CN112566994B - 两步法粘合剂体系 - Google Patents

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Abstract

提供了在作为载体的有机卤化物中并且用于两步法粘合剂体系的底漆的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物。

Description

两步法粘合剂体系
技术领域
提供了在两步法粘合剂体系(two step adhesive systems)的底漆中在作为载体的有机卤化物中的固化促进剂，诸如苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物。
背景技术
可固化的粘合剂和密封剂组合物通常依赖于固化剂(curative)以使它们对于最终使用者成为具有商业吸引力的选项。可固化的粘合剂和密封剂组合物分为单部分形式、两部分形式和两步法形式，这取决于其通过设计所满足的性能特征以及用于制备组合物的组分。厌氧粘合剂主要是单部分组合物并且通常是众所周知的。参见例如R.D.Rich,Handbook of Adhesive Technology《粘合剂技术手册》中的"Anaerobic Adhesives(厌氧粘合剂)",29,467-79,A.Pizzi和K.L.Mittal编辑,Marcel Dekker,Inc.,New York(1994)以及其中引用的参考文献。它们的用途众多并且不断地开发出新的应用。
常规的厌氧粘合剂通常包括可自由基聚合的丙烯酸酯单体以及过氧化物引发剂和抑制剂组分。通常，这种厌氧粘合剂组合物还包含促进剂组分以提高组合物的固化速度。
通常用于市售厌氧粘合剂和密封剂组合物中以诱导和加速固化的厌氧固化诱导组合物通常包括糖精、甲苯胺诸如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基邻甲苯胺(“DM-o-T”)、乙酰基苯基肼(“APH”)、马来酸和醌诸如萘醌和蒽醌。参见例如美国专利号3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
GC Corporation向美国专利商标局提交了一件专利申请，该专利申请以美国专利申请公开号2010/0249266公开，其涉及包含第一糊膏和第二糊膏的可聚合组合物，其中第一糊膏包含α,β不饱和一元羧酸或α,β不饱和二元羧酸的聚合物、水和作为过氧化物的过氧化氢，并且其中第二糊膏包含不具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物、氟铝硅酸盐玻璃粉末、作为还原物质的硫脲衍生物和作为聚合促进剂的钒化合物。
美国专利号9,371,473涉及由可固化组合物制备反应产物的方法，做法是将具有规定结构的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物施用于基材表面，将包含(甲基)丙烯酸酯组分和氧化剂的组合物施用于该所期望的基材表面，使第二表面与所述基材相配合以形成组件，并将组件暴露于适当的条件下经历足以使组合物固化的时间。
纵使已有这样的技术状况，但仍持续地存在寻找替代技术得期望，以加速可固化组合物的固化以区别于现有产品，并在原料供应短缺或停止的情况下提供供应保证。因此，期望确定用作可固化组合物的改善的促进剂的新材料。
发明内容
提供了用于两步法粘合剂体系中的底漆，所述底漆包含有机卤化物作为苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物的载体。
例如，苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物可以在通式I中，
其中Z是O或N-R，其中R选自氢、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基、羰基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基或磺酸酯基，或者R'是与苯基环连接的直接键；R'选自氢、烷基、烯基、环烷基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基醚或亚烯基醚、羰基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羧基、亚硝基或磺酸酯基；X是卤素、烷基、烯基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。
有机卤化物在待施用于基材表面上的底漆中用作苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物的载体。下面给出有机卤化物的实例。
苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物与有机卤化物载体的组合起到促进可固化组合物的固化的作用并提供了具有良好的通体固化性(cure throughvolume)的粘合剂体系。
通过阅读“具体实施方式”以及其后的说明性实例，将更充分地理解本发明。
附图说明
图1描述了具有有机卤化物载体的两步法粘合剂体系和具有非有机卤化物载体的两步法粘合剂体系在室温下固化24小时后的拉伸剪切强度的图。
