JP2014500360A - 反応性導電性感圧接着テープ - Google Patents

Abstract

反応性感圧接着剤組成物が開示される。反応性感圧接着剤を用いて形成されたテープも開示される。その硬化された状態において、感圧接着剤は、従来の非硬化性集電テープ（charge collection tapes）と比較して、優れた機械的および電気的特性を示す。このテープの硬化プロファイルは、光起電力セル製造プロセスのそれと対応するように予め選択され、それによって、セル製造の過程で硬化を行うことができ、セル製造に用いられる１つ以上のその他の硬化工程と同時に硬化を行い得る。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、そのすべての内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年１１月２３日出願の米国特許出願第６１／４１６，３８５号の優先権を主張するものである。

導電性接着剤は、２つの導電性材料間の電気的相互接続を形成するために用いることができる。そのような接着剤には、ハンドヘルド型デバイスのアース、電磁シールド、およびダイ接着用接着剤を含む多くの用途が存在する。多くのそのような用途では、導電性ペーストまたは導電性フィルムを、特定の性能および用途の詳細に応じて用いることが可能である。

しかし、その形成が導電性接着剤によるか、またはその他の材料によるかに関わらず、いずれの導電性接点においても、電気的信頼性は懸念事項である。バイアス耐湿試験、湿熱劣化、および熱サイクルを用いる促進条件による制御された設定において再現することができる過酷な条件へ暴露される状態であっても、安定的な電気的性能が長期間にわたって示されるべきである。信頼性のある電気的相互接続は、過酷な条件下において、経時での抵抗の変化をほとんどまたはまったく示さないべきである。

高い電気的信頼性および低い接点電気抵抗に依存する用途の１つの例は、光起電力（例：ソーラー）セル内で使用するための集電テープ（charge collection tape）である。そのようなテープは、セル内で発生された電荷を捕捉し、次にそれを外部電気回路へ運ぶために用いることができる。集電テープを用いることが可能である光起電力セル内の領域の例としては、集電グリッド、セル間のリボン接続、ならびに正および負の集電電極と外部回路とを接続するブスバーが挙げられる。導電性テープの利点は、概して明確であるボンドライン、効率的で迅速なテープの適用（多くの場合、ロールツーロール／ウェブプロセスによる）、および費用対効果である。

ソーラーセル内の電気的相互接続の高い信頼性は、そのようなデバイスの期待される長期間の機能寿命の維持にとって重要である。ほとんどのソーラーパネルは、高効率にて２０〜３０年機能するものと見なされている。従って、信頼性が高い／非常に強固である電気的相互接続および導電性接着剤は、長期間の寿命全体にわたって性能目標を維持するために重要である可能性が高い。

電気的相互接続に用いられる導電性接着剤の１つの種類は、導電性感圧接着テープである。典型的なテープは、導電性接着剤組成物でコーティングされた金属箔支持体を用いる。典型的な導電性接着剤組成物は、個々にボンドラインを架橋するか、またはボンドラインを架橋するパーコレーションネットワークを形成する導電性粒子で充填された感圧接着剤（ＰＳＡ）樹脂マトリックスを含む。そのような金属支持導電性ＰＳＡテープは、通常、「集電テープ」と称される。

導電性ＰＳＡに用いられる樹脂は、１ラジアン／秒の速度で測定した場合のせん断弾性率が約３×１０^５Ｐａ未満である軟質材料であり、これは、それが感圧接着剤組成物として作用する能力に関係するものである。従って、ＰＳＡ樹脂は、ある程度の分子レベルの流動／粘性特性（flow/viscous character）を示す粘弾性系である。従来の非反応性ＰＳＡの粘性特性は、導電性ＰＳＡテープに用いられる場合、テープが十分にストレスを受けた状態になると、接点抵抗および接点信頼性に影響を与え得る。特に、高い温度は、既知の導電性ＰＳＡをさらに軟質化し、その流動傾向を高める。

その他の公知のソリューションもまた、様々な理由で十分なものではない。ペーストは、熱硬化されるまでは、取り扱いに適する強度を持たない。ヒートシールは、十分な接着強度を発現させるためには、圧力と共に、熱タッキングまたは完全な熱硬化を要する。

極限的な環境条件にさらされる用途のために、より電気的信頼性の高い材料が求められている。従って、過酷な条件および高温において、高い信頼性および高い導電性（すなわち、低接点抵抗）を示す材料が依然として求められている。

１つの実施形態では、反応性導電性接着テープは、反応性接着剤層および導電性基材を含む。接着剤層は、硬化性感圧接着剤および導電性充填剤を含み、この層は、導電性基材上に、それと接触して積層される。接着剤層の硬化プロファイルは、光起電力セル製造プロセスのそれに対応するように予め選択される。

別の実施形態では、反応性導電性感圧接着剤組成物は、硬化性感圧接着剤および導電性充填剤を含み、ここで、接着剤組成物は、室温での適用後、未硬化の状態で、１インチ幅あたり約２５オンス（約２．７Ｎ／ｃｍ）超の剥離強度を有する。

さらに別の実施形態では、光起電力セルを構築する方法は、本明細書で述べる反応性導電性接着テープを、電気的相互接続として光起電力セルへ適用し、続いて、光起電力セルの製造の過程でそのテープの接着剤層を硬化することを含む。

