CN114032037B - 厌氧密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种厌氧密封胶，主要包括以下组分：69.5份～72.3份的聚氨酯改性环氧树脂、27.7份～30.5份的甲基丙烯酸、60份～80份的填料、1份～3份的引发剂、0.044份～0.046份的第一促进剂、14.6份～23.34份的第二促进剂、0.81份～0.84份的第一阻聚剂、0.1份～0.2份的第二阻聚剂、0.5份～1.5份的助促进剂和0.3份～0.8份的金属螯合物，填料选自聚苯并噁唑和聚四氟乙烯中的至少一种。上述厌氧密封胶最高可耐受850℃的高温，具有更好的耐高温性能。本发明还公开了一种厌氧密封胶的制备方法。上述厌氧密封胶的制备方法具有工艺简单、便于操作的优点。

Description

厌氧密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂领域，特别是涉及一种厌氧密封胶及其制备方法。

背景技术

厌氧密封胶在含氧状态下呈液态，一旦与空气隔绝，在室温下即可自行聚合固化，同时具由较高的耐热性、粘结性、抗冲击韧性和耐介质性，被广泛应用于航天、航海、机械、化工、管道和储罐等领域，特别是在高温高压下的粘接密封。

传统的厌氧密封胶可以在约400℃的环境下不燃烧或不被分解，但仍然需要一种具有更高耐高温性能的产品来应对更严苛的使用条件。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐高温的厌氧密封胶及其制备方法，本发明的厌氧密封胶最高可耐受850℃的高温，具有更好的耐高温性能。

具体方案如下：

一种厌氧密封胶，其特征在于，按照质量份数计，制备厌氧密封胶的原料包括如下组分：

填料选自聚苯并噁唑和聚四氟乙烯中的至少一种。

在其中一个实施方式中，填料为聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的混合物。

在其中一个实施方式中，聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的质量比不大于2:1。

在其中一个实施方式中，聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的质量比为1:3。

在其中一个实施方式中，填料为聚苯并噁唑。

在其中一个实施方式中，制备厌氧密封胶的原料包括按照质量份数的如下组分：

填料为聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的混合物，聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的质量比为1:2。

在其中一个实施方式中，制备厌氧密封胶的原料包括按照质量份数的如下组分：

填料为聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的混合物，聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的质量比为1:3。

在其中一个实施方式中，引发剂选自过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸、过氧化叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种；

第一促进剂和第二促进剂独立选自N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺、盐酸二胺、苯肼和三乙胺中的至少一种；

第一阻聚剂和第二阻聚剂独立选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌二肟和苯醌中的至少一种；

助促进剂选自邻磺酰苯甲酰亚胺和取代糖精中的至少一种；

金属螯合物选自草酸、乙二胺四乙酸二钠盐和氮杂环羧酸衍生物中的至少一种。

实施本发明，具有如下有益效果：

1.上述各原料经过合理的组合和配比，整体能够显著提高厌氧密封胶的耐高温性能；本发明所提供的厌氧密封胶最高可耐受850℃的高温，具有更好的耐高温性能。

2.本发明所提供的厌氧密封胶根据组分不同，可以在700℃～850℃下或者 7MPa～10MPa的压强下保持良好的密封性能。

3.本发明所提供的厌氧密封胶具有很强的化学惰性及耐介质性。

4.当厌氧密封胶中填料为聚苯并噁唑时，厌氧密封胶可以耐受850℃的高温及10MPa的压强。

5.当厌氧密封胶中聚四氟乙烯：聚苯并噁唑的质量比为1：3时，厌氧密封胶可以耐受850℃的高温及10MPa的压强，且较填料仅为聚苯并噁唑的厌氧密封胶成本较低，化学惰性增强。

本发明还提供了一种厌氧密封胶的制备方法，包括如下步骤：

按照质量份数计，将聚氨酯改性环氧树脂、甲基丙烯酸、第一阻聚剂与第一促进剂混合均匀，充分反应之后得到树脂主体；以及

将树脂主体、引发剂、第二阻聚剂和金属螯合物混匀，之后加入第二促进剂和助促进剂混匀，之后加入填料混匀，得到厌氧密封胶。

在其中一个实施方式中，将所述聚氨酯改性环氧树脂、所述甲基丙烯酸、所述第一阻聚剂与所述第一促进剂混合均匀，充分反应之后得到树脂主体的操作为：

将聚氨酯改性环氧树脂、甲基丙烯酸和第一阻聚剂混合均匀，维持反应温度为55℃～65℃；加入第一促进剂，控制反应温度为65℃～75℃，混合均匀；之后调整温度至85℃～90℃，维持反应时间为2.5h～3.5h；之后调整反应温度至95℃～100℃，维持反应时间为3.5h～4.5h，得到树脂主体。

