CN105400460B - 导电胶组合物和胶带及其在太阳能电池组件中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种导电胶组合物，按组合物总重量为100重量％计，所述组合物包含：a)10‑70重量％的反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分，其中包含，以组分a)的整体计，a1)50‑99重量％的(甲基)丙烯酸酯，和a2)1‑20重量％的含有环氧官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯；b)5‑50重量％的苯并噁嗪组分；以及c)1‑80重量％的包含低熔点合金的导电材料，其中所述低熔点合金的熔点低于250℃，优选低于200℃，更优选低于160℃。本发明还涉及由其制得的导电胶带以及所述导电胶组合物和导电胶带在太阳能电池的互连中用于代替焊接的用途。

Description

导电胶组合物和胶带及其在太阳能电池组件中的应用

技术领域

本发明涉及一种导电胶组合物、由其制备的导电胶带(包括胶膜)，以及所述组合物、胶带在制备太阳能电池组件中的应用。

背景技术

光伏市场目前以晶体硅为主要材料，晶体硅电池的互联一般使用焊接的方法。而导电胶代替焊接是一种减少电池片隐裂和减少制造成本的有效方法。导电胶被广泛应用于电子产品中元件的互联中。导电胶的技术也被移植到晶体硅太阳能电池的互联应用中。目前常见的类似产品多是以单组分环氧树脂为主体，这些产品基本上都需低温冷冻保存(＜5℃)，且保存时间一般不超过6个月。同时使用的过程中需要加热加压。考虑到工序的便捷性和耗能的经济性，电子行业对室温储存和低温低压导电胶有较大的需求。尤其是在太阳能电池片的互联的应用中，电池片非常薄，十分容易碎裂，对胶的贴敷过程中的温度和压力都比较敏感。过高的温度和压力都会加剧裂片的现象。另外一方面，随着光伏行业降低成本的压力日益增大，使用更薄的硅片将会是市场趋势，而上游的硅片切片技术也越来越成熟，可以处理越来越薄的硅片。如果能有效控制组件制造技术中电池片裂片的问题，将有助于降低成本。而如前所述，电池片对胶的贴敷过程中的温度和压力都比较敏感。过高的温度和压力都会加剧裂片的现象。因此，如果能降低胶的贴敷过程中的压力和/或温度，将有助于减少电池片裂片的出现概率。

聚丙烯酸酯类压敏胶是用途非常广泛的一类胶制品。工业上常用的压敏胶通常由丙烯酸异辛酯(IOA)或丙烯酸2-乙基己基酯(2-EHA)等单体通过共聚而成。这类压敏胶对大部分粘接表面都有比较理想的剥离强度，故而粘接效率极高。但压敏胶带的一个致命缺点是其粘接强度较弱(剪切强度一般不超过1MPa)，故而不适合小面积粘接。同时，聚丙烯酸酯压敏胶通常都不具备很好的耐温性。在高温下(如高于125℃)这类压敏胶会缓慢降解从而导致其强度下降。

聚苯并噁嗪树脂是一类新型酚醛树脂，克服了传统酚醛树脂在成形固化过程中释放小分子的缺点，在制备高性能材料方面已引起研究者的广泛关注。但是聚苯并噁嗪也有一些缺点影响其大量使用，例如脆性大、固化温度高、难以成膜等。

另外，光伏行业目前已经成为世界上消耗贵金属银的最大产业。技术人员目前已经开发出许多解决方案来减少组件中银的使用。银浆在电池片中起到两个作用，第一是与硅材料的导通；第二是为与焊带的焊接保证良好的可焊接性能。因此，在使用导电胶粘接代替焊接的情况下，导电胶对电池表面需要有足够的粘接力，保证焊带和很少银浆使用量的太阳能电池电极的导电能力长期可靠，从而降低太阳能组件制造成本。

因此，需要提供一种可应用于太阳能组件的导电胶带或胶膜，其使得在制备太阳能组件时可以应用较低的贴敷压力，使用较低的层压温度和经历较短的层压时间，这将有助于减少电池片碎裂并避免使用大量的银。

发明内容

本发明提供了一种能够在低温下长期储存、在低温低压下操作同时实现足够粘接强度的具有良好导电性的导电胶带或胶膜。由于本发明的导电胶带或胶膜使得在制备太阳能组件时可以应用较低的贴敷压力(一般低于1MPa，优选小于0.6MPa，更优选不大于0.4MPa)，无需使用专门设备，从而简化了生产工艺。更重要的是，如前所述，生产过程中贴敷压力较低能够有效降低太阳能电池片裂片的概率，从而可以显著地降低成本。