代表的な実施形態の利点は、従来の導電性感圧集電テープよりも信頼性の高い電気的相互接続を作り出すことができ、同時に、瞬時に低圧、室温にて接着を形成するＰＳＡの有益性も依然として提供する、化学的反応性導電性ＰＳＡテープが提供されることである。

別の利点は、典型的な導電性ＰＳＡテープよりも弾性が高く粘性が低い状態に硬化され、それによって、光起電力セルおよびその他のデバイスに用いられた場合に改善された電気的信頼性をもたらすことができる、代表的な実施形態に従う反応性導電性ＰＳＡテープが提供されることである。

さらに別の利点は、代表的な実施形態に従う反応性導電性ＰＳＡテープが、光起電力セルまたはその構成成分に対して損傷を引き起こし得る硬化条件への暴露を硬化工程が必要とするように、光起電力セル製造プロセスに対応する硬化プロファイルを有することである。さらに、それによって、ＰＳＡの硬化を、セル製造プロセスにおける１つ以上のその他の硬化工程と同時に硬化することを可能とすることができ、セルの構築に要する全体の時間および製造工程数が削減される。追加での別個の硬化および／または熱タッキング工程は必要とされない。

本発明のその他の特徴および利点は、本発明の原理を例として説明する添付の図面と合わせて、代表的な実施形態の以下のより詳細な記述から明らかであろう。

図１は、代表的な実施形態に従うテープおよび従来の集電テープにおける、熱サイクル間の時間に対する抵抗変化を示すグラフである。 図２は、封入光起電力セルモデルの経時での熱サイクルに対するオーバーラップ接点抵抗を示すグラフである。

光起電力セル用途の場合、反応性導電性ＰＳＡテープは、荷電キャリアテープ（charge carrier tape）として用いることができ、別個のプロセス工程なしに、セル製造の過程にて硬化され得る。テープは、セル封入材料の硬化に用いられるものなど、セル製造の一部として既存のプロセス工程の条件の間に硬化することができる、感圧接着剤製剤と共に提供される。セル製造の過程で用いられるこれらのおよび／またはその他の封入熱プロファイルの間に硬化する、代表的な実施形態に従う反応性導電性ＰＳＡテープが提供される。そのようなテープはまた、既知の非硬化性導電性集電テープと比較して、改善された電気的信頼性も提供する。

代表的な実施形態に従う反応性導電性ＰＳＡテープと共に用いられる反応性接着剤製剤は、感圧接着剤である１つ以上のベースポリマーを導電性充填剤と混合されて含む硬化性製剤である。いくつかの実施形態では、ＰＳＡ製剤は、約−５０℃から約−１０℃の範囲内の硬化前ガラス転移点（Ｔｇ）を有する。硬化後Ｔｇは、低い状態で維持されており、通常は０℃よりも低い。その結果、硬化された接着剤は、良好な剥離強度を示すが、光起電力セルが受けるような熱サイクルおよびその他の過酷な環境条件に長期間にわたって耐えるのに十分な軟質性および強靭性は維持される。代表的な実施形態に従う反応性導電性ＰＳＡテープの使用は、さらに、導電性ペーストまたはヒートシールでは達成することができない、迅速な室温、低圧力での組み立ておよび固定などの有益性を提供する。

感圧接着剤は、それ自体で、または１つ以上の架橋成分の存在下にて硬化することができる適切ないかなる反応性ポリマーを含んでもよい。別の選択肢として、感圧接着剤は、１つ以上の架橋成分（例：多官能性モノマー、オリゴマー、またはポリマー）とブレンドされた非反応性ポリマーを含んで、硬化性ＰＳＡ製剤を形成してもよい。このような反応性ポリマーおよび非反応性ポリマーのブレンドも用いてよい。

接着剤製剤のベースポリマーとして用いてよい代表的な反応性ポリマーとしては、エポキシ、カルボン酸、アミン、メルカプタン、アミド、イソシアネート、シアネートエステル、アリル、マレイミド、アクリレート、オキセタン、水素化シリコーン、アルコキシシラン、またはその他の反応性基が、ポリマーのバックボーンへのペンダントとして、またはポリマーバックボーン内に組み込まれたアクリルコポリマーが挙げられる。アクリルＰＳＡポリマーに用いられる代表的な反応性モノマーとしては、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アリルメタクリレート、イソシアネートプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、およびアクリル酸が挙げられる。その他の公知の官能性アクリレートモノマーも用いてよい。

代表的な非反応性ポリマーとしては、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、およびメチルメタクリレートなどのアクリレートから形成されるポリマーが挙げられる。

接着剤製剤はまた、ベースポリマーとして、非アクリルポリマーを単独で、またはアクリルポリマーと組み合わせて含んでもよい。反応性および非反応性の非アクリルポリマーの両方を製剤に用いてよい。代表的な実施形態に従って用いられる適切な非アクリルポリマーとしては、限定されないが、フェノール樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミン官能性アクリロニトリルブタジエンコポリマー、カルボン酸官能性アクリロニトリルブタジエンコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、カルボキシル末端液体ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）−エポキシ付加体などのゴム化エポキシプレポリマー、およびヒドロキシル官能性アクリロニトリルブタジエンポリマーが挙げられる。

