CN103562236B - 固化性树脂组合物、其固化物、层叠体及该层叠体的制造方法 - Google Patents

固化性树脂组合物、其固化物、层叠体及该层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固化性树脂组合物，其含有（A）（甲基）丙烯酸系聚合性单体、（B）硫脲化合物成分以及（C）具有下述式（1）的结构的过氧化物成分，作为任意成分可以含有（D）（甲基）丙烯酸系聚合物成分。所述固化性树脂组合物中，相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计质量，优选上述（A）成分的含量为5～100质量%，上述（D）成分的含量为0～95质量%。（式（1）中，R是碳原子数为1～15的烃基）。

Description

固化性树脂组合物、其固化物、层叠体及该层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、其固化物以及具备该固化物的层叠体。本申请基于2011年4月5日在日本申请的特愿2011-083622号要求优先权，在此引用其内容。
背景技术
夹层玻璃等层叠体除具有防止飞散和防止穿透等安全性以及透明性之外，根据需要，还可以具有隔音性、紫外线遮蔽性、红外线遮蔽性、设计性等。因此，广泛应用于建筑材料、工作设备、汽车等领域。
作为层叠体的制造方法，使用下述方法。
（i）在玻璃板和树脂板等2片基材之间夹入聚乙烯醇缩丁醛等树脂膜进行加热压接的方法。
（ii）通过向2片基材之间流入常温固化性的树脂液并固化而粘接的方法。作为常温固化性的树脂液，主要使用（甲基）丙烯酸系树脂组合物。
作为常温下使（甲基）丙烯酸系树脂组合物固化的聚合引发系，广泛利用以过氧化苯甲酰为固化剂、以叔胺为促进剂的氧化还原聚合引发系。但是，使用氧化还原聚合引发系时，存在固化物着色这样的问题，难以适用于要求无色透明性的层叠体。
作为解决这样的课题的（甲基）丙烯酸系树脂组合物，除了将过氧化苯甲酰和叔胺组合的聚合引发系以外，还公开了下述物质。
（1）专利文献1中公开了含有过氧化氢作为固化剂、含有硫脲化合物作为促进剂的（甲基）丙烯酸系树脂组合物。
（2）专利文献2中公开了含有过氧化物（过氧化异丙基单碳酸叔己酯等）作为固化剂、含有巯基化合物作为促进剂的（甲基）丙烯酸系树脂组合物。
但是，（1）的（甲基）丙烯酸系树脂组合物的固化物的强度和透明性不能说充分。
（2）的（甲基）丙烯酸系树脂组合物在常温下没有进行充分的聚合反应，因此担心固化不良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-211003号公报
专利文献2：日本特开2003-105157号公报
发明内容
本发明提供常温下固化、得到具有优异的强度和透明性的固化物的固化性树脂组合物，其固化物，具备该固化物的层叠体以及该层叠体的制造方法。
本发明具有以下的方式。
本发明的第1方式是固化性树脂组合物，含有：
（A）（甲基）丙烯酸系聚合性单体成分、
（B）硫脲化合物成分、以及
（C）具有下述式（1）的结构的过氧化物成分，
作为任意成分含有或者不含有的（D）（甲基）丙烯酸系聚合物成分。
式（1）中，R是碳原子数为1～15的烃基。
本发明的第2方式是固化性树脂组合物，相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计质量，上述（A）成分的含量为5～100质量%，上述（D）成分的含量为0～95质量%。
本发明的第3方式是上述第1方式中记载的固化性树脂组合物，相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计质量，上述（A）成分的含量为40～100质量%，上述（D）成分的含量为0～60质量%。
本发明的第4方式是上述第1方式中记载的固化性树脂组合物，相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计质量，上述（A）成分的含量为60～100质量%，上述（D）成分的含量为0～40质量%。
本发明的第5方式是上述第1方式中记载的固化性树脂组合物，相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计质量，上述（A）成分的含量为80～100质量%，上述（D）成分的含量为0～20质量%。
本发明的第6方式是上述第1方式中记载的固化性树脂组合物，相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计质量，上述（A）成分的含量为80～98质量%，上述（D）成分的含量为2～20质量%。
