JPH11502542A - コンポーネントをガラスへ接合するための方法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 感圧接着シート材をコンポーネントおよびガラスに接着させるために、接着シート材をコンポーネントとガラスの間に配置することより成り、接着シート材が、(a)少なくとも１つのアルキルアルコールのアクリル酸エステルおよび少なくとも１つの共重合性モノマーから成る単量体混合物または部分的にプレポリマー化したシロップ、(b)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物、(c)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物用の熱活性化硬化剤、(d)光重合開始剤および(e)顔料より成る出発材料の光重合反応生成物より成る、コンポーネントをガラスに接合する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 コンポーネントをガラスへ接合するための方法および組成物 発明の分野 本発明は、熱硬化性感圧接着剤、該接着剤より成るシート材、およびコンポー ネントをガラスへ接合する方法に関する。 背景 自動車産業において、ミラー基材は、ペースト状ウレタンまたはシリコーン接 着剤およびポリビニルブチラールフィルムによって、フロントガラスおよび自動 車本体に取り付けられている。これらのペースト状接着剤は、硬化前の強度の不 足などの欠点を有しており、これによりミラー基材が滑って、取り付け不良とな る可能性がある。さらに、ミラー基材の重みで流れ出す傾向があり、流れ出た材 料を除去する仕上げ工程が余分に必要になることがある。また、ポリビニルブチ ラールフィルムは、耐湿性および耐熱性が不十分であるため、ミラー基材が、接 着しているガラス板から落ちる可能性がある。 米国特許第５，１６０，７８０号（Ｏno）には、ミラー基材をガラス板に接合 するのに、オルガノポリシロキサン材（業界では、シリコーンゴムと呼ばれてい る）を用いると有用であることが開示されている。オルガノポリシロキサンは、 高温でオートクレーブ処理すると架橋する。しかし、シリコーンゴムはエラスト マーであり、継続的に負荷がかかるとクリープする。 熱硬化性感圧接着剤は、米国特許第５，０８６，０８８号（Ｋitanoら）に開 示されている。耐震構造に有用な粘弾性材料は、米国特許第５，２６２，２３２ 号（Ｗilfong ら）に開示されている。 発明の開示 感圧接着シート材をコンポーネントおよびガラスに接着させるために、該感圧 接着シート材を該コンポーネントと該ガラスとの間に配置することより成るコン ポーネントをガラスに接合する方法。接着シート材は、(a)少なくとも１つのア ルキルアルコールのアクリル酸エステルおよび少なくとも１つの共重合性モノマ ーから成る単量体混合物または一部がプレポリマー状態のシロップ、(b)エポキ シ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物、(c)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混 合物用の熱活性化硬化剤、(d)光重合開始剤および(e)顔料より成る出発材料から 得られる光重合生成物より成る。 他の実施態様によれば、出発材料にさらにシランが含まれている。本発明はま た、上記コンポーネント(a)から(e)とさらにシランより成る出発材料から得られ る光重合反応生成物より成る感圧接着シート材を提供するものである。 発明の詳細な説明 本発明は、硬化時に色の明度が変化する着色熱硬化性感圧接着シート材を提供 する。熱硬化後の接着剤は、比較的弾性の低いものが好ましく、その破壊伸びは 、１００％未満、好ましくは７５％未満である特徴を有する。硬化した接着剤は 、良好な耐震特性を有しており、約０℃から１７０℃の温度範囲で０．１より大 きな正接デルタを示す。接着シート材は、実際、感圧、すなわち、粘着性であり 、熱硬化前は、室温で平方センチメートル当たり約５×１０⁴から約１０⁷ダイン の貯蔵係数を有している。