图2描述了具有有机卤化物载体的两步法粘合剂体系和具有非有机卤化物载体的两步法粘合剂体系在65℃固化20分钟并在室温下固化24小时后的拉伸剪切强度的图。
具体实施方式
本文所述的发明提供了由可固化组合物制备反应产物的方法，所述方法包括使用在有机卤化物载体中包含苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物的组合物作为底漆。
更具体地，本发明提供了由可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含有机卤化物和在结构I或IA中的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物的组合物施用于聚酰胺基材表面，
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯(alkylene(meth)acrylate)、羰基、羧基或磺酸酯基(sulfonato，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或者
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'是连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和氧化剂的组合物施用于施用有底漆的聚酰胺表面或施用于第二基材表面，
将所述两个表面配合以形成组件，和
将所述组件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
另一方面，本发明提供了一种由可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和氧化剂的组合物施用于基材表面，
将包含有机卤化物和在结构I或IA中的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物的组合物施用于聚酰胺基材表面，
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或者
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将所述表面配合以形成组件，和
将所述组件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
又一方面，本发明提供了一种由可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含(甲基)丙烯酸酯组分、有机卤化物和在结构I或IA中的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物的组合物施用于聚酰胺基材表面，
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或者
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'是连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将氧化剂施用于所述表面，
将第二表面与所述表面配合以形成组件，和
将所述组件暴露于适当的条件下经历足以使所述组合物固化的时间。
这里，底漆可以使用在有机卤化物中的固化促进剂，诸如苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物。具体而言，在结构I内的固化促进剂是有用的，
其中Z是O或N-R，其中R选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，并且R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；Y为-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。
如上所述，下面示出了更具体的通式结构：
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。
甚至更具体地，本发明的固化促进剂包括：
苯甲酰基吗啉硫脲(BMTU)
苯甲酰基辛基硫脲(BOTU)
苯甲酰基硫代二乙基脲(BTDEU)
苯甲酰基硫代二羟乙基脲(BTDHEU)
苯甲酰基四氢喹啉硫脲(BTHQTU)
苯甲酰基环己基硫脲(BCHTU)
环己基双苯甲酰基硫脲(CH bis-BTU)
苯甲酰基萘磺内酰胺硫脲(BNSTU)
苯甲酰基苯基酰肼硫脲(BPHTU)
苯甲酰基硫脲丙基三甲氧基硅烷(BTU-PTS)
BTU-H加成物
BTU-HEMA加成物
BTU-水加成物
BTU-CH加成物
苯甲酰基糖精硫脲(BTU-BS)
苯甲酰基二乙酰胺脲(BDU)
苯甲酰基环己基硫脲特别可用作载体中的固化促进剂以形成底漆组合物，其结构如下所示
苯甲酰基环己基硫脲(BCHTU)。
苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物，诸如由上式I和IA表示的那些，可以约0.1至约5重量％，诸如约1至约2重量％的量用作固化促进剂，基于底漆组合物的总重量。
与其他已知的载体相比，苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物在有机卤化物载体中显示出增强的溶解性、稳定性和活性。与其他已知的载体相比，有机卤化物载体促进了对聚酰胺的粘附。