本发明的第7方式是上述第1～6的任一方式中记载的固化性树脂组合物，相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计100质量份，含有上述（C）成分0.05～5质量份和上述（D）成分0.1～10质量份。
本发明的第8方式是上述第1～6的任一方式中记载的固化性树脂组合物，相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计100质量份，含有上述（C）成分0.1～3质量份和上述（D）成分0.3～7质量份。
本发明的第9方式是上述第1～6的任一方式中记载的固化性树脂组合物，相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计100质量份，含有上述（C）成分0.15～1.5质量份和上述（D）成分0.5～4质量份。
本发明的第10方式是将上述第1～6的任一方式中记载的固化性树脂组合物固化而得的固化物。
本发明的第11方式是将上述第7方式中记载的固化性树脂组合物固化而得的固化物。
本发明的第12方式是将上述第8方式中记载的固化性树脂组合物固化而得的固化物。
本发明的第13方式是将上述第9方式中记载的固化性树脂组合物固化而得的固化物。
本发明的第14方式是在2个基材之间具备由上述第10方式中记载的固化物构成的层的层叠体。
本发明的第15方式是在2个基材之间具备由上述第11方式中记载的固化物构成的层的层叠体。
本发明的第16方式是在2个基材之间具备由上述第12方式中记载的固化物构成的层的层叠体。
本发明的第17方式是在2个基材之间具备由上述第13方式中记载的固化物构成的层的层叠体。
本发明的第18方式是上述第14方式中记载的层叠体的制造方法，使上述第1～6的任一方式中记载的固化性树脂组合物流入2个相对的基材之间，并使上述组合物固化。
本发明的第19方式是上述第15方式中记载的层叠体的制造方法，使上述第7方式中记载的固化性树脂组合物流入2个相对的基材之间，并使上述组合物固化。
本发明的第20方式是上述第16方式中记载的层叠体的制造方法，使上述第8方式中记载的固化性树脂组合物流入2个相对的基材之间，并使上述组合物固化。
本发明的第21方式是上述第17方式中记载的层叠体的制造方法，使上述第9方式中记载的固化性树脂组合物流入2个相对的基材之间，并使上述组合物固化。
采用本发明的固化性树脂组合物，常温下固化，得到具有优异的强度和透明性的固化物。
本发明的固化物具有优异的强度和透明性。
本发明的层叠体具有防止穿透等优异的安全性和透明性。
本发明的层叠体的制造方法能够制造具有防止穿透等优异的安全性和透明性的层叠体。
附图说明
图1是表示本发明的层叠体的一个例子的截面图。
具体实施方式
在本说明书和请求保护的范围中，
“（甲基）丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，
“（甲基）丙烯酸酯”是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，
“（甲基）丙烯酰基”是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称，由CH2＝C（R）-C（＝O）-［R为氢原子或甲基］表示。
＜固化性树脂组合物＞
本发明的固化性树脂组合物含有（A）（甲基）丙烯酸系聚合性单体成分、（B）硫脲化合物成分、（C）含有式（1）的结构的过氧化物成分。本发明的固化性树脂组合物可以进一步含有（D）（甲基）丙烯酸系聚合物成分作为任意成分。在本说明书中，将（A）（甲基）丙烯酸系聚合性单体成分称为（A）成分，将（B）硫脲化合物成分称为（B）成分，将（C）含有式（1）的结构的过氧化物成分称为（C）成分，将（D）（甲基）丙烯酸系聚合物成分称为（D）成分。在本发明的固化性树脂组合物中，（A）成分和（D）成分的含量相对于上述（A）成分和上述（D）成分的总计质量，优选上述（A）成分为5～100质量%，上述（D）成分为0～95质量%。
〔（A）成分〕
作为（A）成分的（甲基）丙烯酸系聚合性单体为具有（甲基）丙烯酰基的化合物。可以为分子结构内具有1个（甲基）丙烯酰基的单官能化合物，也可以为分子结构内具有2个以上（甲基）丙烯酰基的多官能化合物。
作为（A）成分的具体例，可举出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸双环戊酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、酸式磷酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、二乙二醇（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性三（（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯等。