反応性または非反応性ベースポリマーは、市販のものを入手してよく、または合成してもよい。例えば、アクリル反応性ポリマーは、溶媒の存在下におけるモノマーのラジカル重合によって合成してよい。そのような場合、適切ないかなるラジカル開始剤を用いてもよく；代表的な開始剤としては、これらに限定されないが、ペルオキシおよび／またはアゾ化合物が挙げられる。ポリエステル、ポリウレタン、ＣＴＢＮ−エポキシ付加体、オレフィン性およびゴムポリマー、ゴムブロックコポリマー、およびその他のベースポリマーも、同様に、購入、または公知の方法で合成することができる。

架橋成分は、非反応性ベースポリマーとブレンドされて、反応性接着剤製剤を提供するが、架橋成分は、反応性ベースポリマーと組み合わせて用いて、硬化性製剤を提供してもよい。典型的な架橋成分は、エポキシ、アクリレート、オキセタン、マレイミド、アルコール、メルカプタン、イソシアネート、シアネートエステル、アルコキシシラン、水素化ケイ素、アリル、およびベンゾキサジン官能基を含むものである。そのような反応性基を含有する架橋成分は、モノマー、多官能性樹脂、オリゴマー、またはポリマーとして存在してよい。

架橋成分の１つの適切な種類としては、脂肪族および芳香族のウレタンアクリレートなどのオリゴマーが挙げられる。別の適切な種類としては、脂肪族および芳香族のエポキシ樹脂が挙げられる。いくつかの場合では、ベースポリマーに溶解性ではなく、従って改善された潜在性を示すエポキシ樹脂を用いてよい。架橋成分として用いられるその他の反応性成分としては、これらに限定されないが、多官能性アルコール、多官能性アクリレート樹脂、および多官能性イソシアネート（場合によっては、化学的にブロックされたイソシアネート）が挙げられる。架橋成分の選択は、特定の架橋化学に限定されないが、代表的な実施形態では、例として、ラジカル硬化、ヒドロキシル−ブロックイソシアネート硬化、エポキシ−潜在アミン硬化、および不溶性エポキシ−アミン硬化によって硬化することができる製剤が特に考慮される。

架橋成分の量は、製剤の有機固形分の（すなわち、溶媒および充填剤を除く）約０．１重量％から約７０重量％であってよく、達成することが求められる硬化のレベル、および架橋成分がすでに反応性であるポリマーまたは非反応性ポリマーと組み合わせて用いられるかどうかに応じて異なる。より通常は、架橋成分は、製剤の有機固形分の約０．５重量％から約２０重量％である。

代表的な実施形態に従う特定の製剤と共に用いられる（１もしくは複数の）反応性もしくは非反応性ポリマーおよび／または（１もしくは複数の）架橋成分は、用いられ、反応性導電性ＰＳＡテープが暴露される硬化条件に依存し得る。考察したように、硬化プロファイルは、光起電力セル製造プロセスおよび／または製造プロセス中の特定の工程のそれに対応するように予め選択されてよい。いくつかの場合では、テープを作製するために用いられる接着剤製剤の硬化特性に応じて、例えば光起電力セル製造の過程にて、硬化をもたらす可能性のある熱プロファイルを用いる複数の場合があり得る。そのような場合、製剤は、製造の過程の特定の時点で用いられる特定の熱プロファイルと合わせて硬化が発生するように選択してよい。そのような１つの例は、セル製造の過程にて、エチルビニルアセテート（ＥＡＶ）またはポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などのセル封入材料の硬化に既に用いられている熱プロファイルであり、これは、通常は、１５０〜１７０℃で１０〜１５分間の熱硬化プロファイルを含む。

架橋成分を含む接着剤製剤のＰＳＡ成分は、所望に応じて混合を促進するために溶媒を用いて、導電性充填剤と十分に混合され、テープに適用される反応性導電性接着剤製剤が形成される。導電性充填剤は、全接着剤製剤の固形分（すなわち、所望に応じて存在してよいいかなる溶媒の質量も除外）の約０．１重量％から約９０重量％として存在してよい。導電性充填剤としては、銀、金、ニッケル、銅などの金属；カーボンブラック；カーボンファイバー；金属化カーボンファイバー、ならびに金属コーティングガラスビーズ、金属コーティングガラスフレーク／ファイバー、および金属コーティングニッケル粒子が挙げられるが、これらはすべて例である。金属コーティングは、銀、金、銅など、いかなる導電性金属材料であってもよい。粒子形状は、限定されず、球形、フレーク、および不定形粒子を含んでよい。同様に、粒子サイズも限定されず、接着フィルムの厚さよりも相当に小さいサイズから、フィルムのボンドライン厚さ全体に及ぶのに十分な大きさのサイズまでを含み得る。

様々な目的のための他の公知のＰＳＡ製剤と共に用いられる従来の添加剤も用いてよいことは理解される。

溶媒が用いられる場合、それは、一般的には、通常の溶媒である。プロセス上の目的で所望される場合は、溶媒の添加または除去によって製剤の粘度を調節してよい。溶媒が用いられる場合、適切ないかなる溶媒を用いてもよく、酢酸エチル、トルエン、ヘプタンもしくはヘキサンなどの炭化水素、アルコール、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらはすべて単なる例である。