熱硬化ではなく、放射線によってもこの接着剤は硬化 させることができる。シート材の熱硬化後、接着剤は熱硬化して、−４０℃から １００℃の温度範囲で２×１０⁷より大きい貯蔵係数を有する。シート材は、始 めから、剥離コーティングを施して、紫外線を照射したフィルムに、光重合性の 熱硬化感圧接着材組成物をコーティングして作成しておくのが好 ましい。次に、シート材を、接合させる２つの対象物の間に接着させ、約１００ ℃から２００℃の温度範囲で約５分から６０分間熱硬化させる。第２の硬化プロ セスの最中、接着剤の色が淡くなり、十分に硬化したことが示される。この色の 変化は、ＨunterＬab 比色計により測定される。好ましい実施態様において、接 着剤は、アクリル半量体、エポキシ半量体および着色剤より成る。より好ましい 実施態様においては、接着剤は、アクリル半量体、エポキシ半量体、着色剤およ び有機官能基含有シランより成る。 本発明の実施態様において、エポキシ半量体は、アクリレート、つまりアクリ レートおよび共重合性モノマー１００重量部あたり約２０から１５０重量部、好 ましくは４０から１２０重量部、より好ましくは６０から１００重量部より成る 。より好ましい組成において、顔料はカーボンブラックまたはグラファイト顔料 より成る。 好ましいアクリル材料としては、光重合性プレポリマーまたはモノマーのアク リレート混合物が挙げられる。有用なアクリル材料としては、ホモポリマーガラ ス転移温度が０℃未満のモノエチレン不飽和モノマーが挙げられる。好ましいモ ノマーは、２から２０個の炭素原子を有する非第３級アルキルアルコールの単官 能基含有アクリルまたはメタクリルエステル、好ましくはアルキル半量体に４か ら１２個の炭素原子があるものである。有用なエステルとしては、ｎ−ブチルア クリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチ ルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシル アクリレートおよびその混合物が挙げられる。 アクリレート半量体には、任意で共重合性強化モノマーを含ませても良い。強 化モノマーとしては、アクリレートモノマーのみのホモポリマーよりもガラス転 移温度が高いホモポリマーを選択する。 有用な強化モノマーとしては、イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク リルアミドおよびアクリロニトリルが挙げられる。 エポキシ半量体の硬化または接着剤に望まれる全体的な性能に悪影響を及ぼさ ない限りは、アクリル酸などの酸性モノマーを少量、アクリル半量体に含ませて も良い。これを使用する場合には、酸の量は、アクリル半量体、すなわち、アク リレート、共重合性強化モノマーおよび酸性モノマーの総重量に対して、約２重 量パーセント未満であることが好ましい。 プレポリマーまたはモノマー混合物に、アクリレートと強化モノマーの両方が 含まれているときは、一般に、アクリレートは約５０から９５重量部および強化 モノマーはこれに対応して約５０から５重量部とする。 接着剤組成物にはまた、紫外線照射により活性化される遊離基光重合開始剤が 含まれていることが好ましい。有用な光重合開始剤の例を挙げると、ベンジルジ メチルケタール（チババイギー製Irgacure^TM651）がある。光重合開始剤は一般 に、アクリレートモノマー１００重量部に対して約０．０１から５重量部の量で 用いられる。 本発明の接着剤にはまた、アクリレート架橋剤が含まれていることが好ましい 。架橋剤は、感圧状態における接着率を増大させ、対象物の重さによる圧力、ま たは外部からの圧力によって対象物を表面に接合するのに用いた際、熱硬化中の 対象物からの流れ出しをくい止める。有用な架橋剤は、エポキシ樹脂の硬化を妨 げない、ジビニルエーテルや多官能基含有アクリレートなどのアクリレートモノ マーの遊離基による重合が可能なものである。多官能基含有アクリ レートの例を挙げると、これに限られるものではないが、１，６−ヘキサンジオ ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリト リトールテトラアクリレートおよび１，２−エチレングリコールジアクリレート がある。