本发明的导电胶组合物，按组合物总重量为100重量％计，包含：

a)10-70重量％的反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分，其中包含，以组分a)的整体计，

a1)50-99重量％的(甲基)丙烯酸酯，和

a2)1-20重量％的含有环氧官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯；

b)5-50重量％的苯并噁嗪组分，其具有下式：

其中

X选自单键、C₁-C₆亚烷基、C₃-C₁₀亚环烷基、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂-，

R₁和R₂相同或不同，独立地选自氢、C₁-C₆烷基或C₅-C₁₄芳基，

R₄选自氢、卤素或C₁-C₆烷基；

c)1-80重量％的包含低熔点合金的导电材料，其中所述低熔点合金的熔点低于250℃，优选低于200℃，更优选低于160℃。

本发明的另一方面涉及由上述导电胶组合物制备的导电胶带或胶膜，包括导电胶组合物以及离型纸或金属箔。

本发明的再一方面涉及上述导电胶组合物在太阳能组件中的应用。

相比于现有技术中环氧树脂为主体的胶组合物，本发明采用聚丙烯酸酯结合苯并噁嗪的导电胶组合物具有良好的初粘性，在低压下粘接迅速，具有良好的电学性能和稳定性。在应用于太阳能组件中的电池片粘接时，可以应用较低的贴敷压力(一般低于1MPa，优选小于0.6MPa，更优选不大于0.4MPa)，使用较低的层压温度和经历较短的层压时间，减少电池片碎裂并避免使用大量的银，从而可以显著地降低成本。

附图说明

图1是本发明的导电胶膜10的示意图，包括由本发明的导电胶组合物制成的导电膜12以及作为基材的离型膜13，其中导电膜12包含低熔点合金颗粒11。

图2是本发明的导电胶带20的示意图，包括由本发明的导电胶组合物制成的导电膜22以及作为基材的金属箔23，其中导电膜22包含低熔点合金颗粒21。

图3示出了采用本发明的包含低熔点合金颗粒31的导电胶组合物32在太阳能电池应用中将焊带35和电池电极36粘接在一起的实施方案。

图4示出了图3的导电胶42在太阳能电池互联中代替焊接使用的实施方案。

图5示出了使用了图4的导电胶膜/胶带的太阳能组件。

具体实施方式

i.定义

本文中使用的“结构胶”是指剪切强度大于1000psi(1MPa约等于145psi)的胶。

本文中使用的“结构强度”是指剪切强度大于1000psi。

本文中使用的“半结构强度”是指剪切强度大于100psi但不大于1000psi。

本发明所描述的“(半)结构胶”在固化时也可以是半固化的(即不完全固化)，但是即使不完全固化，也已经能够达到半结构强度(即半结构胶的结构强度)，完全能满足使用。这种没有完全固化的半结构胶及其被粘材料如果在实际工作中继续受热并达到一定温度，仍然可以继续固化而达到更高的强度。

本文中使用的“胶带”，除非特别指明，可为带状形式，也可为胶膜。

本文中使用的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

本文中所使用术语“烷基”是指具有1至10个碳原子、优选1-6个碳原子，更优选1-4个碳原子的饱和直链或支链的非环烃基。代表性的直链烷基包含甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基；而代表性的支链烷基包含异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2，3-二甲基丁基、2，3-二甲基戊基、2，4-二甲基戊基、2，3-二甲基己基、2，4-二甲基己基、2，5-二甲基己基、2，2-二甲基戊基、2，2-二甲基己基、3，3-二甲基戊基、3，3-二甲基己基、4，4-二甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-甲基-2-乙基戊基、2-甲基-3-乙基戊基、2-甲基-4-乙基戊基、2-甲基-2-乙基己基、2-甲基-3-乙基己基、2-甲基-4-乙基己基、2，2-二乙基戊基、3，3-二乙基己基、2，2-二乙基己基、3，3-二乙基己基等。

“C₁-C₆烷基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。“C₁-C₆亚烷基”是指具有1-6个碳原子的直链或支链的亚烷基基团，例如亚甲基(-CH₂-)、亚乙基(-CH₂CH₂-)、亚丙基(-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-)、亚丁基(例如-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-、-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-)等。

“C₃-C₁₀亚环烷基”是指具有两个游离化合价并具有至少一个环单元的饱和烃基，其可以是桥接的，也可以是稠合的。实例有亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、等。

