CN101573409B - 近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂及使用它的近红外线吸收滤光片 - Google Patents

近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂及使用它的近红外线吸收滤光片 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种既能够稳定地含有近红外线吸收剂、又能够与作为基材的透明薄膜的密合性良好、而且其本身也不易固化的近红外线薄膜用粘合剂树脂，以及使用该粘合剂树脂的近红外线吸收薄膜。该近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂是通过在含有聚合物(A)和(B)的树脂组合物中含有(C)而形成的，其中，(A)是Tg为-65～20℃、重均分子量为10万以下的(甲基)丙烯酸类聚合物，其比例为20～80质量％；(B)是Tg为50～180℃的(甲基)丙烯酸类聚合物，其比例为80～20质量％；(C)是在800～1200nm处具有最大吸收波长的近红外线吸收染料；其特征在于，上述聚合物(A)含有在聚合物链的2个以上末端上具有交联性官能团的聚合物(a)。

Description

近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂及使用它的近红外线吸收滤光片
技术领域
本发明涉及近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂，更详细地说，涉及一种用于近红外线吸收薄膜的粘合剂树脂，通过使用该粘合剂树脂将近红外线吸收薄膜粘贴在等离子显示器等辐射近红外线的器件的表面或建筑物的玻璃上，便能将近红外线吸收掉；本发明还涉及利用该树脂制成的近红外线吸收滤光片。
背景技术
近年来，利用等离子显示器、液晶显示器的薄型电视机正在普及。其中，等离子显示器可有利地用于大型的薄型电视机，这类电视机会释放作为不需要的辐射的近红外线(以下称为“NIR”)，并会使电视遥控器等周围设备发生误操作，这些都是存在的问题。
为了有效地遮蔽该NIR、只让可见光透过，一般使用近红外线吸收薄膜(NIR薄膜)。该NIR薄膜是通过将色素等NIR吸收剂均匀分散到基质树脂中，并将该树脂涂布到透明塑料薄膜上来制成的，但它存在以下的问题。
即，当使用聚酯类、甲基丙烯酸类等的透明性高、且染料稳定性高的树脂作为NIR薄膜的基质树脂时，这些树脂由于玻璃化转变温度(Tg)高、柔软性差，因此，会发生裂纹或者与基材的密合性差(浮起、剥落)的问题，这是其缺点。另外，由于作为功能性薄膜需要多层化，因此，还具有必须将粘合材料层进一步层合的问题。
另一方面，使用柔软性高、不需要层合粘合剂层的低Tg粘合剂树脂，也可以向该粘合剂层中添加NIR染料，但存在染料稳定性变差，近红外线吸收能力降低，树脂着色的问题。而且，由于使用分子量比较高的低Tg粘合剂树脂，因此，在涂布时必须用比较多量的溶剂进行稀释，从而难以将膜涂厚。
最近，报导了几种染料耐久性良好的粘合剂树脂。例如，曾报导通过向粘合性聚合物中添加染料和大量的多官能单体而制成粘合剂树脂，将该树脂涂布后，通过照射紫外线来使其瞬间固化，并使染料稳定化的技术(专利文献1)。然而，该技术由于使用大量的多官能单体来使树脂固化，因此，有可能使树脂丧失柔软性，并产生裂纹。
另外，还报导这样一种技术，即，通过向粘合性聚合物中添加紫外线吸收剂，将作为引起染料退色原因之一的紫外线遮断，从而使染料的效果持续(专利文献2)。然而，对于该技术，随着紫外线吸收剂的劣化会导致染料退色，另外还存在不能抑制由于紫外线以外的原因引起的染料退色的问题。
进而，当使具有柔软性的树脂中含有染料时，染料的劣化会使树脂着色显著，因此，染料的添加量受到限制，这也是存在的问题。
[专利文献1]特开2001-207142[专利文献2]  特开2004-182936
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的课题是，提供一种不仅能够稳定地、较大量地含有NIR吸收剂，而且与作为基材的透明薄膜的密合性良好，且具有柔软性的NIR用粘合剂树脂，以及使用该树脂的NIR薄膜。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题，将各种聚合物共混，考察其粘接性和柔软性，此外还考察其对各种NIR吸收用染料的褪色抑制作用，结果发现，通过将特定的丙烯酸类聚合物组合，可以有效地防止NIR吸收染料的褪色，而且，粘接性和柔软性等基本功能也很好，至此完成了本发明。