アクリレートモノマー１００部に対して、約１部までの量が好ましく、 ０．０１から０．２部が好ましい。 有用なエポキシ樹脂は、１分子当たり平均２つ以上、好ましくは少なくとも２ つのエポキシ基を含む化合物の群から選ばれる。エポキシ樹脂は、室温で、固体 、半固体または液体の何れでも良い。異なるタイプのエポキシ樹脂を組み合わせ て用いることができる。エポキシ樹脂としては、フェノール系エポキシ樹脂に限 られるものではないが、ビスフェノールエポキシ樹脂、水素化エポキシ樹脂、脂 肪族エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂およびそ の混合物が挙げられる。好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロ ロヒドリンとの反応により得られるものである。市販のエポキシ樹脂としては、 シェルケミカル社のＥpon^TM828およびＥpon^TM1001が挙げられる。 エポキシ樹脂は、何れのタイプのエポキシ硬化剤でも硬化するが、中でも熱活 性化硬化剤が好ましい。熱を与えるとエポキシが硬化するに足るだけの量の硬化 剤を含ませる。硬化剤は、ジシアンジアミドまたはポリアミン塩からなる群より 選択されるのが好ましい。熱活性化硬化剤は、一般に、アクリレートモノマー１ ００重量部に対して、約０．１から２０重量部、好ましくは０．５から１０重量 部用いる。 オーブンの硬化温度がエポキシ樹脂を完全に硬化させるのに不十分な場合には 、シート材を作成する前に接着組成物に促進剤を含ませると良い。これにより、 樹脂を低い温度で完全に硬化させること ができる、または短時間で硬化させることができる。促進剤としては、シート材 の貯蔵寿命を延ばす力のあるイミダゾールと尿素誘導体が特に好ましい。好まし いイミダゾールとしては、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾイル ）−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌレート、２−フェニル−４−ベンジル− ５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミ ダゾイル）−エチル−ｓ−トリアジン、ヘキサキス（イミダゾール）ニッケルフ タレートおよびトルエンビスジメチルウレアが挙げられる。促進剤の量は、アク リレートモノマー１００重量部に対して、約２０重量部までとする。 好ましい実施態様において、接着配合を調整するために選択される顔料は、４ ００ｎｍ未満の光透過率を示すものであるのが好ましい。光透過率は顔料濃度に 依存しており、顔料の負荷が大きくなればなるほど、光の量は少なくなり、接着 剤塊の中心への浸透が可能となる。光透過率は、ヒューレットパッカードの Ｈ Ｐ8452Ａ ＵＶ 可視ダイオードアレイ分光光度計などのＵＶ可視分光光度計を使 って測定される。実際に、４００ｎｍ未満の光透過量を測定することは可能であ り（すなわち＞０％）、特に光重合開始剤が吸収を示すような領域は測定可能で ある。これにより、確実に、検出可能な光エネルギーが接着剤塊の厚さを浸透し 、光重合剤の吸収特性によって、光エネルギーが吸収され、その開始機能が発現 される。 顔料は、他の物質または混合物に色を与える物質である。好ましい顔料は、カ ーボンブラックおよびグラファイト顔料である。有用な市販の顔料は、ペンカラ ー（Ｄoylestown、ペンシルバニア州）製 Ｐennco^TM9Ｂ117 の商品名で販売され ているフェニルオキシアクリレートに分散させた１８％のグラファイト分散液で ある。カーボンブラックもグラファイトも、電磁スペクトルの可視およびＵＶ領 域に、均一な透過率を示す。透過率は波長の関数である。顔料の濃度が増えるに 従い、透過率は下がる。用いる顔料の量は、その厚さによって接着剤組成物の硬 化がかなり妨げられるため、濃度閾値を超えてはならない。実際、顔料の適量は 、光源の輝度および接着剤塊の厚さにより異なる。