ベースポリマー、架橋剤成分、導電性充填剤、その他の充填剤、および所望に応じて含んでよい溶媒を含む接着剤製剤は、次に、単なる例としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリウレタンフィルム、およびポリエチレンフィルムが挙げられる適切ないかなる基材上にコーティングされてもよい。しかし、例えば、光起電力セル製造などの電気的用途の場合、接着剤製剤は、一般的に、例えばスズコーティング銅箔などの金属またはその他の導電性基材と組み合わせて用いられる。その他の適切な導電性基材としては、アルミニウム箔、銅箔、金属化プラスチック、および導電性スクリムが挙げられるが、これらはすべて単なる例である。

次に、シリコーン剥離ライナーなどの剥離ライナーが、フィルムがすぐに適用される状態まで接着剤上に積層されていてよく、その時点で、剥離ライナーが剥離され、接着剤を露出させることができる。通常、接着剤が金属箔と組み合わせて用いられる実施形態では、接着剤溶液を剥離ライナーにまず適用し、続いて乾燥して過剰の溶媒を除去し、その後に接着剤／ライナーの組み合わせを、ローラーまたは類似のデバイスを用いて箔へ積層して、反応性導電性ＰＳＡテープを形成することが望ましいものであり得る。

次に、テープは、光起電力セルまたはその他の相互接続された電気デバイスに、室温および常圧にて接着され、その後硬化されて、導電性充填剤がその中に懸濁された状態を維持しながら、製剤中での架橋が開始、実施されてよい。代表的な実施形態に従って形成されたテープは、様々なタイプの光起電力セル／ソーラーセルに用いることができ、結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、無機薄膜（例：ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳなど）、および有機光起電力セルが挙げられる。これらのセルは、それらの意図する最終用途に応じて、剛性であっても可撓性であってもよい。光起電力セルのタイプおよびその意図する最終用途は、セル製造の過程で用いられる熱プロファイルと関連性を有し得るものであり、それは続いて、接着剤の硬化プロファイルがセル製造の熱プロファイルと対応するように予め選択される特定のポリマーおよび架橋成分に帰着し得る。

代表的な実施形態に従ってテープと共に感圧接着剤を用いることにより、未硬化状態における強いタックが得られる。適用された際のテープは（すなわち、硬化前）、少なくとも２５オンス／インチ幅（約２．７Ｎ／ｃｍ幅）、通常は約４０オンス／インチ幅（約４．３Ｎ／ｃｍ幅）超の剥離強度を有する。その結果、一旦適用されると、硬化前のその他のセル製造工程の過程にて、セルが著しい取り扱いおよび／または操作を受ける場合であっても、テープが移動、または剥がれを起こすリスクはほとんどない。硬化後も、接着剤は依然として良好な剥離強度を示し、通常、少なくとも２５オンス／インチ幅（約２．７Ｎ／ｃｍ幅）の硬化後剥離強度を有する。硬化された接着剤は、低いＴｇを保持するため、テープは、繰り返し熱サイクルに耐えることもできる。従って、代表的な実施形態は、過酷な環境での使用のために望ましい機械特性を、以下の実施例に関連してより詳細に示されるように、そのような環境において経時にて一定の電気的性能を示すことに加えて提供する。

本発明について、限定するためではなく説明のために提供するものである以下の実施例によりさらに記載する。

実施例１
実施例１は、硬化性アクリルベースポリマーおよびラジカル硬化性架橋成分に基づく反応性導電性ＰＳＡの実施形態を例証する。感圧接着剤組成物を、表１に示すように配合し、ここで、部は重量部である。

このように配合された接着剤のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、未硬化状態で−２３℃、硬化状態では−２４℃のＴ_ｇとして測定され、これは、過酷な条件下でのその使用中に光起電力セルに発生する熱サイクルの過程で信頼性のある性能をもたらすのに好適である。この低Ｔｇ可撓性接着剤は、変形することができ、熱サイクル時（例えば、熱膨張係数（ＣＴＥ）のミスマッチに起因する）および一般的使用時に発生する応力を補償することができる。しかし、硬化後は、非反応性ＰＳＡで起こり得る流動またはクリープが恒久的に発生することはない。

表１に示す接着剤製剤を、２ミル（０．００２インチ）のシリコーン剥離ライナーに適用し、６５℃にて５分間乾燥して、厚さ１．５ミル（０．００１５インチ）の接着剤層を剥離ライナー上に得た。その後、この接着剤を１．４ミル（０．００１４インチ）のスズコーティング銅箔へ、ラミネートローラーを用いておよそ８０〜１００ｐｓｉで積層し、反応性導電性ＰＳＡテープ構築物を作製した。

この構築物の条片を、剥離ライナーを付けた状態で１５０℃のオーブン中に１０分間配置し、酸素を除去した。次に、このサンプルを取り出し、室温まで冷却した。これらのサンプルのタックを、熱暴露の前後で測定し、以下が観察された：
実施例１ 熱硬化前−非常に強いタック
実施例１ 熱硬化後−僅かなタックからタックなし
０．５インチ×１．４ミル厚さのスズコーティング銅箔と実施例１において作製したテープ構築物の０．２５インチ幅の条片とを重ね合わせることにより、オーバーラップ接点を作製した。光起電力モジュール用の典型的なＥＶＡ封入条件をモデル化するために、これらのサンプルを、２５ｐｓｉの下、１５０℃にて１０分間硬化した。サンプルを室温まで冷却した。