（A）成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物根据本发明的层叠体的必要特性而不同，因此不能一概而论，从使固化物的耐候性变得良好这点考虑，优选至少含有（甲基）丙烯酸烷基酯作为（A）成分。作为（甲基）丙烯酸烷基酯，从固化物的透明性这点考虑，优选甲基丙烯酸甲酯，从柔软性这点考虑，优选（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、二乙二醇（甲基）丙烯酸2-乙基己酯，从强度这点考虑，优选二（甲基）丙烯酸酯类。
〔（B）成分〕
作为（B）成分的硫脲化合物为促进剂，与（C）成分反应而产生自由基。
作为（B）成分的具体例，可举出硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丙基硫脲、N,N’-二正丁基硫脲、N,N’-二月桂基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、1-乙酰基-2-硫脲、1-苯甲酰基-2-硫脲等。
（B）成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为（B）成分，从固化物的强度这点考虑，特别优选N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二正丁基硫脲。
将（A）成分和（D）成分的总计量设为100质量份时，（B）成分的配合量优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份，进一步优选为0.2～2质量份，特别优选为0.15～1.5质量份。通过使（B）成分的配合量为0.05质量份以上，从而使本发明的固化性树脂组合物的固化性变得良好。另外，本发明的固化物的强度变得良好。通过使（B）成分的配合量为5质量份以下，从而使本发明的固化物的透明性变得良好。
〔（C）成分〕
作为（C）成分的含有下述式（1）的结构的过氧化物为固化剂，与（B）成分反应而产生自由基。
式（1）中，R是碳原子数为1～15的烃基。R可以为饱和或不饱和，可以为直链、支链或者环状。从对（A）成分的溶解性这点考虑，R优选为碳原子数4～8的烃基，优选为饱和且为支链状。
作为（C）成分的具体例，可举出过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯、1,6-双（叔丁基过氧化羰氧基）己烷等。
（C）成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为（C）成分，从对（A）成分的溶解性和固化物的透明性这两点考虑，特别优选过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯。
将（A）成分和（D）成分的总计量设为100质量份时，（C）成分的配合量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～7质量份，进一步优选为0.5～4质量份。通过使（C）成分的配合量为0.1质量份以上，从而使本发明的固化性树脂组合物的固化性变得良好。另外，本发明的固化物的强度变得良好。通过使（C）成分的配合量为10质量份以下，从而使本发明的固化物的透明性变得良好。
〔（D）成分〕
作为（D）成分的（甲基）丙烯酸系聚合物为任意成分，但通过进一步加入（D）成分，能够提高本发明的固化物的强度。（甲基）丙烯酸系聚合物是组成中含有50质量%以上的（甲基）丙烯酸系单体单元的聚合物。（甲基）丙烯酸系单体是具有（甲基）丙烯酰基的单体，单元是构成聚合物的重复单元。（甲基）丙烯酸系单体可以为单官能单体，也可以为多官能单体。从对（A）成分的溶解性这点考虑，优选单官能单体。
作为（甲基）丙烯酸系单体的具体例，可举出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸庚酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯酯、（甲基）丙烯酸双环戊烯基氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸双环戊酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸丁氧基乙酯、（甲基）丙烯酸四氢呋喃酯、（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、酸式磷酸2-（甲基）丙烯酰氧基乙酯、二乙二醇（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,3-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚碳酸酯二醇二（甲基）丙烯酸酯、ε-己内酯改性三（（甲基）丙烯酰氧基乙基）异氰脲酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二（甲基）丙烯酸酯等。