即，本发明是NIR薄膜用粘合剂树脂，它是通过在含有聚合物(A)和(B)的树脂组合物中含有(C)而形成的近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂，其中，(A)Tg为-65～20℃、重均分子量为10万以下的(甲基)丙烯酸类聚合物，其比例为20～80质量％，(B)Tg为50～180℃的(甲基)丙烯酸类聚合物，其比例为80～20质量％，(C)在800～1200nm处具有最大吸收波长的近红外线吸收染料，其特征在于，上述聚合物(A)含有在聚合物链的2个以上末端具有交联性官能团的聚合物(a)。
另外，本发明为通过将上述NIR薄膜用粘合剂树脂涂布到透明薄膜的单侧表面上而形成的NIR薄膜。
发明效果
本发明的NIR用粘合剂树脂是将高Tg丙烯酸类聚合物和含有重均分子量在10万以下、并在聚合物链的多个末端上具有交联性官能团的聚合物的低Tg丙烯酸类聚合物共混而成的树脂，是与基材的密合性良好、耐久性优良的粘合剂树脂。
另外，该高Tg丙烯酸类聚合物具有作为NIR吸收染料的保护材料的功能，因此，即便是二离子(diimmonium)类染料之类的非常容易引起染料褪色的染料，也可以使染料的耐久性变得良好，进而，由于在涂膜形成时，处于低Tg聚合物的多个末端上的官能团成为交联点，这些交联点将聚合物链连接起来，形成长链的聚合物，同时形成交联结构，因此，可以抑制含有NIR吸收染料的高Tg丙烯酸类聚合物的作用，从而防止因染料劣化而导致的树脂着色。
另外，通过使用低Tg聚合物，可获得挠性好的片材，具有与基材的密合性良好、不会发生浮起、剥落、裂纹的作用效果。进而，由于低Tg聚合物的重均分子量为10万以下，因此，树脂的流动性良好，只需要少量的稀释溶剂就可以涂布，从而可以将膜涂厚，因此可以减少高价的NIR吸收染料的使用量。
因此，该粘合剂树脂能够有利地用作制造NIR薄膜时的树脂。
具体实施方式
构成本发明的NIR薄膜用粘合剂树脂的树脂组合物，含有2种不同性质的属于(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合物(A)和聚合物(B)。
其中，聚合物(A)是一类Tg为-65～20℃、优选为-60～-20℃的低Tg聚合物。如果该聚合物(A)的Tg高于20℃，则柔软性降低，当制成薄膜时，有可能产生裂纹。予以说明，本说明书中的Tg除了要考虑下述的末端官能团部分和多官能单体以外，还需根据在各聚合物的聚合反应中使用的单体组成，按照下述FOX的公式算出。
(FOX的公式)1/Tg＝Wa/Tga+Wb/Tgb+...Tg：共聚物的玻璃化转变温度Tga、Tgb、...：单体a、单体b...的均聚物的玻璃化转变温度Wa、Wb...：单体a、单体b...的重量百分率
该低Tg聚合物(A)的分子量，重均分子量为10万以下，特别优选为500～7万。通过使其处于该分子量范围内，既可使其维持与基材的密合性，又可以抑制染料劣化。
另外，聚合物(A)含有在聚合物链的2个以上末端上具有交联性官能团的聚合物(a)。作为该交联性官能团，可举出例如，烷氧基甲硅烷基、羟基、羧基等，其中优选烷氧基甲硅烷基、羟基。另外，两个末端的交联性官能团可以相同，也可以不同，优选相同。
本发明中使用的上述聚合物(a)，可以通过例如，使用含有交联性官能团的聚合引发剂和/或含有交联性官能团的链转移剂，将交联性官能团加成到由下述单体(α-1)等构成的聚合物的末端上，再使其与下述多官能单体(α-2)进行共聚来获得。作为该聚合物(a)，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯(α-1)为主要单体。
作为上述单体(α-1)，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸双环戊基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己基苯酯等，可以使用它们中的1种或者将其2种以上混合使用。其中，优选按照能使(甲基)丙烯酸烷基酯的总量为60质量％以上的条件使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂基酯中的1种或者2种以上。