实施本发明，具有如下有益效果：

1.工艺简单，便于操作。

2.通过本方法所得到的厌氧密封胶具有较优的耐高温高压性能，密封效果显著。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种厌氧密封胶，制备该厌氧密封胶的原料包括按照质量份数的如下组分：

填料选自聚苯并噁唑和聚四氟乙烯中的至少一种。

上述各原料中，聚氨酯改性环氧树脂由聚氨酯预聚体与环氧树脂接枝聚合而成。环氧树脂具有良好的密封性和较高的胶粘强度；聚氨酯与环氧树脂相容性好，使用聚氨酯改性环氧树脂能赋予环氧树脂良好的力学性能、耐寒性、高弹性、高光泽以及耐有机溶剂等优点。聚氨酯改性环氧树脂可自行制备或者购买。

上述各原料中，甲基丙烯酸在环氧分子链两端引入不饱和键，能够在不降低材料力学性能的同时，大大提高材料的韧性，提高环氧树脂的耐候性、耐热性和耐化学药品性。在本实施方式中，甲基丙烯酸的添加量M＝0.903EA，E为聚氨酯改性环氧树脂的环氧值，A为反应所加入的聚氨酯改性环氧树脂的质量。

上述各原料中，聚苯并噁唑具有低密度、高模量、高强度的特点，兼具阻燃、吸震、抗冲击等优良性能，本发明的发明人创造性地将聚苯并噁唑加入厌氧密封胶中，该厌氧密封胶能在最高850℃下维持密封状态。

上述各原料中，聚四氟乙烯具有很强的化学惰性、耐介质性能好、耐高温性能好且价格较聚苯并噁唑更低。

上述各原料中，引发剂是厌氧密封胶的一个重要组成部分，引发剂产生自由基从而引发单体聚合。促进剂用于在厌氧密封胶隔绝空气时提高引发速率。助促进剂能增强促进剂的效果。阻聚剂主要起抗氧化作用，它能避免氧消耗过快。金属螯合物能除去存在于胶液中过度的金属离子，使过氧化物(引发剂) 不发生分解。

由上述各原料组成的厌氧密封胶，具有较高的耐高温性、粘接性、抗冲击韧性和耐介质性。

在其中一个实施方式中，填料为聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的混合物。通过聚四氟乙烯和聚苯并噁唑的合理复配，一方面可以提高厌氧密封胶的力学性能，一方面可以根据使用场景在耐高温性能和成本之间达到平衡。

在其中一个实施方式中，填料为聚苯并噁唑。当填料为聚苯并噁唑时，厌氧密封胶的可以耐受850℃的高温。

在其中一个实施方式中，聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的质量比不大于2:1。在固定填料总份数的情况下，随着聚四氟乙烯添加量的增加，厌氧密封胶的耐高温性能有所降低。当聚四氟乙烯与苯并噁唑的质量比不大于2:1时，厌氧密封胶可以耐受700℃的高温，且相较填料全部为聚苯并噁唑的实施方式成本较低。

在其中一个实施方式中，聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的质量比为1:3。在该比例下，厌氧密封胶可以耐受850℃的高温。

在其中一个实施方式中，制备厌氧密封胶的原料包括按照质量份数的如下组分：

填料为聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的混合物。在本实施例中填料的总份数为 60份，黏度适中，便于后续使用；聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的质量比为1:3。本实施例所制备的厌氧密封胶可以耐受825℃的高温，此外黏度适中易于操作且胶体表面非常光滑。

在其中一个实施方式中，制备厌氧密封胶的原料包括按照质量份数的如下组分：

填料为聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的混合物，聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的质量比为1：3。本实施方式所制备的厌氧密封胶可以耐受850℃的高温。

在其中一个实施方式中，引发剂选自过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸、过氧化叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种。

促进剂选自N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺、盐酸二胺、苯肼和三乙胺中的至少一种。

阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌二肟和苯醌中的至少一种。其中，对苯醌二肟对丙烯酸的阻聚效果较好。

助促进剂选自邻磺酰苯甲酰亚胺和取代糖精中的至少一种。

金属螯合物选自草酸、乙二胺四乙酸二钠盐和氮杂环羧酸衍生物中的至少一种。其中，草酸的初固时间适中，反应比较温和，不会对胶体产生破坏。

本发明还提供了一种厌氧密封胶的制备方法，包括如下步骤：

S10、按照质量份数计，将聚氨酯改性环氧树脂、甲基丙烯酸第一阻聚剂与第一促进剂混合均匀，充分反应之后得到树脂主体。

步骤S10中，先将聚氨酯改性环氧树脂和甲基丙烯酸混匀，二者通过接枝聚合得到甲基丙烯酸改性聚氨酯环氧树脂，之后依次加入阻聚剂和促进剂，混匀之后得到树脂主体。树脂主体为甲基丙烯酸改性聚氨酯环氧树脂。