（D）成分所含的（甲基）丙烯酸系单体单元可以为1种，也可以为2种以上。另外，（D）成分可以含有（甲基）丙烯酸系单体单元以外的其他单体单元。作为其他的单体，只要可与（甲基）丙烯酸系单体共聚即可，例如，可举出苯乙烯等乙烯基系单体。（甲基）丙烯酸系单体单元的比例在（D）成分中优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上。该比例的上限没有特别限定，可以为100质量%。
作为（D）成分的优选的具体例，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、由甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸正丁酯单元构成的共聚物、由甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸正丁酯单元构成的共聚物等。这些中，从对（A）成分的溶解性和固化物的透明性这两点考虑，优选由甲基丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸正丁酯单元构成的共聚物。
（D）成分的重均分子量优选为10000～500000，更优选为30000～200000。如果重均分子量为10000以上，则对固化物的强度的提高有效。如果重均分子量为500000以下，则对（A）成分的溶解性变得良好。
在本发明的固化性树脂组合物中，（D）成分以溶解在（A）成分中的状态使用。作为溶解于（A）成分的方法，可举出常温下的搅拌、加热下的搅拌等。由于能够以短时间溶解，所以特别优选加热下的搅拌，此时优选在40～100℃经0.5～5小时进行。
将（A）成分和（D）成分的总计量设为100质量%时，（D）成分的配合量优选为0～60质量%，更优选为0～40质量%，进一步优选为0～20质量%，特别优选为2～20质量%。通过配合（D）成分，固化物的强度会提高。（D）成分的配合量越少粘度越低，成型时的操作性越良好。
〔其他成分〕
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的固化性树脂组合物可以含有其他成分。
作为其他成分的具体例，可举出乙烯基系单体等丙烯酸系以外的自由基聚合性单体、乙烯基系单体等丙烯酸系以外的自由基聚合性单体的聚合物、和抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、消泡剂、聚合抑制剂、填充剂以及荧光体等各种添加剂。
另外，为了进一步提高固化物的强度，可以加入（C）成分以外的过氧化物和偶氮化合物等热聚合引发剂、1-羟基环己基苯基甲酮等光聚合引发剂作为其他成分。
其他成分的含量没有特别限定，相对于（A）～（D）成分的总计100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
〔制造方法〕
本发明的固化性树脂组合物的制造方法没有特别限定，从操作性这点考虑，优选预先进行多个（A）成分的搅拌混合、或者（A）成分和（D）成分的搅拌混合，先形成树脂液。仅使用（A）成分时，如果（A）成分为单一的（甲基）丙烯酸系聚合性单体，则不需要特别搅拌操作。如果（A）成分为多个（甲基）丙烯酸系聚合性单体，则优选在常温下或40～80℃左右的加热下经1～30分钟进行搅拌混合。使用（A）成分和（D）成分时，优选在40～100℃左右的加热下经0.5～5小时进行搅拌混合。
（B）成分可以在（A）成分和（D）成分的搅拌混合时同时混合，也可以在将固化性树脂组合物固化之前在常温下搅拌混合到树脂液中。
从固化性树脂组合物的储藏稳定性这点考虑，（C）成分优选在将固化性树脂组合物固化之前在常温下搅拌混合到树脂液中。
〔作用效果〕
本发明的固化性树脂组合物在作为促进剂的（B）成分即硫脲化合物中组合作为固化剂的（C）成分即含有式（1）的结构的过氧化物。采用这样的特定组合的聚合引发系，在常温下固化，而且得到具有优异的强度和透明性的固化物。
＜固化物＞
本发明的固化物是将本发明的固化性树脂组合物固化而得的。
作为固化方法，没有特别限定，可举出向溶解有（B）成分的树脂液中加入（C）成分的方法、向溶解有（C）成分的树脂液中加入（B）成分的方法、将溶解有（B）成分的树脂液和溶解有（C）成分的树脂液混合的方法等。从操作性和储藏稳定性这两点考虑，优选向溶解有（B）成分的树脂液中加入（C）成分的方法。