“卤素”包括氟、氯、溴或碘；优选氟、氯或溴；更优选氯或溴。

“C₅-C₁₄芳基”包括具有5-14个碳原子的芳烃基团，其可以是饱和的或不饱和的，稠合的或桥连的。优选地，本发明的“C₅-C₁₄芳基”不包括杂原子。

ii.导电胶组合物

本发明提供了一种可热固化导电胶组合物，基于组合物的总重量计，所述组合物包含：

a)10-70重量％的反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分，其中包含，以组分a)的整体计，

a1)50-99重量％的(甲基)丙烯酸酯，和

a2)1-20重量％的含有环氧官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯；

b)5-50重量％的苯并噁嗪组分，其具有下式：

其中

X选自单键、C₁-C₆亚烷基、C₃-C₁₀亚环烷基、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂-，

R₁和R₂相同或不同，独立地选自氢、C₁-C₆烷基或C₅-C₁₄芳基，

R₄选自氢、卤素或C₁-C₆烷基；

c)1-80重量％的包含低熔点合金的导电材料，其中所述低熔点合金的熔点低于250℃，优选低于200℃，更优选低于160℃。

根据一些实施方案，基于所述组合物的总重量计，所述反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分的量为15-60重量％。

组分a)中，(甲基)丙烯酸酯组分a1)占主要量，也即50重量％以上。优选地，组分a1)的量为60重量％以上，更优选70重量％以上。组分a1)可高达组分a)总重量的99重量％，优选地高达97重量％，最优选高达95重量％。

根据一些实施方案，所述组分a2)的量为1-20重量％，优选2-15重量％，更优选3-12重量％。发明人发现，用量在此范围内的单体a2)对压敏胶的耐老化性尤其有利。

根据一些实施方案，所述单体a1)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或其混合物。

根据一些优选的实施方案，所述单体a2)为甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。用于本发明中的GMA是市售的，例如可以从DOW Chemical获得。

本发明的导电胶组合物含有包含低熔点合金的导电材料，即组分c)，所述低熔点合金的熔点低于250℃，优选低于200℃，更优选低于160℃。根据一些实施方案，基于组合物的总重量计，所述导电材料的量为1-80重量％，优选20-60重量％，更优选25-50重量％。

本发明还涉及由前面所述的导电胶组合物制备的导电胶带，以及导电胶组合物或导电胶带在制备太阳能电池组件中的用途，具体而言，在太阳能电池的互连(例如制备用于电子电力产品，汽车产品以及新能源设备中的膜的过程中)中用于代替焊接的用途，其中所述导电胶带可采用低于1MPa，优选低于0.6MPa，更优选不高于0.4MPa的压力贴敷。

本发明的可热固化的导电胶组合物优选在不高于220℃的温度下固化。优选地，固化温度为160-220℃，更优选170-190℃。另外，本发明的可热固化的导电胶组合物制备后可以在40℃的温度下，优选室温下长期保存，保存时间长达8个月，更优选12个月以上。

下面将对本发明组合物涉及的组分进行更详细的说明。

组分a)：反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分

本发明的反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分a)是带有环氧官能团的聚(甲基)丙烯酸酯，其包含以下成分作为单体：

a1)50-99重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，和

a2)1-20重量％的含有环氧官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯。

发明人发现，为保证可热固化导电胶组合物具有良好的低温储存稳定性，可对组合物的组分进行选择。既使得聚(甲基)丙烯酸酯组分与组分b)苯并噁嗪组分之间有良好的相容性，在固化温度下又可在苯并噁嗪受热开环后反应形成互穿聚合物网络(IPN)结构。

在本发明的一个实施方式中，组分a1)中的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等等，包含了其可能的异构体形式。优选地，组分a1)(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯，或其两种以上的混合物。更优选地，组分a1)(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异辛酯或其两种以上的混合物。

在本发明的一个实施方式中，除组分a1)和a2)之外，本发明的反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分a)还可以包含其他(甲基)丙烯酸酯类单体。可以考虑使用例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，包括其可能的异构体形式及其混合物。优选地，(甲基)丙烯酸羟烷基酯选自(甲基)丙烯酸羟甲酯和/或(甲基)丙烯酸羟乙酯。

根据本发明的一个实施方式，组分a)优选还包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯的存在有利于获得低固化温度的反应型聚(甲基)丙烯酸酯。