光開始遊離基重合反応の重合 速度は光度の平方根に比例し、分子量は光度に反比例するため、カーボンブラッ クまたはグラファイト顔料を厚断面のＵＶ硬化接着剤へ入れると、硬化力および その結果として接着剤の物理特性に影響するということになる。 好ましい実施態様において、本発明の接着剤にはまた、有機官能基含有シラン が含まれる。 シランは、次の一般式で表される。 本発明の実施に有用なシランとしては、Ｒ¹がビニル、ハロゲン、エポキシ、ア クリレート、メタクリレート、アミン、メルカプト、スチリルまたはウレイド基 であり、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴がハロ、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはベ ータメトキシエトキシ基であり、ｎが０から８の整数である有機官能基を有する ものである。有機官能基含有シランは、米国ハルスなどより市販されている。シ ランは、テープ構造体に特定の性能および目視上の特性を与えるために入れられ る。有機官能基含有シランの組み込みは、アクリレート／エポキシハイブリッド 接着剤組成物に予期せぬ高い特性を提供するものとして発見された。シランはた いてい、ＵＶまたは熱硬化ステップのいずれかにおいてのみ加えられる。複数の シランを組み合わせて用いる場合や、特定のシランが両方の硬化ステップに加え ることでその機能を発現する場合には、シランをＵＶおよび熱硬化ステップの両 方で加えても良い。 所望の特性に作用する十分な量のシランを用いる。シランの特定の機能は、Ｕ Ｖまたは熱硬化ステップ後のテープの特性を変換させることにある。このような 特性とは、接着剤の引張応力や剛性であり、単にシランを加えることで、半構造 用接着剤を構造用接着剤に変化させることができる。最終硬化後のテープの色の 明度もまた、有機官能基含有シランを組み込むことによって変換させることがで きる。これは、熱硬化プロセス中に最終硬化が得られる点を容易に決定できると いう意外な発見である。ある熱硬化温度で、テープの明度は、テープ構造体が与 えられた熱硬化温度に保たれると、その間の数秒間に段階的に変化すると観察さ れている。シランをエポキシ／アクリレートハイブリッド接着テープ構造体に用 いると、与えられた配合でシランの量を調整するだけで、テープ構造体に与えら れた色を最適化することもできる。 熱硬化中の明度は、与えられた温度の最中に漸次に変化するものではない。エ ポキシ硬化プロセスにおいて硬化が終わりであることを示す相分離が行われると 、即時に色の変化が行われるようである。 オルガノシランはまた、様々な方法で、アクリレート相を架橋させるのにも用 いられる。単一のビニル基またはアクリレート基含有シランを他の同一シラン分 子で濃縮させるのがその方法の１つである。この他、シランの機能で濃縮するこ とのできるフュームドシリカ、ガラス泡などの無機充填材、またはその他無機充 填材を組み込んで、無機架橋の足がかりとする方法もある。これらのアプローチ はいずれも、ハイブリッド接着テープ構造体のアクリレート相をゲル化する所望 の機能を実現するものである。 他の好ましい実施態様においては、アクリレート半量体をわざと架橋させない ようにしておく。この目的は、接着剤組成物の全体にわたって熱誘導質量流量特 性を与えることである。この特定のケー スにおいては、アクリレート種およびエポキシ種のいずれも、熱硬化ステップに おいて移動して流れ出す。この利点は、テープ構造体に穴埋めおよびシーリング 特性を与えることである。この特定のケースにおいては、ビニルまたはアクリレ ート官能基含有シランは、自己凝縮の傾向があり、アクリレート相を架橋してし まうため、用いないようにする。このケースでは、グリシジル官能基含有シラン を用いる。 本発明のテープ構造体を製造する好ましい製造方法には、以下の４つの独特の ステップがある。第１のステップにおいて、エポキシ樹脂と硬化剤を、充填材お よびシランと共に、アクリレートモノマーまたはシロップに溶解、混合、分散さ せる。第２のステップにおいて、化合した配合物を、与えられた厚さで、１つの 支持ライナー上または２つのライナー間にコーティングし、その配合物に硬化放 射線を照射する。