本发明的固化物可以通过例如将含有全部成分的本发明的固化性树脂组合物静置，使其固化来制造。作为静置的环境温度，没有特别限定，优选为10～45℃，更优选为15～40℃，进一步优选为20～35℃。通过使环境温度为10℃以上，能够使固化性树脂组合物的固化性变得良好。另外，固化物的强度变得良好。通过使环境温度为45℃以下，使到固化完成为止的时间变长，容易进行成型操作。另外，固化时的发热变少，在制造层叠体时，抑制中间层的发泡、使用的基材的变形。由于固化反应的进行速度根据静置温度、（B）成分的量、（C）成分的量而大有不同，所以静置时间不能一概而论，如果静置温度为15～40℃，使静置时间为0.5～30小时则固化反应大体结束。
由于固化反应因氧受阻，所以优选注入到密闭单元或容器中的固化、在氮等惰性气体环境下的固化、利用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等覆盖下的固化等以避免氧与固化性树脂组合物接触的方式进行固化。另外，优选进行脱泡操作，预先减少固化性树脂组合物中的溶解氧量。
＜层叠体＞
本发明的层叠体在2个基材之间具备由本发明的固化物构成的层作为中间层。图1是表示本发明的层叠体的一个例子的截面图。层叠体10具有：2个基材12、沿基材12的周缘并设置于2个基材12之间的框状的衬垫14、和向2个基材12和衬垫14所围成的间隙中注入本发明的固化性树脂组合物并使其固化而成的中间层16。
作为基材，可举出玻璃板、树脂板以及树脂膜等。作为树脂板和树脂膜的材质，优选丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等透明树脂。
中间层的厚度优选为0.05～30mm。
作为本发明的层叠体的具体例，可举出具备本发明的固化物作为中间层的夹层玻璃；具备本发明的固化物作为中间层的树脂板与玻璃的层叠体；具备本发明的固化物作为中间层的树脂板与树脂板的层叠体；具备本发明的固化物作为中间层的树脂膜与树脂膜的层叠体等。
作为本发明的层叠体的用途，可举出建材、工作设备窗、车辆玻璃（車輌グレージング）、显示器部件、太阳能电池部件、照明部件等。
本发明的层叠体的制造方法只要是使本发明的固化性树脂组合物流入2个相对的基材之间，并使组合物固化的方法就没有特别限定。作为这样的方法，例如，可举出在2个基材之间使用衬垫等设置间隙，向该间隙中注入已脱泡的本发明的固化性树脂组合物，密闭注入口，使组合物固化，将得到的固化物的层与2个基材一体化的方法等。
本发明的固化物由于透明性和强度优异，因此具备它的层叠体具有高的透明性和防止穿透等安全性。另外，本发明的固化性树脂组合物在常温下能够固化，因此制造层叠体时的节能性也优异。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些实施例。本实施例中，“份”是指“质量份”。本实施例中的测定和评价根据以下的方法来实施。
（重均分子量）
重均分子量是将聚合物溶解于作为溶剂的四氢呋喃中，对使用凝胶渗透色谱法测定的分子量进行聚苯乙烯换算而求得的。
（固化性）
关于固化性树脂组合物的固化性，以目视进行如下的评价。
〔固化性的评价基准〕
A：在密闭于单元中的状态下，在25℃静置24小时后，固化。
C：在密闭于单元中的状态下，在25℃静置24小时后，没有固化。
（固化物的透明性）
基于JISK7136测定3mm厚的固化物的雾度。测定中使用村上色彩技术研究所制雾度计HM-150型。按以下基准进行评价。
〔固化物的透明性的评价基准〕
AA：雾度小于2%。
A：雾度为2%以上且小于5%。
B：雾度为5%以上且小于10%。
C：雾度为10%以上。
D：没有固化，因此无法评价。
（固化物的强度）
由3mm厚的固化物冲裁JISK6251所规定的哑铃状3号形，对得到的哑铃状试验片实施拉伸强度测定。拉伸速度为500mm/min。试验对3根试验片进行，评价其平均值。应予说明，拉伸强度使用下述式（2）计算。
拉伸强度（MPa）＝最大点负载（N）/试验片的截面积（mm2）···（2）
〔固化物的强度的评价基准〕
AA：5MPa以上。
A：3MPa以上且小于5MPa。
B：1.5MPa以上且小于3MPa。
C：小于1.5MPa。
D：没有固化，因此无法评价。
〔合成例1〕
向具备搅拌机、冷凝管、温度计的聚合装置中，加入145份的去离子水、0.5份的作为分散稳定剂的皂化度80%、聚合度1700的聚乙烯醇进行搅拌。将聚乙烯醇完全溶解后，停止搅拌，加入40份的甲基丙烯酸甲酯、60份的甲基丙烯酸正丁酯、0.1份的2,2’-偶氮二异丁腈、0.5份的正十二烷基硫醇、0.3份的硫酸钠再次搅拌。在搅拌下进行氮置换，升温到70℃进行聚合。检测到聚合发热的峰后，升温到98℃，进行0.5小时反应，冷却至40℃。用网眼45μm的尼龙制过滤布对得到的水性悬浊液进行过滤，用去离子水清洗过滤物。脱水后，在40℃下干燥20小时，得到粒状的（甲基）丙烯酸系聚合物。该聚合物是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物，单体的质量比为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯＝40/60，重均分子量（Mw）为60000。以下，将该（甲基）丙烯酸系聚合物称为聚合物1。
