a 140ºC durante 25 minutos. La muestra se acondiciona luego a temperatura ambiente y a una humedad relativa de 40-60% durante al menos 24 horas antes de la prueba.

La placa de vidrio se monta luego verticalmente en una pieza fija de prueba, en una abrazadera de un Instrumento de prueba de fuerza de tracción Instron A. Se coloca un brazo de palanca de 70 mm de longitud en el botón para espejo, para que se extienda horizontalmente. El brazo de palanca luego se sujeta con abrazaderas al Instron, y se lo empuja hacia arriba, a una velocidad de 2,5 milímetros por minuto. El valor máximo en el punto de fractura, es decir, cuando el botón para espejo se separa de la placa de vidrio, se registra en libras y se convierte a Newtons.

Ejemplo 1

Se preparó una composición mezclando 24 partes de acrilato de n-butilo con 29 partes de N-vinil-caprolactama calentada a una temperatura aproximada de 50ºC, para formar una solución. Se agregaron los siguientes componentes a la solución: 42 partes adicionales de acrilato de n-butilo, 25 partes de oligómero de bisfenol A de éter de diglicidilo (Epon 1001F comercializado a través de Shell Chemical Co.), y 45 partes éter de diglicidilo de bisphenol A (Epon 828 comercializado a través de Shell Chemical Co.). La mezcla se mezcló con una mezcladora de alto esfuerzo cortante durante un período aproximado de 2 horas, a medida que aumentaba la temperatura a 52ºC aproximadamente. La temperatura se redujo por debajo de los 38ºC aproximadamente y se añadió lo siguiente, mezclándose durante alrededor de 30 minutos: 0,28 partes de bencil dimetil cetal (Irgacure 651, comercializado a través de Ciba Geigy), 0,1 partes de estabilizador (Irganox 1010 comercializado a través de Ciba Geigy), 0,05 partes de diacrilato de hexandiol, y 0,38 partes de pigmento negro (Pennco™ 9B117). Después se añadió lo siguiente usando una mezcladora de alto esfuerzo cortante durante alrededor de una hora: 7 partes de diciandiamida micronizada (DYHARD comercializada a través de SKW Chemical Co.), 2,7 partes de 2,4-diamino-6-[2'metilimidazolil-(1')]etil-s-triazina (Curezol 2MZ-Azine de Air Products), y 8 partes de sílice hidrofílica (Cab-O-Sil M-5 comercializada a través de Cabot Corp.). Una parte adicional de 0,1 del pigmento negro se añadió a la composición y se mezcló durante aproximadamente 45 minutos. La composición luego se desgasificó al vacío y se usó como recubrimiento hasta alcanzar un espesor aproximado de 0,51 milímetros entre dos películas de poliéster que se habían recubierto con un revestimiento no adherente de silicona. El compuesto recubierto se irradió luego sobre la parte superior e inferior del compuesto con lámparas ultravioleta, que tenían 90% de las emisiones entre 300 y 400 nanómetros (nm), y una emisión pico a 351 nm, según se mide con un radiómetro UVIRAD (Modelo No. VR365CH3) comercializado a través de E.I.T. (Electronic Instrumentation & Technology, Inc.). La intensidad era cercana a los 2 milivatios/centímetro cuadrado (mW/cm^{2}), y la energía por encima y por debajo del compuesto recubierto fue de 350 miliJoule/centímetro cuadrado (mJ/cm^{2}) y la energía total fue de 700 mJ/cm2. La lámina recubierta se sometió a prueba de acuerdo con los métodos que se describieron con anterioridad y los resultados de prueba se indican en la Tabla 1.

El material laminar adhesivo se curí a 177ºC durante 25 minutos y las propiedades termomecánicas del adhesivo se determinaron usando un Analizador de Sólidos Rheometrics II (RSA II), comercializado a través de Rheometrics, Inc., a una frecuencia de 1 Hz. Las muestras se exploraron desde los -40ºC hasta los 124ºC, a incrementos graduales de 2ºC y un tiempo de inmersión de 60 segundos. El adhesivo tenía un módulo de almacenamiento mayor que 2 x 10^{7} dinas/centímetro cuadrado en un intervalo de -40ºC a 104ºC. El intervalo de amortiguación de vibración eficaz, es decir, donde la tangente delta es mayor que 0,1, fue de alrededor de -7ºC a aproximadamente 160ºC.

Ejemplos 2-16

Se prepararon materiales laminares del mismo modo que en el Ejemplo 1 con la excepción que se modificaron las cantidades de dos tipos de silanos con funcionalidad orgánica, y se añadió una mezcla de distintas cantidades de los silanos a la composición en las cantidades por cada cien partes de acrilato y monómeros co-polimerizables (pph) que se muestran en la Tabla 1. También se indican los espesores reales de las láminas. Los silanos usados fueron metacriloxi-propiltrimetoxi- silano (M8550 comercializado a través de Huls, America) e indicado como MPTS en la tabla y glicidoxi propil trimetoxi-silano (Dynasylan-glymo CG6720 comercializado a través de Huls, America) e indicado como GPTS en la tabla, y una mezcla de cada uno de los silanos. Para los ejemplos 9-14, el oligómero de bisfenol A de éter de diglicidilo se mezcló con acrilato de butilo en una relación de 2:1 antes de añadir a la composición. La cantidad adicional de acrilato de butilo se ajustó a 29,5 partes, para que la composición, salvo por los silanos y el pigmento, fuera igual que en el Ejemplo 1.