十分な照射を行い、熱重量分析による測定をして、全体が非揮 発性（〉９５％）の内容物を得る。第３のステップにおいて、テープをロールに 、そしてテープの組立品を被着体に変える。最終ステップにおいて、接合した組 立品を熱にさらして、エポキシ硬化のメカニズムを始動させ、組成物のエポキシ 部分の変換およびゲル化を行う。このステップの最中に、エポキシの相分離が起 こると、２相の形態となる。この２相の形態が、散乱メカニズムによって、テー プ構造体に明度の変化を引き起こすと考えられている。シランの機能は、特にこ の相分離を調整することであり、その領域の大きさによって、特定のターゲット 特性が最終テープ構造体に与えられる。シランが、顔料系における最終のテープ の外観を根本的に変化させることができるという知見は、テープ製品に均一な性 能が一貫して得られることを保証する単純かつ簡単な手段に結びつくものである 。 使用できる他の添加物としては、繊維、織および不織布、ガラスまたはポリマ ーマイクロスフェア、およびシリカなどの充填材がある。 有機染料は、熱硬化ステップの間に、明度変更を行うことができるものの、テ ープの明度を調整する力はないという観察がなされている。これは、テープの個 々の相における染料の溶解度に起因するものである。これに対し、元来微粒子で ある無機顔料は、相分離プロセスの間、不連続相からは選択的に除外される。シ ランの機能は、結果としての形態（すなわち、領域の大きさおよび分散）をコン トロールすることである。これによって、テープにおける顔料粒子の分散を変え ることができ、テープの最終明度が変化する。これは、配合を少し修正するだけ で行われる。 本発明の接着剤は、多種多様な対象物を様々な表面に接合するのに有用である 。対象物および表面としては、ガラス、セラミック、金属、ガラスフリット、プ ラスチックなどが挙げられる。特に、この接着剤は、対象物を、自動車のフロン トガラスやその他光学的に透明な基板といったガラス板に接合するのに有用であ り、色の変化によって、十分に硬化していることを表すことができるものである 。接着剤の色により、ウィンドウを通して見たときに、美観をそそるような表面 に修正することも可能である。本発明の接着剤はまた、特定の色を接着剤の接合 ラインにつけたいときに、不透明な表面を同時に接合するのにもとりわけ有用で ある。ガラス基板へ接合される対象物としては、バックミラー、スピーカー、室 内灯等のミラー基材が挙げられる。 本発明を実施する好ましい方法において、顔料入りの熱硬化性接着剤を含む感 圧接着シート材をミラー基材に接着し、次にそれをガラス板へ接合する。熱硬化 状態まで接着剤が硬化し、色の変化が目 視でわかる温度まで、この複合物を加熱する。色の変化は、色の輝度の減少また は ＨunterＬab 比色計により測定される色値Ｌの増加としてとらえられる。例 えば、最終硬化前に黒で、Ｌ値が１０から１５であるシート材は、熱硬化後には 、Ｌ値が２０から４０の灰色に変わる。 発明を実施するための形態 試験手順 ９０°剥離接着力 １．２７ｃｍ×１５．２ｃｍ片のシート材を、陽極酸化アルミニウム片に０． １３ｍｍの厚さにラミネートする。このアルミニウム片を、水とイソプロパノー ルの５０／５０混合液で３回拭き取った冷間ステンレス鋼パネル（３０４−ＢＡ ）にラミネートし、６．８キログラムのローラーで２回ロールダウンする。次に このパネルをインストロン型引張試験機の１つのクランプで試験用取付具に取り 付け、アルミニウム片を３０．４８ｃｍ／分の速度で９０°の角度に引っ張る。 剥離接着力は、半インチ毎にポンド単位で記録し、デシメーター毎にニュートン （Ｎ／ｄｍ）単位に換算する。 剪断力 １．２７ｃｍ×２．５４ｃｍ片のシート材を、２．５４ｃｍ×７．５ｃｍのＥ Ｄ−５００Ｅコーティング済パネル（ＡＣＴ(アドバンスド・コーティングス・ テクノロジー)製，Ｈilsdale，ミシシッピー州）の反対方向に広がっている自由 端を覆うように接着することにより接着剤の剪断力を決定する。シート材の２． ５４ｃｍ側を、パネルの横幅をまたぐように置く。複合物を６．８ｋｇのローラ ーで２回ロールダウンし、１４０℃のオーブンで２５分間硬化させる。