〔制造例1〕
作为（A）成分，配合54.5份的甲基丙烯酸甲酯、45份的丙烯酸正丁酯、0.5份的1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，在常温下搅拌混合。将配合物作为树脂液1。
〔制造例2〕
作为（A）成分，配合49.5份的甲基丙烯酸甲酯、10份的丙烯酸正丁酯、20份的甲基丙烯酸2-乙基己酯、20份的丙烯酸2-乙基己酯、0.5份的1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，在常温下搅拌混合。将配合物作为树脂液2。
〔制造例3〕
向具备冷却器的反应容器中加入作为（A）成分的、54.5份的甲基丙烯酸甲酯、40份的丙烯酸正丁酯、0.5份的1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，边搅拌边逐渐地少量加入作为（D）成分的5份的聚合物1。全部加入后，将反应溶液升温至60℃，在维持温度的状态下搅拌2小时。2小时后，确认聚合物1完全溶解后，冷却，得到树脂液3。
〔实施例1〕
向100份的树脂液1中加入作为（B）成分的和光纯药株式会社制N,N’-二乙基硫脲0.2份，搅拌混合直至完全溶解。向搅拌混合而得的物质中进一步加入作为（C）成分的过氧化异丙基单碳酸叔己酯2份，搅拌混合。使将其脱泡而得的物质流入用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜覆盖的由2片玻璃板和氯乙烯树脂制的衬垫制成的单元中，进行密闭。在25℃静置24小时后，剥离取下两面的玻璃和聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，得到厚度3mm的固化物。
对固化性树脂组合物及固化物进行各评价。将结果示于表1。
〔实施例2～16〕
将组成比变更为如表1所示，除此之外，与实施例1同样地得到固化物，进行各评价。
〔比较例1～3〕
在比较例1～3中，将组成比变更为如表1所示。在比较例1中，使用KAYAKUAKZO株式会社制过氧化氢异丙苯作为固化剂。在比较例2中，使用和光纯药株式会社制硫代水杨酸作为促进剂。在比较例3中，使用日油株式会社制过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为固化剂。除此之外，与实施例1同样地得到固化物，进行各评价。关于比较例2和3，由于树脂液未固化，得不到固化物，所以没有实施关于固化物的评价。
表中的缩写如下所述。
MMA：甲基丙烯酸甲酯，
n-BA：丙烯酸正丁酯，
EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯，
EHA：丙烯酸2-乙基己酯，
BDMA：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，
聚合物1：合成例1中得到的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物，
二乙基硫脲：和光纯药工业株式会社制N,N’-二乙基硫脲，
二丁基硫脲：和光纯药工业株式会社制N,N’-二正丁基硫脲，
二苯基硫脲：和光纯药工业株式会社制N,N’-二苯基硫脲，
PERHEXYLI：日油株式会社制过氧化异丙基单碳酸叔己酯，产品名：PERHEXYLI，
PERBUTYLI：日油株式会社制过氧化异丙基单碳酸叔丁酯，产品名：PERBUTYLI，
PERBUTYLE：日油株式会社制过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯，产品名：PERBUTYLE，
KayacumeneH：KAYAKUAKZO株式会社制过氧化氢异丙苯，产品名：KayacumeneH，
PERBUTYLO：日油株式会社制过氧化2-乙基己酸叔丁酯，产品名：PERBUTYLO，
硫代水杨酸：和光纯药工业株式会社制硫代水杨酸。
如表1所示，实施例1～16中固化性树脂组合物的固化性、固化物的透明性均良好，评价全部为A以上。另外，实施例1～16的固化性树脂组合物的固化物的强度的评价除实施例13为B以外，其余均为A以上。