用作本发明组合物中的载体的有机卤化物在室温下为液体并且沸点在20至120℃的范围内，使得有机卤化物蒸发而留下干燥的触摸涂层。有用的有机卤化物包括卤代烷基醇，其中至少一个氢原子被卤原子替代。特别地，有用的烷基醇包括乙醇的卤化衍生物；丙烷的卤化衍生物，其中一些具有一个或多个羟基；或丁烷的卤化衍生物，其中一些具有一个或多个羟基。有用的乙醇卤代衍生物包括2,2,2-三氟乙醇、2,2,2,-三氯乙醇、2,2,2-三溴乙醇、2,2-二氟乙醇、2,2-二氯乙醇、2-溴乙醇。有用的丙烷衍生物包括2,2,3,3,3-五氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇和2,2,3,3-四氟-1-丙醇。有用的丁烷衍生物包括2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇和全氟叔丁醇。
在本发明的组合物中可用作载体的其他有机卤化物包括卤代烷基醚。有用的卤代烷基醚包括双(2,2,2-三氟乙基)醚、甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁烷醚、甲基全氟异丁醚、乙氧基九氟丁烷、乙基九氟异丁基醚和3-甲氧基全氟(2-甲基戊烷)。
可用作载体的其他有机卤化物是烷基卤。有用的烷基卤包括1,2-反式二氯乙烯、十四氟己烷和1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷。
在底漆组合物固化之前，基于底漆组合物的总重量，有机卤化物可以以50至99重量％的量存在于底漆组合物中。在施用于基材表面后，底漆的有机卤化物将蒸发。当将底漆置于基材表面上时，在将包含(甲基)丙烯酸酯组分和/或氧化剂的组合物施用于施用有底漆的表面或与该施用有底漆的表面接触或配合之前，有机卤化物将在固化开始之前已经蒸发。
在两步法粘合剂体系中适于用作(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自各种材料，诸如由H2C＝CGCO2R1表示的那些，其中G可以是氢或具有1至约4个碳原子的烷基，且R1可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，它们中的任何一个根据具体情况可以任选地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜取代或中断。
适用于本文的其他的(甲基)丙烯酸酯单体包括多官能(甲基)丙烯酸酯单体，诸如但不限于二或三官能的(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二甘醇二丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双酚-A单和二(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)，以及双酚-F单和二(甲基)丙烯酸酯，诸如乙氧基化双酚-F(甲基)丙烯酸酯。
可在本文中使用的其他(甲基)丙烯酸酯单体还包括有机硅(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，诸如由美国专利号5,605,999(Chu)教导并要求保护的那些，其公开内容特此明确地通过引用并入本文。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
基于粘合剂体系的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分应当占约10重量％至约90重量％，诸如约60重量％至约90重量％。
传统的可固化组合物中可包含其他组分以改变可固化组合物或其反应产物的物理性质。
例如，可包括一种或多种马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应剂、在升温条件下具有反应性的稀释剂组分、单-或多羟基烷烃、聚合物增塑剂和螯合剂(参见美国专利号6,043,327，该专利的公开内容通过引用明确地并入本文)，以改变配制物的物理性能和/或固化特性和/或固化的粘合剂的强度或耐温性。
当使用时，马来酰亚胺、共反应剂、反应性稀释剂、增塑剂和/或单-或多-羟基烷烃可以在约1重量％至约30重量％的范围内的量存在，基于组合物的总重量。
可固化组合物还可包含其他常规组分，诸如自由基引发剂、其他自由基共促进剂、自由基产生抑配制物以及金属催化剂，诸如铁和铜。取决于固化环境，通常可以使用这些组分中的一些或全部，特别是如果要在厌氧条件下进行固化的话。
通常将许多众所周知的自由基聚合引发剂(或氧化剂)掺入可固化组合物中，包括但不限于氢过氧化物，诸如氢过氧化枯烯(“CHP”)、氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化叔戊基、氢过氧化1,1,3,3-四甲基丁基和氢过氧化叔丁基(“TBH”)。其他过氧化物包括过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧对氯苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧己-3-炔，4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及它们的组合。