この試料 を室温まで冷やし、インストロン型引張試験機のいくつかのクランプでパネルの 自由端を引っ張り、５ｃｍ／分の速度でクラ ンプを分離する。この結果は、インチ毎にポンド単位で記録し、メガパスカル（ ＭＰａ）単位で記す。 最終硬化後の引っ張り強度および伸び シート材を１７７℃で２５分間熱硬化させてから、室温まで冷やす。ダンベル 型試験試料（ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準拠して作成）をインストロン型引張試験 機のいくつかのクランプで試験用取付具に取り付け、５０．８ｃｍ／分の速度で クランプを分離する。試験試料を壊すのに要する引っ張り強度を、表にメガパス カル（ＭＰａ）単位で記す。破壊伸びは、元の長さに対する割合（％）で示され る。 色値Ｌ 硬化前後の試料の色は、ＨunterＬab 比色計を使って決定する。色値Ｌは、色 の明暗の ＨunterＬab スケールであり、大きな数、すなわち、１００に近付け ば白、小さい数、すなわち、０に近付けば黒である。この試験は、色値Ｌ１００ 比色計およびＤ２５Ａオプティカルセンサーのメーカー(いずれも ＨunterＬab アソシエーツ製、Ｒeston、バージニア州)の指示に従って行われる。器具は、Ｌ 値が９２の白色タイルおよびＬ値が０に近づく黒色タイルで較正される。Ｌ値が ３０．９の灰色タイルは比較用とする。感圧接着シート材のＬ値は、熱硬化の前 にポリエステルフィルムの１枚を１５２．４ｃｍ×１５２．４ｃｍの試料から取 り除き、露出接着表面をセンサーに向けて測定される。接着剤を硬化するために 、ポリエステルフィルムの１枚を１５２．４ｃｍ×１５２．４ｃｍの試料から取 り除き、他のポリエステルフィルムが付いた底の平たいアルミニウム皿に接着剤 をつける。次に、皿の中の接着剤を、１４０℃で２５分間加熱し、室温まで冷や す。このフィルムを接着剤から取り除き、硬化シート材の光沢のある側の色値Ｌ を測定する。本発明の接着剤は、熱硬化後、一貫して色値Ｌの増加を示している 。これは、硬化 接着剤が、非硬化シート材より色が淡いということを示している。 割裂試験 この試験は、ミラー基材（またはミラーボタンと呼ばれることもある）のガラ ス板への接着度を測定するものである。ＳＳＩ社（Ｊanesville，ウィスコンシ ン州）製の２２ｍｍ×２８ｍｍのＵ字型焼結ステンレス鋼ミラーボタンを軽くサ ンドブラストし、アセトンで拭くか、超音波クリーナーで清浄にする。Ａbrisa インダストリアル・ガラス（Ｖentura，カリフォルニア州）製の１２．７ｃｍ× ５．０８ｃｍ×０．３９６ｃｍの清浄な、強化ガラス板を、蒸留水とイソプロピ ルアルコールの５０／５０混合液で３回拭き取って清浄にする。その板を８２℃ のオーブンで少なくとも１０分間加温する。ミラーボタンよりやや小さくカット されたＵ字型片の感圧接着シート材をミラーボタンに貼る。次にミラーボタンを ガラス板に接着し、１７７℃にセットされた加熱プラテンを用いてラミネート処 理し、５５０キロパスカルの流路圧力で６秒間、空気シリンダによって加圧する 。その後、この組立品を１４０℃のオーブンで２５分間加熱する。この試料は、 少なくとも２４時間、室温で、しかも相対湿度４０〜６０％の雰囲気で状態調節 してから試験にかける。 次に、このガラス板をインストロン型引張試験機の１つのクランプで試験用取 付具に垂直に取り付ける。長さ７０ｍｍのレバーアームを水平に広がるようにミ ラーボタンに取り付ける。レバーアームをインストロン試験機へクランプで固定 して、１分間に２．５ミリメートルの速度で上へ引っ張る。破損最大値、すなわ ち、ミラーボタンが破損してガラス板から離れたときの値を、ポンド（単位）で 記録し、ニュートン（単位）に換算する。 実施例１ ｎ−ブチルアクリレート２９部をＮ−ビニルカプロラクタム２９ 部と混合して、約５０℃に加熱して溶液とし、組成物を調製した。この溶液に、 さらにｎ−ブチルアクリレート４２部、ビスフェノールＡ（シェルケミカル社製 Ｅpon 1001Ｆ）のジグリシジルエーテルオリゴマー２５部およびビスフェノー ルＡ（シェルケミカル社製Ｅpon 828）のジグリシジルエーテル４５部を加えた 。