另一方面，比较例1中固化性的评价为A，但由于不含有（C）成分所以固化物的透明性和强度的评价均为C。关于比较例2，由于不含有（B）成分所以未发生充分的聚合反应，固化性的评价为C。关于比较例3，由于不含有（C）成分所以未发生充分的聚合反应，固化性的评价为C。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在常温下固化而得到具有优异的强度和透明性的固化物的固化性树脂组合物、其固化物、具备该固化物的层叠体以及该层叠体的制造方法，因此在产业上极其有用。
符号说明
10层叠体
12基材
16中间层（固化物）

Claims (19)

1.一种固化性树脂组合物，含有如下成分：
A成分：（甲基）丙烯酸系聚合性单体、
B成分：硫脲化合物、以及
C成分：具有下述式（1）的结构的过氧化物，
作为任意成分含有或者不含有的D成分：（甲基）丙烯酸系聚合物，
式（1）中，R是碳原子数为1～15的烃基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述A成分和所述D成分的总计质量，所述A成分的含量为5～100质量%，所述D成分的含量为0～95质量%。
3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述A成分和所述D成分的总计质量，所述A成分的含量为80～100质量%，所述D成分的含量为0～20质量%。
4.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述A成分和所述D成分的总计质量，所述A成分的含量为80～98质量%，所述D成分的含量为2～20质量%。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，所述B成分是选自硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丙基硫脲、N,N’-二正丁基硫脲、N,N’-二月桂基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、1-乙酰基-2-硫脲和1-苯甲酰基-2-硫脲中的至少一种化合物，所述C成分是选自过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯和1,6-双（叔丁基过氧化羰氧基）己烷中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述A成分和所述D成分的总计100质量份，含有所述B成分0.05～5质量份和所述C成分0.1～10质量份。
7.根据权利要求6所述的固化性树脂组合物，其中，所述B成分是选自硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丙基硫脲、N,N’-二正丁基硫脲、N,N’-二月桂基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、1-乙酰基-2-硫脲和1-苯甲酰基-2-硫脲中的至少一种化合物，所述C成分是选自过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化烯丙基单碳酸叔丁酯和1,6-双（叔丁基过氧化羰氧基）己烷中的至少一种化合物。
8.一种固化物，是将权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得的。
9.一种固化物，是将权利要求5所述的固化性树脂组合物固化而得的。
10.一种固化物，是将权利要求6所述的固化性树脂组合物固化而得的。
11.一种固化物，是将权利要求7所述的固化性树脂组合物固化而得的。
12.一种层叠体，在2个基材之间具备由权利要求8所述的固化物构成的层。
13.一种层叠体，在2个基材之间具备由权利要求9所述的固化物构成的层。
14.一种层叠体，在2个基材之间具备由权利要求10所述的固化物构成的层。
15.一种层叠体，在2个基材之间具备由权利要求11所述的固化物构成的层。
16.一种权利要求12所述的层叠体的制造方法，使权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物流入2个相对的基材之间，并使所述组合物固化。
17.一种权利要求13所述的层叠体的制造方法，使权利要求5所述的固化性树脂组合物流入2个相对的基材之间，并使所述组合物固化。
18.一种权利要求14所述的层叠体的制造方法，使权利要求6所述的固化性树脂组合物流入2个相对的基材之间，并使所述组合物固化。
19.一种权利要求15所述的层叠体的制造方法，使权利要求7所述的固化性树脂组合物流入2个相对的基材之间，并使所述组合物固化。
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