在一些情况下，可能希望以封装形式提供氧化剂。
基于组合物的总重量，这样的氧化剂通常以在约0.1重量％至约10重量％的范围内的量使用，期望该量为约1至约5重量％。
稳定剂和抑配制物(诸如酚类包括氢醌和醌)也可以用于控制和防止可固化组合物的过早氧化剂分解和聚合。
在厌氧可固化组合物的情况下，也可以使用螯合剂[诸如乙二胺四乙酸(“EDTA”)的四钠盐]以便从其中捕获痕量的金属污染物。当使用时，基于组合物的总重量，螯合剂通常以约0.001重量％至约0.1重量％的量存在于组合物中。
在本领域技术人员认为需要的情况下，可以将其他试剂诸如增稠剂、非反应性增塑剂、填料、增韧组分(诸如弹性体和橡胶)和其他众所周知的添加剂掺入其中。
可以使用本领域技术人员众所周知的常规方法来制备粘合剂体系。例如，可固化组合物的组分可以以任何方便的顺序混合在一起，该顺序与组分在组合物中要发挥的作用和功能相一致。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
两步法粘合剂体系可用于粘结各种基材以实现本文所述的所需益处和优点。但是，至少一种待粘结的基材是由聚酰胺构成的基材。例如，合适的聚酰胺基材包括玻璃纤维增强的聚酰胺基材。玻璃纤维增强的聚酰胺基材可包含50重量％的填料。例如，聚酰胺基材可以是来自Solvay Specialty Polymers的9950高性能聚酰胺。
这里，在两步法粘合剂体系的情况下，作为常规方法的替代，可以使用包含所述苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物和有机卤化物的底漆，来促进粘合剂组合物在通过粘合线(bond line)的固化。底漆以苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物在有机卤化物载体中的溶液形式施用。
鉴于以上描述，显然提供了广泛的实践机会。提供以下实施例仅用于说明性目的，并且不应解释为以任何方式限制本文的教导。
实施例
如下合成许多所述苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物。
A.合成
苯甲酰基环己基硫脲(“BCHTU”)加成物
苯甲酰基环己基硫脲(BCHTU)
向配备有冷凝器、磁力搅拌器、热探针、氮气吹扫和压力平衡加料漏斗的250mL 3颈圆底烧瓶中添加苯甲酰基异硫氰酸酯(25.0g,0.150mol)，然后添加二氯甲烷(100mL)。将混合物在温度低于5℃的冰水浴中冷却，此时在约30分钟的时间内缓慢添加环己胺(15.0g,0.150mol)和二氯甲烷(100mL)。除去冰水浴，将反应混合物在氮气吹扫下搅拌过夜。然后将反应混合物在40℃的温度下真空浓缩，得到橙黄色固体。将固体在50℃的温度和<1mTorr的压力下真空干燥至恒重，产率为99％。经测定，该固体的熔点为67.8℃。
B.在有机卤化物载体中的硫脲在两步法粘合剂体系中作为底漆的用途
粘合剂
如下制备50g的粘合剂批料，即下表1中所示的配制物1。首先，将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物橡胶粒料浸泡在甲基丙烯酸甲酯中历时约2小时。将浸渍了甲基丙烯酸甲酯的SBS橡胶在速度混合器DAC150.1FVZ(来自Hauschild&Co.KG,Hamm,德国)中以2500rpm混合3分钟。通过在速度混合器中以2500rpm混合两次各3分钟的时间，将表1中列出的其余成分添加到预溶解在甲基丙烯酸甲酯中的SBS核壳橡胶中，以形成均匀分散体。
表1
成分 量(重量％)
甲基丙烯酸甲酯-SBS橡胶预混物[1] 67.4
SBM芯壳橡胶[2] 4.5
甲基丙烯酸 9
液体聚丁二烯橡胶[3] 13
氢过氧化枯烯 5
二氧化硅[4] 0.7
石蜡[5] 0.4
[1]预混物是60％的甲基丙烯酸甲酯和40％的Kraton D1155ES。
[2]Clearstrength XT100
[3]Hypro VTB 2000x168
[4]Cabosil TS720
[5]IGI 1260
底漆
通过在室温下将BCHTU溶解在载体中并搅拌约15分钟来制备两种底漆A和B。以与底漆A和B相同的方式制备第三底漆C，但是没有添加BCHTU。底漆A和C用于比较目的。底漆A、B和C的配方如下表2所示。
表2
[6]由3M提供，包含甲基全氟丁烷醚和甲基全氟异丁基醚的混合物。
粘附测试
根据ISO测试方法4587“Adhesives-Determination of Tensile Lap-ShearStrength of High Strength Adhesive Bonds(粘合剂-高强度粘合剂粘结的拉伸搭接-剪切强度的测定)”进行粘附测试。通过刷涂应用将每种底漆施用于待粘结的区域(12.7mm x12.7mm)，来制备由9950、尼龙6,6和不锈钢(SUS 304级，使用前已脱脂)制成的试样，以进行组装。在通风橱中以流速为0.5m/s将底漆(底漆A和B)中的载体在5分钟内从试样表面蒸发，将BCHTU留在待粘结的试样表面上。使用木制刮刀施用足够的粘合剂(配制物1)以覆盖粘结区域。然后将带有其相应底漆和配制物1的试样组装并用Hargrave的1号夹具夹持。使组装试样之间的粘合剂在室温下固化24小时，或在65℃的温度下固化20分钟然后在室温下固化24小时。