在本发明的一个实施方式中，组分a2)中的含有环氧官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯实例包括含多个三元或四元环氧烷基(环氧丙烷PO或环氧丁烷BO)单元的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯等。优选地，组分a2)中的含有环氧官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯为环氧丙烷取代的上述(甲基)丙烯酸酯。特别优选地，组分a2)中的含有环氧官能团的(甲基)丙烯烷基酯包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸缩水甘油醚(4HBAGE)、3，4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等。优选地，组分a2)中的含有环氧官能团的(甲基)丙烯烷基酯包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

在其他的一些实施方案中，还可以存在(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺化合物或其任意混合物。可用于本发明的(甲基)丙烯酰胺化合物例如甲基丙烯酰胺，例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-壬基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十六烷基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰氨基己酸、N-甲基丙烯酰氨基十一碳酸、N，N-二丁基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉和N-羟乙基甲基丙烯酰胺。其中，N-丙烯酰吗啉是最优选的。

根据一些实施方案，组分a)可以基本上由组分a1)和a2)组成，也即，不含有其他丙烯酸酯类组分。在本文中“基本上由......组成”是指除所描述的组分以外，其他组分的含量不超过2重量％，更优选不超过1重量％，进一步优选不超过0.5重量％，最优选不超过0.1重量％。

本发明的组分a)反应型聚(甲基)丙烯酸酯可以由一种或几种单体通过自由基共聚反应而成。聚合过程中使用的引发剂和溶剂等是本领域技术人员的常规选择。这些单体需与苯并噁嗪有较好的相容性。可使用的单体如上文中所述。

上述带有反应官能团的反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分a)可以通过传统的溶剂自由基聚合的方法来合成。

组分b)：苯并噁嗪

可用于本发明中的苯并噁嗪可以参见中国专利申请201310447377.7，该申请以全文引用的方式纳入本文。

苯并噁嗪可以是能够加热开环反应的含有至少两个噁嗪官能团的任何苯并噁嗪。例如，可用于本发明的苯并噁嗪具有如下结构：

其中

X选自共价键、C₁-C₆亚烷基、C₃-C₁₀亚环烷基、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂-，

R₁和R₂相同或不同，选自氢、C₁-C₆烷基或C₅-C₁₄芳基，

R₄选自氢，卤素或C₁-C₆烷基。

优选地，上述基团X为亚甲基、亚乙基、直链或支链的亚丙基、直链或支链的亚丁基、C＝O、S、S＝O或O＝S＝O。

优选地，上述基团R₁和R₂选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苯甲基、苯乙基等。

在本发明的一个实施方式中，苯并噁嗪的实例包括：

市售的产品包括例如Huntsman公司的普通双酚A型的苯并噁嗪树脂MT35600(结构式A)；上海朝宇化工有限公司的普通双酚A型的苯并噁嗪树脂PN001(结构式A)等。

根据一些实施方案，基于所述组合物的总重量计，所述苯并噁嗪的量为5-45重量％，更优选为18-32重量％。这样可以确保固化后的(半)结构胶带具有足够的强度。

不囿于任何理论，现认为根据本发明加入的苯并噁嗪和反应型聚(甲基)丙烯酸酯的特定组合在加热时同时反应，一部分苯并噁嗪会与反应型聚(甲基)丙烯酸酯反应形成IPN，另一部分苯并噁嗪会在反应型聚(甲基)丙烯酸酯存在的情况下在较低温度就可以固化反应以提供(半)结构强度。

组分c)导电材料及导电胶膜或胶带

可用于本发明的导电材料包含锡，银，铜，铋，铅，铟，锌，铝等或者他们之间形成的金属合金或者不同金属的核壳结构。低熔点合金是指含有锡，铅，铟，铋中的一种或者几种元素的合金，任选地还可以含有其他金属。有利地，用于本发明中的低熔点合金的熔点低于250℃，优选低于200℃，更优选低于160℃。根据一些实施方案，所述导电材料的量为1-80重量％，优选20-60重量％，更优选25-50重量％。发明人发现，导电材料中含有主要量、即50重量％以上的低熔点合金可以获得宽温度范围内的良好导电性，同时不会影响可固化胶材料的稳定性。优选地，低熔点合金占导电材料的60重量％以上，更优选70重量％以上，最优选80重量％以上。