この混合物を、温度を約５２℃に昇温しながら、高剪断ミキサーで２時間混合 した。その後、温度を約３８℃未満まで下げ、ベンジルジメチルケタール（チバ ガイギー製 Ｉrgacure 651）０．２８部、安定化剤（チバガイギー製 Ｉrganox 1010）０．１部、ヘキサンジオールジアクリレート０．０５部および黒色顔料（ Ｐenneco^TM9Ｂ117）０．３８部を加え約３０分間混合した。さらに、微粉化ジシ アンジアミド（ＳＫＷケミカル社製ＤＹＨＡＲＤ）７部、２，４−ジアミノ−６ −［２’−メチルイミダゾイル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン（エアプロ ダクト製 Ｃurezol 2ＭＺ-Ａzine）２．７部および疎水性シリカ（カボット社製 Ｃab-Ｏ-Sil Ｍ5）８部を加え、高剪断ミキサーを使って約１時間混合した。こ の組成物に、さらに黒色顔料０．１部を加えて約４５分間混合した。次に、この 組成物を真空でガス抜きをし、シリコーン剥離コーティングでコーティング済み の２枚のポリエステルフィルムの間に、約０．５１ミリメートルの厚さにコーテ ィングした。コーティングした複合物の上下を、３００から４００ナノメーター （ｎｍ）の間に９０％の発光スペクトルを有し、Ｅ．Ｉ．Ｔ（Ｅlectronic Ｉns trumentation ＆ Ｔechnology社）製ＵＶＩＲＡＤラジオメーター（型番号ＶＲ ３６５ＣＨ３）による測定で３５１ｎｍにピークを有する紫外線ランプにより照 射した。強度は平方センチメートル当たり約２ミリワット（mＷ/sq cm）、コー ティング済み複合物の上下のエネルギーは、平方センチメートル当たり３５０ミ リジュール（mＪ/sq cm）、および総エネルギーは７００ mＪ/sq cm であった。上述の試験方法に従って、コーティング済みシートを試験 した。試験結果を表１に示す。 接着シート材を、１７７℃で２５分間硬化させ、レオメトリクス社製レオメト リクス固体アナライザ II（ＲＳＡ II）を用いて、１Ｈｚの周波数で、接着剤の 熱機械特性を判断した。この試料を、６０秒の浸漬時間で、−４０℃から１２０ ℃まで２℃毎に昇温しながらスキャンした。接着剤は、−４０℃から１００℃の 温度範囲では、平方センチメートル当たり約２×１０⁷ダインより大きな貯蔵係 数を有していた。効果的な耐震範囲、すなわち、正接デルタが０．１より大きい 範囲は、約−７℃から約１６０℃であった。 実施例２−１６ アクリレートおよび共重合性モノマー１００重量部に対して、表１に示すよう な異なる量（ｐｐｈ）の２種の有機官能基含有シランおよび異なる量のシランの 混合物を組成物に加えた以外は実施例１と同様に、シート材を作成した。実際の シート厚さも併記する。用いたシランは、メタクリロキシプロピルトリメトキシ シラン（米国ハルス製Ｍ８５５０）と表中の指定ＭＰＴＳ、グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン（米国ハルス製 Ｄynasylan-glyｍo ＣＧ6720）と表中の 指定ＧＰＴＳ、および各シランの混合物であった。実施例９−１４においては、 組成物に加える前に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルオリゴマーとブ チルアクリレートとを２対１の比率で混合した。シランと顔料以外は実施例１の 組成物と同じになるように、ブチルアクリレートの添加量を、２９．５部に調製 した。 表１のデータによれば、本発明の接着シート材の物理特性を、シランの添加に より変更し、異なる係数の接着剤とすることが可能であることがわかる。熱硬化 後、一貫して色が変化し、黒色から明度の異なるグレーとなった（これは硬化後 の色値Ｌにより示される）。これは、接着剤の最終の色もまた、シランの種類や 量を選択することによって修正できることを示している。 実施例１７−２８ 表２に示すように黒色顔料の量を変化させる以外は、実施例１と同様に実施例 １７−１９のシート材を調製した。 表２に示す量の青色顔料、硫酸カプリンカリウムを用いる以外は、実施例１と 同様に実施例２０−２２のシート材を調製した。 