通过使用配备有10kN载荷传感器的Zwick Z010测试机，来确定失败载荷。以2mm/min的十字头速度拉伸粘结组件。
使用如上示出的配制物1和底漆A、B和C在粘结基材[由9950、尼龙6,6和不锈钢(SUS 304级，使用前脱脂)制成)]上进行粘附测试。图1和2分别示出了室温24小时固化、以及在65℃固化20分钟然后在室温下固化24小时的剪切强度结果。这些图的数据分别再现在表3和表4中。
如这些结果所证明，当载体从烷醇改变为包含卤代烷醇和醚的载体时，与底漆A相比，底漆B在对聚酰胺的粘附方面具有显著改善。另一方面，仅包含有机卤化物但不含BCHTU的底漆C对聚酰胺的粘附性很差。
具体地，来看附图，与不含2,2,3,3-四氟-1-丙醇的比较性底漆A和不含BTCHU的比较性底漆相比，可以看到使用本发明的底漆B的明显改善。具体而言，在上，采用每种固化方法，底漆C均未表现出剪切强度，而底漆B则表现出与底漆A相比高约30％的剪切强度。在/>9950/SUS 304上，采用每种固化方法，底漆C的剪切强度都非常低，而底漆B则表现出与底漆A相比改进约24％的剪切强度。这些改善证明了通过本发明的组合物实现了剪切强度的增加，特别是当与聚酰胺基材一起使用时。
当本发明的组合物用于除聚酰胺基材以外的基材上时，还显示出剪切强度的改善。特别地，如图所示，底漆C在尼龙6,6/尼龙6,6和尼龙6,6/SUS304上没有表现出剪切强度，而底漆B则表现出与底漆A相比约50％的剪切强度增加。
表3
表4
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Claims (4)

1.由可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含有机卤化物和在结构I或IA中的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物的组合物施用于聚酰胺基材表面，
其中Z是O或N-R，R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或者
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'是连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和氧化剂的组合物施用于施用有所述组合物的聚酰胺表面，
将所述聚酰胺基材表面和第二基材表面配合以形成组件，和
使所述组合物固化。
2.由可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含(甲基)丙烯酸酯组分和氧化剂的组合物施用于基材表面，
将包含有机卤化物和在结构I或IA中的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物的组合物施用于聚酰胺基材表面，
其中Z是O或N-R，R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或者
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将所述基材表面和所述聚酰胺基材表面配合以形成组件，和
使所述组合物固化。
3.由可固化组合物制备反应产物的方法，其包括以下步骤：
将包含(甲基)丙烯酸酯组分、有机卤化物和在结构I或IA中的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物的组合物施用于聚酰胺基材表面，
其中Z是O或N-R，R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或者
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'是连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，
将氧化剂施用于所述表面，
将第二表面与所述表面配合以形成组件，和
使所述组合物固化。
4.底漆组合物，其包含：
有机卤化物载体，和
在结构I或IA中的苯甲酰基硫脲或苯甲酰基硫代氨基甲酸酯的衍生物，
其中Z是O或N-R，R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'为连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2，或者
其中R和R'独立地选自氢、烷基、烯基、芳基、羟烷基、羟烯基、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基或磺酸酯基，或者R和R'一起形成碳环或含杂原子的环，或者R'是连接至苯基环的直接键；X是卤素、烷基、烯基、环烷基、羟烷基、羟烯基、烷氧基、氨基、亚烷基醚或亚烯基醚、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、羰基、羧基、亚硝基、磺酸酯基、羟基或卤代烷基；并且Y是-SO2NH-、-CONH-、-NH-和-PO(NHCONHCSNH2)NH-；并且n是0或1，并且m是1或2。
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