本发明还提供了一种导电胶带或胶膜，包括前面所述的可热固化导电胶组合物，以及基材，例如离型纸或金属箔。

图1示出了本发明的一种导电胶膜10的构造，包括导电膜12和离型膜13。导电膜12由本发明的导电胶组合物固化而得，其中包含低熔点合金颗粒11。

图2示出了本发明的一种导电胶带20，包括由本发明的导电胶组合物固化而获得的导电膜22以及金属箔23，其中导电膜22包含低熔点合金颗粒21。

图3示出了使用本发明导电胶组合物的太阳能电池互联，其中中间层为导电胶32，含有导电的金属颗粒31。导电胶32通过从例如图1或图2所示出的胶膜或胶带中剥离而施用。由本发明制备的导电胶带或胶膜可用于与太阳能电池的表面电极连接，可以代替常规的焊带焊接方案。连接过程中不需要传统的高热高压粘合方式，而使用低于1MPa，优选低于0.6MPa，更优选不高于0.4MPa的贴敷压力即可。从而实现太阳能焊带和电池片电极之间方便快速的贴合和较低的接触电阻。并且有利于被粘合部件的完整性。

图4示出了图3的导电胶42在太阳能电池互联中代替焊接使用的示意图。图中导电胶42施用在焊带45和电池48的下电极片46之间。图5示出了使用了图4的太阳能电池互联的太阳能组件。其中从上至下依次为玻璃530、EVA、电池片、EVA、光伏背板535。

一般而言，在太阳能电池的制作过程中，导电胶组合物(例如常见的环氧树脂类)需要在升高的温度和大于1.0Bar的压力下施用。然而，这样的操作条件需要额外的设备，并且增加了太阳能电池片碎裂的比例，提高了生产成本。

通过本发明的导电胶组合物将焊带和电池片电极贴合时仅需依靠太阳能组件层压过程中提供的一般压力即可。层压过程中的压力一般小于1.0Bar即可实现稳固的粘合。另外，由于本发明进一步采用低熔点合金(其熔点小于等于层压温度或者略高于层压温度)或者低熔点合金与金属的混合物来作为导电材料，可以实现在低压条件中上下接触界面的良好电学接触。

iii.膜的制备

本发明的导电胶组合物可通过混合各组分并将混合物涂布于基材上而制备。基材可以包括例如单面离型纸、离型薄膜、金属箔等。

除上文所述的反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分、苯并噁嗪和包含低熔点合金的导电成分以外，用于制作导电胶的组合物还可包含常规的组分，例如引发剂、分散剂、固化剂、抗冲改性剂、溶剂等。

引发剂可以是本领域中常用的自由基聚合引发剂，优选偶氮类或有机过氧化物引发剂。

偶氮类引发剂的实例有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异戊腈(AMBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、以及两性的偶氮异丁氰基甲酰胺等。

有机过氧化物引发剂的实例有1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、氢过氧化枯烯等。这些物质可以单独使用也可以以两种或更多种的组合物一起使用。

涂布可以通过传统的涂布方式以液态的形式涂布在一定厚度的基材上，然后通过加热的方式去除溶剂，从而形成一定厚度的胶膜。

可用的涂布方式包括辊刮刀涂布、逗号辊涂布、拖拽叶片式涂布以及逆转辊涂布、Mayer涂布、凹印辊涂布、狭缝式Die涂布等，更优的涂布方式为逗号辊涂布与狭缝式Die涂布。如果选用逗号辊涂布法，本发明所提到的可热固化的耐高温压敏性(半)结构胶水在涂布之前的粘度应该在500～23000cPs之间，更优的粘度应在1500～16000cPs之间。粘度过高或过低均不利于可热固化的压敏胶的涂布。

本发明所提到的可热固化的耐高温压敏性(半)结构胶膜的厚度(干胶厚度)可以在8～250微米之间，次优的厚度应该在10～150微米之间，更优的厚度应该在15～50微米之间。厚度太薄或太厚都不利于涂布与使用。

iv.本发明的有益效果

发明人出乎意料地发现，本发明的导电胶组合物或其胶带具备如下优点：

-良好的导电性能，

-具有压敏胶的初粘性和可模切成型性，

-能用于实现电池片的低压贴敷(贴敷压力低于1MPa，优选低于0.6MPa，更优选不高于0.4MPa)，

-低温热固化，

-固化后具备半结构强度到结构强度，

-长期耐老化性。

本发明的可热固化的耐高温压敏性(半)结构胶在粘接初期表现出常规压敏胶带的特性(即具有初粘性，施加微小的压力即可粘接被粘物；可模切成型)，能用于实现电池片的低压贴敷；一定温度下可以热固化，且固化后具备半结构强度到结构强度。从而，使用本发明的这种半结构胶用于电池片的粘接可补充甚至代替太阳能电池互联中通常采用的焊接步骤，减少电池片裂片的风险。