硬化後、サンプルを次に、印加した電流に対する抵抗を測定することで試験した。電流は、１から１０アンペアまで次第に増加させ、１０アンペアにて２分間保持し、次に１アンペアまで低下させた。試験中、接点を通しての電圧を、１、５、および１０アンペアの間隔で記録し、次に、オームの法則に従って抵抗を算出した。同じ試験を、市販の非反応性集電テープで実施した。結果を表２に示す。

同じ実験設定および硬化条件を用い、実施例１のテープ構築物のサンプルおよび従来の集電テープのサンプルを、１０アンペアの電流を連続的に流しながら１２０℃のオーブン中に配置した。経時で電圧を測定し、記録した。次に、経時での抵抗の変化を、オームの法則に従って算出し、これらの結果を表３に示す。

同じ実験設定および硬化条件を用い、実施例１のテープ構築物のサンプルおよび従来の集電テープのサンプルを、環境チャンバー（environmental chamber）中に配置し、薄膜地上光起電力モジュールのための国際電気技術委員会標準試験−設計認定および種類の承認（International Electrotechnical Commission's standard test for Thin-film terrestrial photo-voltaic modules - Design qualification and type approval）（ＩＥＣ６１６４６として識別）、に従って、１．５アンペアの電流を連続的に流しながら−４０℃から８５℃の熱サイクルを施した。経時で電圧を測定し、記録した。抵抗をオームの法則に従って算出し、抵抗の変化を時間に対してプロットし、これらの結果を図１に示す。

表２および３、ならびに図１に示すように、代表的な実施形態は、従来の代替品である非硬化性感圧接着剤を有する集電テープと比較して、電流条件の変化、温度サイクル、および経時での抵抗の増加が非常に少なかった。著しい抵抗の変化（比較例で示すものなど）は、オーバーラップ接点での不安定性を示唆するものである。この場合、抵抗の減少は、加熱およびその結果としての表面濡れの改善に従っての接着剤製剤の流動の増加に起因するものであると考えられる。比較例の未硬化の接着剤が高温において非常に流動しやすいということは、その安定性がより低く、加熱時に電気的相互接続を維持する能力も低いことを示唆している。対照的に、実施例１の構築物は、抵抗の変化をほとんど示しておらず、このことは、その機械的および電気的特性が、コンディショニング後も安定であることを示唆している。

実施例２
実施例２は、ヒドロキシ官能性アクリルＰＳＡポリマーベース樹脂およびブロックイソシアネート架橋成分から形成される反応性導電性ＰＳＡを例証する。ヒドロキシル官能性アクリルポリマー（２７ｇ、９０重量部エチルヘキシルアクリレート、１０重量部ヒドロキシエチルアクリレート、Ｍｎ 約２５０Ｋ、Ｍｗ 約５５０Ｋ）とブロックイソシアネート溶液Ｔｒｉｘｅｎｅ ＢＩ−７９８２（４ｇ、ＤＭＰ−ブロックＨＤＩ三量体、バキセンデンケミカル（Baxenden Chemical）製）とを酢酸エチル（７０ｇ）中に溶解することにより、溶媒型導電性ＰＳＡを形成した。この溶液へ、公称３５μｍのＡｇ−コーティングガラスビーズ（１５ｇ、ポッターズインダストリーズ（Potters Industries）製Ｃｏｎｄｕｃｔ−Ｏ−Ｆｉｌ ＴＰ３５−Ｓ１２）を、メカニカルブレードミキサーを用いて攪拌しながらゆっくり添加した。

この溶液を、２ミルのＰＥＴ剥離ライナー上に、バードローダウンコーターを用いてコーティングし、６５℃、５分間の乾燥後に、厚さおよそ３８μｍのフィルムを形成し、タックのある未硬化ＰＳＡフィルムを剥離ライナー上に得た。

このフィルムを、３６ミクロンのスズコーティング銅箔基材上に、４０ｐｓｉの積層圧を用いて積層した。剥離ライナーを得られた接着剤コーティング箔から除去し、典型的なＥＶＡ封入熱硬化プロファイルをモデル化するために、箔支持ＰＳＡを、１５０℃で１５分間の硬化プロファイルを用いて硬化した。この硬化工程の間に、ブロックイソシアネートが脱保護され、アクリルポリマーのヒドロキシル官能基と反応する多官能性イソシアネート樹脂が生成した。熱硬化後、反応性ＰＳＡは、架橋された状態で本質的にタックを示さなかった。

実施例３
実施例２と同様に、実施例３は、ヒドロキシ官能性アクリルＰＳＡポリマーベース樹脂およびブロックイソシアネート架橋成分から形成される反応性導電性ＰＳＡの別の実例である。ヒドロキシル官能性アクリルＰＳＡベース樹脂（１３．４ｇの酢酸エチル溶媒中８．９ｇのポリマー）、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体付加体のブロックイソシアネート硬化剤（１．１ｇのメチルエチルケトン溶媒中１．１ｇの付加体）、およびＡｇ−コーティングガラスビーズ（２．１ｇ）を、ボルテックスミキサーを用いて攪拌しながら混合することで、実施例２に記載のものと同様の硬化性導電性ＰＳＡを配合した。この接着剤を、ドローダウンバーを用いて剥離ライナー上にコーティングし、対流式オーブン中にて乾燥して、厚さ１．７ミルの乾燥接着剤フィルムを得た。このフィルムを、ＳｎコーティングＣｕ箔支持体へ、ラボローラー（lab roller）を用いて積層した。