S20、将树脂主体、引发剂、第二阻聚剂和金属螯合物混匀，之后加入第二促进剂和助促进剂混匀，之后加入填料混匀，得到厌氧密封胶。

将树脂主体、引发剂和第二阻聚剂混匀之后，引发剂分解产生自由基，使树脂主体发生聚合反应。但在含氧环境中，氧气起到阻聚的作用，能够减缓引发剂的分解。第二阻聚剂通过抗氧化与氧气协同阻聚。金属螯合物能与胶液中过度的金属离子螯合，防止引发剂被分解。

步骤S20中的混匀可以通过多种方式进行，例如搅拌等。

当厌氧密封胶被涂覆在需要密封处并隔绝氧气后，引发剂分解产生的自由基促进甲基丙烯酸改性聚氨酯环氧树脂发生聚合反应，从而起到密封胶粘作用。

在其中一个实施方式中，将所述聚氨酯改性环氧树脂、所述甲基丙烯酸、所述第一阻聚剂与所述第一促进剂混合均匀，充分反应之后得到树脂主体的操作为：

将聚氨酯改性环氧树脂、甲基丙烯酸和第一阻聚剂混合均匀，维持反应温度为55℃～65℃；加入第一促进剂，控制反应温度为65℃～75℃，混合均匀；之后调整温度至85℃～90℃，维持反应时间为2.5h～3.5h；之后调整反应温度至95℃～100℃，维持反应时间为3.5h～4.5h，得到树脂主体。

实施本发明，具有如下有益效果：

1.工艺简单，便于操作。

2.通过本方法所得到的厌氧密封胶具有较优的耐高温高压性能，密封效果显著。

参照上述实施内容，为了使得本发明的技术方案更加具体清楚、易于理解，现对本发明技术方案进行举例，但是需要说明的是，本发明所要保护的内容不限于以下实施例1～7。

以下实施例和对比例中所用的原料及厂商如表1所示。

表1对比例1和实施例1～7所使用的原料及厂商：

实施例1

将410g聚醚二元醇于120℃下真空脱水；控制反应温度为60℃，向100g 甲苯-2,4-二异氰酸酯中滴加处理后的聚醚二元醇，半小时内滴加完毕。升温至 80℃，保温3小时，得到聚氨酯预聚体；取6.4g聚氨酯预聚体与64.05g熔融状态的环氧树脂混合，在80℃下充分反应，即可得到聚氨酯改性环氧树脂。

在60℃下，将聚氨酯改性环氧树脂、0.95g第一阻聚剂对苯二酚、29.5g甲基丙烯酸混合均匀，控制反应温度为70℃，加入24ml第一促进剂三乙胺(约 17.5g)。调整温度至85℃，反应3h，再升温至95℃，反应4h，得到树脂主体。

取100g树脂主体、0.3g引发剂过氧化氢异丙苯、0.15g第二阻聚剂对苯醌二肟、0.4g金属螯合物乙二胺四乙酸二钠盐、0.4g金属螯合物草酸、0.2g第二促进剂三乙胺、0.12g第二促进剂N,N-二甲基苯胺、30g填料聚四氟乙烯和30g 填料聚苯并噁唑，混合均匀，得到厌氧密封胶。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于加入40g填料聚四氟乙烯和40g填料聚苯并噁唑。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于加入60g填料聚苯并噁唑，未加入填料聚四氟乙烯。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于加入15g填料聚四氟乙烯和45g填料聚苯并噁唑。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于加入20g填料聚四氟乙烯和40g填料聚苯并噁唑。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于加入35g填料聚四氟乙烯和25g填料聚苯并噁唑。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于加入40g填料聚四氟乙烯和20g填料聚苯并噁唑。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于加入20g填料聚四氟乙烯和20g填料聚苯并噁唑。

性能测试：

测试对比例1和实施例1～7的黏度和耐温压性能：

本发明中的黏度测试方法参照GB/T 2794；测试结果见表2。

本发明中的耐温压性能测试方法为：将本发明所提供的厌氧密封胶施于一节可变温压油管的法兰处，分别调节温度和压强进行测试，以720h未出现泄漏且胶体未出现皲裂、灰化现象为检测合格标准，测试结果见表3和表4。