本发明的另一个优点是这种可热固化的耐高温半结构胶及其胶带可以室温保存较长时间(室温长达12个月以上)，而利用本发明生产的可热固化的耐高温胶及其胶带组合物产品可以极大地降低运输与储存成本。

经本发明人研究发现，本发明的组合物中，苯并噁嗪组分与聚(甲基)丙烯酸酯组分产生了显著的协同效应，不仅提供了良好的耐温性以及(半)结构强度，而且显著降低了苯并噁嗪树脂的脆性，有效降低了体系的固化温度，并可以提供良好的成膜性，以制备胶膜或胶带产品。这样，可热固化的导电胶及其胶带产品在保留了普通压敏胶带的方便高效使用的优点的基础上，可以经过热固化后达到(半)结构胶的强度。

本发明的可固化导电胶组合物包含反应型聚(甲基)丙烯酸酯与苯并噁嗪树脂的杂化体系。这种可热固化压敏性半结构胶组合物在固化时也可以是不完全固化的，但是即使不完全固化，也已经能够达到半结构胶的强度，完全能满足使用。由于特殊反应型聚(甲基)丙烯酸酯具有反应性，可以与苯并噁嗪形成互穿聚合物网络(IPN)，从而可以耐受更高的温度。同时，这种可热固化的耐高温(半)结构胶及其胶带在室温条件下具有长达12个月以上的室温保存期。由于苯并噁嗪在继续固化时没有小分子释放，且接近零收缩，所以不会影响使用。

除了可以室温下长期保存外，本发明导电胶组合物的耐温性能使其能够应用于各种对耐温性能要求苛刻的领域。

本发明的优点在以下非限制性的实施例中进一步进行说明。但实施例中采用的具体材料及其用量，以及其他实验条件并不应理解为对本发明的限制。除非特别指明，本发明中份数、比例、百分比等均以质量计。

实施例

测试方法：

本发明主要评估导电胶膜的粘接电学性能及其稳定性。测量两个焊带之间的电极的电阻。所用的设备为安捷伦N6784A，所用的测量电极为开尔文四线检测电极。测试环境温度为25℃。

稳定性评估：按照IEC61215的标准进行热循环(TC)和湿热(DH)老化，测试电阻。

以下实施例中的原材料见下表。本发明中反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分的制备可以参见中国专利申请201310447377.7，该申请以全文引用的方式纳入本文。

实施例1：

本实施例中使用的反应型聚(甲基)丙烯酸酯原料的用量分别为MA/BA/GMA/EA/VAZO-67分别为80/15/5/149.8/0.2(g)，溶剂为乙酸乙酯。所有的以上原料按比例称重到500ml的三口烧瓶中，采用气动搅拌器(ZD-J-1型，上海作大涂装设备有限公司)，边搅拌边用N₂吹扫，升温至60℃反应24小时，冷却后得到淡黄色澄清粘稠液体(固含量为40％)。将聚(甲基)丙烯酸酯、PN001混合溶解于甲乙酮(MEK)溶剂，再分别加入Sn₄₂Bi₅₈和BYK410。其中各组分的配比为聚(甲基)丙烯酸酯∶PN001∶Sn₄₂Bi₅₈∶BYK410＝41.83％∶27.89％∶29.9％∶0.4％(wt％)。使用逗号辊涂布进行涂布，涂布的压敏性(半)结构胶膜的厚度(干胶厚度)为25微米。

实施例2：

除了各组分的配比改为聚(甲基)丙烯酸酯∶PN001∶Sn₄₂Bi₅₈∶BYK410＝35％∶35％∶29.9％∶0.4％(wt％)外，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

实施例3：

除了各组分的配比改为聚(甲基)丙烯酸酯∶PN001∶Sn₄₂Bi₅₈∶BYK410＝27.89％∶41.83％∶29.9％∶0.4％(wt％)外，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

实施例4：

除了将聚(甲基)丙烯酸酯换成如下组分外，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。使用的新组分为：其中MA/MMA/GMA的比例为85/10/5。

实施例5：

除了将聚(甲基)丙烯酸酯换成如下组分外，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。使用的新组分为：其中MA/MMA/GMA的比例为65/30/5。