この積層体の１インチ幅の条片を切り出し、剥離ライナーを除去し、この条片をステンレススチール試験板へ、ＰＳＴＣの方法ＰＳＴＣ−１０１およびＡＳＴＭの方法Ｄ−３３３０に従って積層し、続いて１２インチ／分の剥離速度を用いて剥離した。１セットのサンプルを、周囲条件でのドエルタイム１時間後の１時間剥離力について試験した（未硬化サンプル）。第二セットのサンプルは、続いて対流式オーブン中１７０℃にて１５分間硬化し、その後剥離力を測定した（硬化サンプル）。

未硬化接着剤の平均剥離力は５８オンス／インチ幅であった。硬化サンプルの平均剥離力は２６オンス／インチ幅であった。充填導電性ＰＳＡの未硬化剥離力は高く、このことによって、光起電力セルの組み立てプロセスにおける未硬化材料の固定および取り扱いが容易となる。硬化接着剤の剥離強度は未硬化の値よりも低かったが、それは、封入型ソーラーパネルにおいて高い信頼性にて使用するのに適切である。剥離力の変化は、接着剤が、モデル化した光起電力セルの封入熱プロファイルの過程で主に硬化するものであることを示している。

実施例３の接着剤のガラス転移点（Ｔｇ）も、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した。Ｔｇは、未硬化状態で−３１℃として測定され、硬化後のＴｇは、−３１℃に維持されていた。実施例１に記載のように、硬化後に低Ｔｇが保持されることは、変形、および熱サイクル時に発生する応力の補償を可能とするが、恒久的な流動またはクリープを示さず、過酷な条件下でのその使用中に光起電力セル中に発生する熱サイクルの過程で信頼性のある性能をもたらすのに好適である。

実施例４
実施例４は、アクリルポリマーＰＳＡベース樹脂から、潜在的不溶性固体エポキシ架橋成分を用いて形成される反応性導電性ＰＳＡを用いた実施形態を例証するものである。１０ｇのトリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート粉末（ＴＥＰＩＣ）（ＴＣＩアメリカから入手）および５ｇのジシアンジアミド固体粉末（ＤＩＣＹ）（エアープロダクツ（Air Products）よりＤｉｃｙａｎｅｘ １４００Ｂとして入手）を、アクリルポリマー合成においてモノマーフィード中に含有させたグリシジルメタクリレートを５重量％含む固体ポリマー８５ｇを有するエポキシ官能性アクリル感圧接着剤の酢酸エチル溶液２１２．５ｇ中に分散させることにより、溶媒型導電性ＰＳＡを形成する。この分散液へ、公称３５μｍのＡｇ−コーティングガラスビーズ（３０ｇ、ポッターズインダストリーズ製Ｃｏｎｄｕｃｔ−Ｏ−Ｆｉｌ ＴＰ３５−Ｓ１２）を、メカニカルブレードミキサーを用いて攪拌しながらゆっくり添加する。

この分散液を、２ミルのＰＥＴ剥離ライナー上に、バードローダウンコーターを用いてコーティングして厚さおよそ３８μｍのフィルムを形成し、次にこれを６５℃にて５分間乾燥し、タックのある未硬化ＰＳＡフィルムを剥離ライナー上に得る。ＴＥＰＩＣ／ＤＩＣＹ反応性成分は、低乾燥温度を使用すること、およびこれらの成分がアクリルポリマー中に不溶性であることにより、ドライダウンプロセスの間には硬化しない。

次に、このフィルムを、３６ミクロンのスズコーティング銅箔キャリア上に、４０ｐｓｉの積層圧を用いて積層する。剥離ライナーを得られた接着剤コーティング箔から除去し、典型的なＥＶＡ封入熱硬化プロファイルをモデル化するために、箔支持ＰＳＡを、１７０℃で１５分間の硬化プロファイルを用いて硬化する。この硬化工程の過程にて、ＴＥＰＩＣおよびＤＩＣＹは、硬化の間にベースエポキシ官能性アクリル樹脂系中に溶解／溶融し、硬化後、熱硬化マトリックスを得ることができる。熱硬化後、導電性接着剤は、架橋された（すなわち、硬化された）状態で低いタックを示す。

実施例５
実施例２で作製された反応性導電性テープを、封入オーバーラップ接点を作ることで、基準となる非反応性荷電キャリアテープと比較した。０．５インチ幅×１．４ミル厚さのスズコーティング銅箔と実施例２において作製した反応性テープ構築物の０．２５インチ幅の条片とを重ね合わせることにより、ガラス基材上に接点を作製した。ポリマー封入剤の層を接点上に配置し、続いて第二のガラスプレートを配置した。ソーラーセル封入プロセスをモデル化するために、この多層構造を、加圧下、１５０℃にて１０分間熱ラミネートした。類似のオーバーラップ接点を、基準となる非反応性荷電キャリアテープを用いて構築した。サンプルを室温まで冷却した。オーバーラップ接点の抵抗を１、５、および１０アンペアの電流で測定し（「上昇」データ）、続いて接点を１０アンペアの電流にて６０分間保持した。次に、電流を１０から５、１アンペアへと段階的に低下させながら接点の抵抗を再度測定した（「降下」データ）。結果を以下の表４に示す。