表2对比例1和实施例1～7的基本性能

表3对比例1和实施例1～7的耐高温测试

表4对比例1和实施例1～7的耐高压测试

从表3可以看出，实施例1～7均可以在至少700℃的高温下保持较好的密封性能，且胶体未发生皲裂或灰化，而对比例1在700℃下由于灰化而出现泄露，表明本发明的厌氧密封胶具有良好的耐高温性能。

从表4可以看出，实施例1～7均可以在7MPa的压强下保持较好的密封性能；当压强增加至8MPa时，对比例1和实施例7发生了泄露，但实施例1～6 仍然保持了较好的密封性能，尤其是实施例3和实施例4可以耐受10MPa的高压，表明本发明的厌氧密封胶具有良好的耐高压性能。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种厌氧密封胶，其特征在于，按照质量份数计，制备所述厌氧密封胶的原料包括如下组分：

聚氨酯改性环氧树脂69.5份~72.3份；

甲基丙烯酸27.7份~30.5份；

填料 60份~80份；

引发剂 1份~3份；

第一促进剂 0.044份~0.046份；

第二促进剂 14.6份~23.34份；

第一阻聚剂 0.81份~0.84份；

第二阻聚剂 0.1份~0.2份；

助促进剂 0.5份~1.5份；以及

金属螯合物 0.3份~0.8份；

所述填料为聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的混合物；

所述聚四氟乙烯与所述聚苯并噁唑的质量比不大于2:1。

2.根据权利要求1所述的厌氧密封胶，其特征在于，所述聚四氟乙烯与所述聚苯并噁唑的质量比为1:3。

3.根据权利要求1所述的厌氧密封胶，其特征在于，按照质量份数计，制备所述厌氧密封胶的原料包括如下组分：

聚氨酯改性环氧树脂70.5份；

甲基丙烯酸29.5份；

填料 60份；

引发剂 2份；

第一促进剂 0.82份；

第二促进剂 18.5份；

第一阻聚剂 0.04份；

第二阻聚剂 0.15份；

助促进剂 0.03份；以及

金属螯合物 0.8份；

所述填料为聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的混合物，所述聚四氟乙烯与所述聚苯并噁唑的质量比为1:2。

4.根据权利要求1所述的厌氧密封胶，其特征在于，按照质量份数计，制备所述厌氧密封胶的原料包括如下组分：

聚氨酯改性环氧树脂70.5份；

甲基丙烯酸29.5份；

填料 60份；

引发剂 2份；

第一促进剂 0.82份；

第二促进剂 18.5份；

第一阻聚剂 0.04份；

第二阻聚剂 0.15份

助促进剂 0.03份；以及

金属螯合物 0.8份；

所述填料为聚四氟乙烯与聚苯并噁唑的混合物，所述聚四氟乙烯与所述聚苯并噁唑的质量比为1:3。

5.根据权利要求1所述的厌氧密封胶，其特征在于，所述引发剂选自过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、苯甲酸、过氧化叔丁酯和过氧化甲乙酮中的至少一种；

所述第一促进剂和所述第二促进剂独立选自N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺、盐酸二胺、苯肼和三乙胺中的至少一种；

所述第一阻聚剂和所述第二阻聚剂独立选自对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌二肟和苯醌中的至少一种；

所述助促进剂选自邻磺酰苯甲酰亚胺和取代糖精中的至少一种；

所述金属螯合物选自草酸、乙二胺四乙酸二钠盐和氮杂环羧酸衍生物中的至少一种。

6.一种权利要求1~5中任一项所述的厌氧密封胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按照质量份数计，将聚氨酯改性环氧树脂、甲基丙烯酸、第一阻聚剂与第一促进剂混合均匀，充分反应之后得到树脂主体；以及

将所述树脂主体、引发剂、第二阻聚剂和金属螯合物混匀，之后加入第二促进剂和助促进剂混匀，之后加入填料混匀，得到厌氧密封胶。

7.根据权利要求6所述的厌氧密封胶的制备方法，其特征在于，将聚氨酯改性环氧树脂、甲基丙烯酸、第一阻聚剂与第一促进剂混合均匀，充分反应之后得到树脂主体的操作为：

将聚氨酯改性环氧树脂、甲基丙烯酸和第一阻聚剂混合均匀，维持反应温度为55℃~65℃；加入第一促进剂，控制反应温度为65℃~75℃，混合均匀；之后调整温度至85℃~90℃，维持反应时间为2.5h~3.5h；之后调整反应温度至95℃~100℃，维持反应时间为3.5h~4.5h，得到树脂主体。