实施例6：

除了将聚(甲基)丙烯酸酯换成如下组分外，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。使用的新组分为：其中MA/MMA/GMA的比例为45/50/5。

实施例7：

除了各组分的配比改为Sn₄₂Bi₅₈改为Sn₆₄Bi₃₅Ag外，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

实施例8：

除了各组分的配比改为Sn₄₂Bi₅₈改为Sn₅₈Pb₂₈Bi₁₄外，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

实施例9：

除了各组分的配比改为聚(甲基)丙烯酸酯∶PN001∶Sn₄₂Bi₅₈∶BYK410＝17.8％∶12％∶70％∶0.2％(wt％)，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

实施例10：

除了各组分的配比改为聚(甲基)丙烯酸酯∶PN001∶Sn₄₂Bi₅₈∶BYK410＝59％∶39.4％∶1％∶0.6％(wt％)，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

实施例11：

本实施例使用SN20P20和Sn₄₂Bi₅₈的混合颗粒作为导电介质。除了各组分的配比改为聚(甲基)丙烯酸酯∶PN001∶Sn₄₂Bi₅₈∶SN20P20∶BYK410＝41.83％∶27.88％∶6％∶24％∶0.4％(wt％)，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

实施例12：

本实施例使用SN20P20和Sn₄₂Bi₅₈的混合颗粒作为导电介质。除了各组分的配比改为聚(甲基)丙烯酸酯∶PN001∶Sn₄₂Bi₅₈∶SN20P20∶BYK410＝41.83％∶27.88％∶24∶％∶6％∶0.4％(wt％)，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

对比例1：

除了各组分的配比改为Sn₄₂Bi₅₈改为SN20P20外，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

对比例2：

除了各组分的配比改为聚(甲基)丙烯酸酯和PN001改为如下配方外，使用与实施例1同样的材料，与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。使用的胶配方为∶Epon826∶2MZAzine∶EXL-2330＝75∶5∶20(wt％)。

对比例3：

除了改用350℃焊接的方式以外，使用与实施例1同样的操作步骤，与实施例1同样的样品制备和测试方法。

太阳能电池互连的制备：

电池片与焊带的粘接。在100℃的加热台上面，将如上所述实施例1-12以及对比例1-3制备的胶膜用于电池片与焊带的粘接。

本发明实施例1-12所制备的胶膜具有较好的初粘性。手工用胶膜将电池片和焊带粘接在一起，完成电池片串联的步骤。贴敷的过程为：将胶膜放在太阳能电池电极上面，用1Kg重的橡胶滚轮滚压三次，然后取出离型膜，将焊带放在胶膜上面，用同样重的橡胶滚轮滚压三次。这个过程中的贴敷压力约为0.4MPa。贴敷完成后紧密接触没有观察到气泡。使用Imass SP-2100设备做焊带和电池片的180度剥离强度测试，剥离速度为6英寸每分钟，测试时间为20秒。测得焊带和电池片的180度剥离强度大于0.2N/mm。选用的电池尺寸为125×125mm，有两条主栅线，焊带横截面的尺寸为1.6×0.23mm，焊带的长度为140mm，焊带长度超出电池片的部分向同一侧露出作为电阻测试的电极。然后依次安装玻璃、EVA、电池片、EVA、光伏背板，顺序叠层放置，最后进行组件的层压，层压温度为145℃，层压时间为13min。

试验结果：

热循环(TC)结果

湿热(DH)老化结果

结果说明：

从以上实施例可以看出，实施例1-8达到了同对比例3相近的初始导电性能和老化性能。对比例1因为没有使用低熔点合金，初始电学性能就表现较差。对比例2用Epon826代替了CSA9005和PN001，其初始电学性能也不够理想。实施例1中的Sn₄₂Bi₅₈合金的熔点是138℃，实施例7中的Sn₆₄Bi₃₅Ag合金的熔点是178℃，实施例8中的Sn₅₈Pb₂₈Bi₁₄合金的熔点是150℃，熔点的升高导致其稳定性稍差。实施例9-10改变了配方中低熔点合金的含量，低熔点合金的含量在1-70重量％都能达到较好的稳定性。实施例11-12使用SN20P20和Sn₄₂Bi₅₈的混合颗粒作为导电介质，从测试结果可以看出Sn₄₂Bi₅₈的配比高更加有利于其电学稳定性。