代表的な実施形態に従って作製された反応性テープは、研究したすべての条件下にて、全体としての抵抗が低い接点を示した。また、接点の安定性／信頼性は、１０アンペアバイアスを１時間印加し続けた後に、どれだけ大きくまたはどれだけ小さく抵抗が変化するかによって評価することができる。実施例２のテープは、このバイアス試験の間に、５．１％の抵抗上昇を示し、一方、従来の非反応性集電テープの抵抗は、６．１％上昇した。これらの結果は、実施例２の接着剤を用いて形成された硬化接点が、基準となる非反応性接着剤と比較して高バイアス条件下にてより安定であることを示唆している。

実施例６
実施例１の表１に表される接着剤製剤を、２ミル（０．００２インチ）のシリコーン剥離ライナーに適用し、６５℃にて５分間乾燥して、１．５ミル（０．００１５インチ）厚さの接着剤層を剥離ライナー上に得た。第二の２ミル（０．００２インチ）のシリコーン剥離ライナーを、露出した接着剤表面に積層した。

サンプルを２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍ（１インチ×６インチ）の条片に切り出した。第一のライナーを除去し、サンプルを、４．５ポンドローラーを用いて１５．２４ｃｍ×１５．２４ｃｍ（６インチ×６インチ）の３１６ステンレススチール板へ積層した。第二のライナーを除去し、厚さ０．２３ｍｍのスズコーティング銅（Ｓｎ−Ｃｕ）条片（３．０５ｃｍ×３０．４８ｃｍ（１．２インチ×１２インチ））を、露出した接着剤へ４．５ポンドローラーを用いて積層した。次に、サンプルをＭＴＳ剥離接着性試験機で試験し、剥離力を測定した。工業剥離試験標準に準拠して、板から９０度の角度、３０．４８ｃｍ／分（１２インチ／分）の速度でサンプルを引っ張った。

剥離力を、未硬化状態および硬化後のサンプルについて測定したが、確実に完全な硬化を行うために、サンプルの硬化は、１６０℃にて１４分間行った。硬化前剥離力の測定値は、５．７Ｎ／ｃｍから７．３Ｎ／ｃｍの範囲であった。硬化後剥離の測定値は、２２．０Ｎ／ｃｍから２２．７Ｎ／ｃｍの範囲であった。

実施例７
ソーラーパネル試験用のＵＬ１７０３プロトコルに準拠する方法を用い、封入ラップ接点（lap joint）サンプルを−４０℃から８５℃のサイクル（「Ｔ−サイクル」）に掛けることによる促進試験を用いることで、実施例３に記載の硬化性導電性ＰＳＡを、典型的な非硬化性導電性ＰＳＡと比較した。

ラップ接点は、０．５インチ幅底部Ｓｎ−コーティングＣｕ箔を、実施例３において形成されたテープの０．５インチ幅条片へ０．２５平方インチのオーバーラップ面積にてオーバーラップさせたものを用いて、顕微鏡スライドグラス上に形成した。ラップ接点の領域を、１インチ×１インチのガラス蓋および１５ミルの急速硬化ＥＶＡにより、光起電力セルの封入に用いられるプロファイルに類似する１５０℃、１５分間、２０ｐｓｉの硬化プロファイルを用いて封入した。ラップ接点サンプルの抵抗は、四点プローブ配置を用いて測定した。外部端子は、箔の非オーバーラップ端部に適用し、これを用いてサンプルに１アンペアの電流を流した。内部端子は、封入ラップ接点領域のいずれかの側部に配置し、これを用いて、ラップ接点を通しての電圧低下を測定し、これをオームの法則を用いてラップ接点抵抗に変換した。類似の実験を、従来の非反応性集電テープを用いて行った。

１週間の熱サイクルを通してのラップ接点抵抗の測定値を図２に示す。図２に図示されるように、実施例３において作製されたテープは、１週間の熱サイクルの結果として抵抗の上昇がより少ないことで裏付けられるように、従来の非反応性導電性ＰＳＡと比較して、良好な安定性および信頼性を示している。

本発明を特定の実施形態に関して記載してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更を行うことができ、その要素を均等物で置換することができることは理解されるであろう。加えて、本発明の教示事項に、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況または材料を適合するために、多くの改変を行うことができる。従って、本発明は、本発明を実施するために考慮される最良のモードとして開示される特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれるすべての実施形態を含むことを意図している。

Claims (28)