(Tabla pasa a página siguiente)

1

Los datos de la Tabla 1 demuestran que las propiedades físicas de los materiales laminares adhesivos de la invención se pueden cambiar con la incorporación de silanos para hacer adhesivos de diferentes módulos. El cambio de color después del termocurado pasó consistentemente de un color negro a diversos matices de grises, (indicados por los valores "L" del color antes y después del curado), Lo cual demuestra que el color final del adhesivo también se puede modificar seleccionando el tipo y las cantidades de silanos.

Ejemplos 17-27

Se prepararon materiales laminares para los Ejemplos 17-19 como en el Ejemplo 1, salvo que la cantidad de pigmento negro se modificó como se muestra en la Tabla 2.

Los materiales laminares para los ejemplos 20-22 se prepararon como en el Ejemplo 1, salvo que se usó un pigmento azul, sulfato de potasio cúprico, en las cantidades indicadas en la Tabla 2.

Los materiales laminares para los ejemplos 23-27 se prepararon como en el Ejemplo 9, salvo que se usó un colorante rojo (para(1,2,2-cianoetenil)-N,N-dietil anilina). Se utilizaron silanos con funcionalidad orgánica en los Ejemplos 24-27 de la siguiente manera: Ejemplo 24: 0,5 pph de GPTS; Ejemplo 25: 0,05 pph de MPTS; Ejemplo 26: 0,05 pph de MPTS y 1,0 pph de GPTS; y Ejemplo 27: 0,5 pph de MPTS y 0,5 pph de GPTS.

(Tabla pasa a página siguiente)

2

Los datos que figuran en la TABLA 2 indican que los cambios de color se pueden producir tanto por los pigmentos como por los colorantes y la cantidad del cambio se puede controlar por la cantidad de pigmento y el uso de silanos.

Claims (10)

1. Un método para pegar un componente a un sustrato ópticamente transparente, que comprende disponer un material laminar adhesivo sensible a la presión entre dicho componente y dicho sustrato ópticamente transparente, de manera tal que el citado material laminar adhesivo se adhiera a dicho componente y dicho sustrato ópticamente transparente,

donde dicho material laminar adhesivo comprende el producto de la reacción de fotopolimerización de los materiales de partida que comprenden:

(a) una mezcla monomérica o líquido espeso parcialmente prepolimerizado, que comprende al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alquílico y al menos un monómero copolimerizable;

(b) una resina epoxi o una mezcla de resinas epoxi;

(c) un endurecedor termoactivable para la resina epoxi o mezcla de resinas epoxi;

(d) un fotoiniciador; y

(e) un pigmento, donde el citado material laminar experimenta un cambio de color detectable en el curado para formar una unión adhesiva termoendurecible de dicho componente a dicho sustrato.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos materiales de partida comprenden, asimismo, un agente entrecruzador.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos materiales de partida comprenden, asimismo, un silano con funcionalidad orgánica.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicha mezcla monomérica o el líquido espeso parcialmente prepolimerizado comprende:

(a) entre aproximadamente 50 y aproximadamente 95 partes en peso de al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alquílico seleccionado entre acrilato isooctílico, acrilato isononílico, acrilato decílico, acrilato dodecílico, acrilato de butilo, acrilato de etil-hexilo, y acrilato de hexilo; y

(b) entre aproximadamente 50 y aproximadamente 5 partes en peso de al menos un monómero copolimerizable seleccionado entre acrilato de isobornilo, N-vinil- caprolactama, N-vinil-pirrolidona, N- vinil-piperidina, N,N-dimetilacrilamida y acrilonitrilo.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho pigmento da como resultado un producto de reacción de la fotopolimerización que tiene un color negro o gris.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho pigmento es un pigmento de negro de carbón o un pigmento de grafito.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dichos materiales de partida comprenden entre aproximadamente 25 y 40 partes en peso de resina epoxi o de una mezcla de resinas epoxi.

8. Un material laminar adhesivo, sensible a la presión, que comprende el producto de la reacción de fotopolimerización de materiales de partida, que comprenden:

(a) una mezcla monomérica o líquido espeso parcialmente prepolimerizado que comprende al menos un éster de ácido acrílico de un alcohol alquílico y al menos un monómero copolimerizable,

(b) una resina epoxi o una mezcla de resinas epoxi;

(c) un endurecedor termoactivable para la resina epoxi o mezcla de resinas epoxi;

(d) un fotoiniciador;

(e) un pigmento; y

(f) un silano con funcionalidad orgánica, donde el citado material laminar experimenta un cambio de color detectable en el curado.

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9. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el método comprende, asimismo, la etapa adicional de calentar el material laminar adhesivo, sensible a la presión después de que el material laminar adhesivo ha sido adherido a dicho componente y dicho sustrato ópticamente transparente.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el método comprende, asimismo, la etapa adicional de exponer el material laminar adhesivo, sensible a la presión a radiación ultravioleta después que el material laminar adhesivo ha sido adherido a dicho componente y dicho sustrato ópticamente transparente.