总之，由本发明制备的导电胶带或胶膜可用于与太阳能电池的表面电极连接，可以代替常规的焊带焊接方案。连接过程中不需要传统的高热高压粘合方式，而使用低于1MPa，优选低于0.6MPa，更优选不高于0.4MPa的贴敷压力即可。从而，本发明的导电胶带或胶膜可用于实现电池片的低压贴敷，无需使用专门设备，从而简化了生产工艺。更重要地，如前所述，生产过程中贴敷压力较低能有效降低太阳能电池片裂片的概率，从而可以显著地降低成本。

应当理解，本文所述的示例性实施例是说明性的而非限制性的。而且，可将各实施例中关于各特征或方面的描述适用于其他实施例中的其他类似特征或方面。

尽管结合附图描述了本发明的一个或多个实施例，本领域普通技术人员应当理解，在不脱离通过以下权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种形式和细节的改变。

Claims (30)

1.一种导电胶组合物，按组合物总重量为100重量％计，所述组合物包含：

a)10-70重量％的反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分，其中包含，以组分a)的整体计，

a1)50-99重量％的(甲基)丙烯酸酯，和

a2)1-20重量％的含有环氧官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯；

b)5-50重量％的苯并噁嗪组分，其具有下式：

其中

X选自单键、C₁-C₆亚烷基、C₃-C₁₀亚环烷基、-C(O)-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂-，

R₁和R₂相同或不同，独立地选自氢、C₁-C₆烷基或C₅-C₁₄芳基，

R₄选自氢、卤素或C₁-C₆烷基；

c)1-80重量％的包含低熔点合金的导电材料，其中所述低熔点合金的熔点低于250℃。

2.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中所述低熔点合金的熔点低于200℃。

3.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中所述低熔点合金的熔点低于160℃。

4.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中所述低熔点合金包含选自锡、铅、铟、铋中的一种或者几种元素的合金。

5.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中所述低熔点合金选自Sn₄₂Bi₅₈、Sn₆₄Bi₃₅Ag、Sn₅₈Pb₂₈Bi₁₄中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中所述反应型聚(甲基)丙烯酸酯组分的量为15-60重量％。

7.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中以组分a)的总重量计，(甲基)丙烯酸酯组分a1)占60重量％-99重量％。

8.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中以组分a)的总重量计，(甲基)丙烯酸酯组分a1)占70重量％-95重量％。

9.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中以组分a)的总重量计，组分a2)的量为1-20重量％。

10.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中以组分a)的总重量计，组分a2)的量为2-15重量％。

11.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中以组分a)的总重量计，组分a2)的量为3-12重量％。

12.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中所述组分a1)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或其混合物。

13.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中所述组分a2)为甲基丙烯酸缩水甘油酯。

14.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中所述组分a)由组分a1)和组分a2)组成。

15.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中基于组合物的总重量计，所述组分c)为20-60重量％。

16.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中基于组合物的总重量计，所述组分c)为25-50重量％。

17.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中基于组合物的总重量计，所述组分b)选自：

18.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中基于组合物的总重量计，所述组分b)苯并噁嗪的量为5-45重量％。

19.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中基于组合物的总重量计，所述组分b)苯并噁嗪的量为18-32重量％。

20.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中基于组分c)的重量计，低熔点合金占导电材料的60重量％以上。

21.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中基于组分c)的重量计，低熔点合金占导电材料的70重量％以上。

22.根据权利要求1所述的导电胶组合物，其中基于组分c)的重量计，低熔点合金占导电材料的80重量％以上。

23.一种导电胶带，其包括如权利要求1-22中任一项所述的导电胶组合物以及基材，其中该导电胶带的贴敷压力低于1MPa。

24.根据权利要求23所述的导电胶带，其中该导电胶带的贴敷压力低于0.6MPa。

25.根据权利要求23所述的导电胶带，其中该导电胶带的贴敷压力低于不高于0.4MPa。

26.根据权利要求23-25中任一项所述的导电胶带，其中固化后导电胶组合物的厚度为10～150微米。

27.根据权利要求26所述的导电胶带，其中固化后导电胶组合物的厚度为15～50微米。

28.根据权利要求1-22中任一项所述的导电胶组合物或者权利要求23-27中任一项所述的导电胶带在太阳能电池的互连中用于代替焊接的用途，其中所述导电胶带可采用低于1MPa的压力贴敷。

29.根据权利要求28所述的用途，其中所述导电胶带可采用低于0.6MPa的压力贴敷。

30.根据权利要求28所述的用途，其中所述导电胶带可采用不高于0.4MPa的压力贴敷。