1. 反応性接着剤層であって：
   硬化性感圧接着剤、および、
   導電性充填剤、
   を含む、反応性接着剤層；ならびに、
   導電性基材であって、ここで、前記接着剤層は、前記導電性基材上に、それと接触して積層される、導電性基材、
   を有し、
   ここで、前記接着剤層の硬化プロファイルは、光起電力セル製造プロセスの硬化プロファイルに対応するように予め選択される、反応性導電性接着テープ。
2. 前記硬化性感圧接着剤が、反応性ポリマーを含む、請求項１に記載の反応性導電性接着テープ。
3. 前記硬化性感圧接着剤が、架橋成分をさらに含む、請求項２に記載の反応性導電性接着テープ。
4. 前記反応性ポリマーが、エポキシ、カルボン酸、アミン、メルカプタン、アミド、イソシアネート、シアネートエステル、アリル、マレイミド、アクリレート、オキセタン、水素化シリコーン、アルコキシシラン、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される１つ以上の官能基が組み込まれたアクリルコポリマーを含み、前記官能基は、前記ポリマーバックボーンへのペンダントとして、または前記ポリマーバックボーン内に存在する、請求項２に記載の反応性導電性接着テープ。
5. 前記硬化性感圧接着剤が、非反応性ベースポリマーおよび架橋成分を含む、請求項１に記載の反応性導電性接着テープ。
6. 前記非反応性ポリマーが、アクリルポリマーを含む、請求項５に記載の反応性導電性接着テープ。
7. 前記硬化性感圧接着剤が、フェノール樹脂、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アミン官能性アクリロニトリルブタジエンコポリマー、カルボン酸官能性アクリロニトリルブタジエンコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ゴム化エポキシプレポリマー、またはヒドロキシル官能性アクリロニトリルブタジエンポリマーを含む、請求項１に記載の反応性導電性接着テープ。
8. 前記接着剤の有機固形分の約０．１重量％から約７０重量％で存在する架橋成分をさらに含む、請求項１に記載の反応性導電性接着テープ。
9. 前記架橋成分が、前記接着剤の有機固形分の約０．５重量％から約２０重量％で存在する、請求項８に記載の反応性導電性接着テープ。
10. 前記架橋成分が、エポキシ、アクリレート、オキセタン、マレイミド、アルコール、メルカプタン、イソシアネート、シアネートエステル、アルコキシシラン、水素化ケイ素、アリル、またはベンゾキサジン官能基を有する、請求項８に記載の反応性導電性接着テープ。
11. 前記架橋成分が、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、またはブロックイソシアネートを含む、請求項８に記載の反応性導電性接着テープ。
12. 前記テープが、前記接着剤が未硬化状態である場合に、少なくとも２．７Ｎ／ｃｍの剥離強度を有する、請求項１に記載の反応性導電性接着テープ。
13. 前記テープが、前記接着剤が未硬化状態である場合に、少なくとも４．３Ｎ／ｃｍの剥離強度を有する、請求項１２に記載の反応性導電性接着テープ。
14. 前記導電性充填剤が、前記反応性接着剤層の固形分の約０．１重量％から約９０重量％で存在する、請求項１に記載の反応性導電性接着テープ。
15. 前記導電性充填剤が、銀、金、ニッケル、銅、カーボンブラック、カーボンファイバー、金属化カーボンファイバー、金属コーティングガラスビーズ、金属コーティングガラスフレーク／ファイバー、金属コーティングニッケル粒子、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１４に記載の反応性導電性接着テープ。
16. 前記導電性基材が、スズコーティング銅箔、アルミニウム箔、銅箔、金属化プラスチック、または導電性スクリムである、請求項１に記載の反応性導電性接着テープ。
17. 光起電力セルを構築する方法であって：
    請求項１に記載の反応性導電性接着テープを、電気的相互接続として光起電力セルに適用すること、および、
    前記反応性導電性接着テープの接着剤層を、前記光起電力セルの製造の過程で硬化すること、
    を含む、光起電力セルを構築する方法。
18. 前記接着剤層を硬化する前記工程が、光起電力セルの硬化と同時に行われる、請求項１７に記載の方法。
19. 前記硬化する工程が、約１５０℃から約１７０℃の温度にて、約１０から約１５分間の間行われる、請求項１８に記載の方法。
20. 前記反応性導電性接着テープの前記硬化性感圧接着剤が、エポキシおよびカルボン酸官能化アクリルポリマー、疎水性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、およびウレタンアクリレートオリゴマーを含む、請求項１７に記載の方法。
21. 前記反応性導電性接着テープの前記硬化性感圧接着剤が、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーおよびブロックイソシアネートを含む、請求項１７に記載の方法。
22. 前記光起電力セルが、結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、無機薄膜、または有機光起電力セルである、請求項１７に記載の方法。
23. 硬化性感圧接着剤および導電性充填剤を含む反応性導電性感圧接着剤組成物であって、ここで、前記接着剤組成物は、未硬化の状態で少なくとも約２．７Ｎ／ｃｍの剥離強度、および未硬化の状態で約−５０℃から約−１０℃の範囲のガラス転移点を有する、反応性導電性感圧接着剤組成物。
24. 硬化された状態で約０℃未満のガラス転移点を有する、請求項２３に記載の反応性導電性感圧接着剤組成物。
25. 前記接着剤組成物が、ラジカル硬化機構、ヒドロキシル−ブロックイソシアネート硬化機構、エポキシ−潜在アミン硬化機構、または不溶性エポキシ−アミン硬化機構によって硬化可能であるように製剤される、請求項２３に記載の反応性導電性感圧接着剤組成物。
26. 前記接着剤組成物が、反応性ポリマーを含む、請求項２３に記載の反応性導電性感圧接着剤組成物。
27. 前記接着剤組成物が、非反応性ポリマーおよび架橋成分を含む、請求項２３に記載の反応性導電性感圧接着剤組成物。
28. 約１０から約１５分間の範囲の時間にて約１５０℃から約１７０℃の範囲という硬化プロファイルを有する、請求項２３に記載の反応性導電性感圧接着剤組成物。