赤色染料（パラ（１，２，２−シアノエテニル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン ）を用いる以外は、実施例９と同様に実施例２３−２７のシート材を調製した。 実施例２４−２７においては、次の有機官能基含有シランを用いた。実施例２４ にはＧＰＴＳを０．５ｐｐｈ、実施例２５にはＭＰＴＳを０．０５ｐｐｈ、実施 例２６にはＭＰＴＳを０．０５ｐｐｈおよびＧＰＴＳを１．０ｐｐｈ、実施例２ ７にはＭＰＴＳを０．５ｐｐｈおよびＧＰＴＳを０．５ｐｐｈをそれぞれ用いた 。 表２のデータによれば、色の変化が、顔料と染料の両方により行 われ得ること、そして、変化量は、顔料および用いるシランの量によりコントロ ールできることがわかる

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．コンポーネントをガラスに接合する方法において、 前記方法は、感圧接着シート材を前記コンポーネントおよび前記ガラスに接着 させるために、前記接着シート材を前記コンポーネントと前記ガラスの間に配置 することより成り、 前記接着シート材が、 (a)少なくとも１つのアルキルアルコールのアクリル酸エステルおよび少なく とも１つの共重合性モノマーから成る単量体混合物または部分的にプレポリマー 化したシロップ、 (b)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物、 (c)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物用の熱活性化硬化剤、 (d)光重合開始剤および (e)顔料 より成る出発材料の光重合反応生成物より成る前記方法。 ２．前記出発材料が、さらに架橋剤を含んで成る請求項１記載の方法。 ３．前記出発材料が、さらに有機官能基含有シランを含んで成る請求項１記載の 方法。 ４．前記単量体混合物または部分的にプレポリマー化したシロップが、 (a)イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、デシルアクリレー ト、ドデシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート およびヘキシルアクリレートから選ばれた少なくとも１つのアルキルアルコール のアクリル酸エステル約５０から９５重量部、および (b)イソボルニルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ −ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド およびアクリロニトリルから選ばれた少なくとも１つの共重合性モノマー約５０ から５重量部 を含んで成る請求項１記載の方法。 ５．前記顔料が、黒色または灰色の光重合反応生成物になる請求項１記載の方法 。 ６．前記顔料が、カーボンブラックまたはグラファイト顔料である請求項１の方 法。 ７．前記出発材料が、エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物約２５から４０ 重量部から成る請求項１記載の方法。 ８．(a)少なくとも１つのアルキルアルコールのアクリル酸エステルおよび少な くとも１つの共重合性モノマーから成る単量体混合物または部分的にプレポリマ ー化したシロップ、 (b)エポキシ樹脂またはエポキシの混合物、 (c)エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂の混合物用の熱活性化硬化剤、 (d)光重合開始剤、 (e)顔料、および (f)有機官能基含有シラン より成る出発材料の光重合反応生成物より成る感圧接着シート材。 ９．前記方法が、さらに、前記感圧接着シート材を前記コンポーネントおよび前 記ガラスへ接着した後、前記接着シート材を加熱する追加のステップを含んで成 る請求項１記載の方法。 １０．前記方法が、さらに、前記感圧接着シート材を前記コンポーネントおよび 前記ガラスへ接着した後、前記接着シート材に紫外線を照射する追加のステップ を含んで成る請求項１記載の方法。