另外，上述单体(α-2)为具有2个聚合性不饱和基团的单体，可举出例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯等具有亚烷基二醇结构的2官能单体、双酚A二(甲基)丙烯酸酯等具有双酚结构的2官能单体、二乙烯基苯等，其中，由于二乙烯基苯不易生成多支链聚合物，因此，为了选择性地获得在2个末端上具有官能团的聚合物，优选使用二乙烯基苯。
在制备上述聚合物(a)时，还可以使用可与上述单体(α-1)和(α-2)共聚的单体，例如，可以使用含有官能团的乙烯基单体(α-3)。作为该单体(α-3)，可举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有烷氧基甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸等含有羧基的单体；富马酸酐、马来酸酐等的含有酸酐残基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂基酯、丙烯酸(4-羟甲基己基)-甲酯、(甲基)丙烯酸氯代-2-羟丙酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等含有环氧基的单体；(甲基)丙烯酸氧杂环丁烷基酯、(甲基)丙烯酸3-氧杂环丁烷基甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯等含有氧杂环丁烷基的单体等。
上述单体(α-3)中，为了进一步提高涂膜的耐久性，优选与含有烷氧基甲硅烷基的单体共聚，另外，当使用异氰酸酯类交联剂时，通过使其和与异氰酸酯基的反应性良好的含有羟基的单体共聚，这样可以进一步提高交联密度，从而可以提高涂膜的强度。予以说明，由于使用含有氨基的单体等含氮单体可能会引起染料的劣化，因此是不优选的。
进而，作为其他的可使用的单体(α-4)，可举出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙酸烯丙酯等含有乙烯基的化合物；乙烯-丁烯大分子单体(壳牌化学制；L-1253)、MMA Macromer(东亚合成(株)制；AA6)等在末端或侧链上具有不饱和基团的大分子单体等。
在制备上述聚合物(a)时使用的单体(α-1)、(α-3)和(α-4)各自的配合量，在这些单体的合计配合量中，优选单体(α-1)为50～100质量％，单体(α-3)为0～30质量％，单体(α-4)为0～30质量％。
进而，单体(α-4)的用量，相对于单体(α-1)和(α-3)合计100重量份，优选为0～20重量份，特别优选为0～10重量份。如果多于20重量份，就会引起染料的劣化，有可能引起树脂着色、NIR吸收能力降低，因此是不优选的。
另一方面，多官能单体(α-2)的配合量，相对于单体(α-1)、(α-3)和(α-4)的合计100重量份，优选为0.1～30重量份的范围，更优选为1～20重量份的范围。
本发明中使用的上述聚合物(a)，是通过使用含有交联性官能团的聚合引发剂和/或含有交联性官能团的链转移剂，将交联性官能团加成到由上述单体(α-1)～(α-4)构成的聚合物的末端上来获得的，作为含有上述交联性官能团的聚合引发剂，可举出具有羟基或羧基的偶氮类聚合引发剂。另外，在本发明中使用的上述丙烯酸类聚合物(a)的聚合反应中，也可以使用不含交联性官能团的通常的偶氮类、过氧化物类等聚合引发剂。当使用这些聚合引发剂时，必须使用含有交联性官能团的链转移剂将官能团引入到聚合物链的末端上。
另外，作为含有交联性官能团的链转移剂，可举出巯基乙醇、硫代甘油、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有羟基或烷氧基甲硅烷基的链转移剂。
该含有交联性官能团的聚合引发剂和/或含有交联性官能团的链转移剂的配合量，相对于单体(α-1)～(α-4)合计100重量份，优选为0.1～50重量份，更优选为3～40重量份。
作为本发明中使用的在2个以上末端具有交联性官能团的聚合物(a)的聚合方法，可列举出使用含有交联性官能团的聚合引发剂和/或含有交联性官能团的链转移剂，使含有单体(α-1)～(α-4)的组合物聚合的方法。即，通过使用含有交联性官能团的聚合引发剂和/或含有交联性官能团的链转移剂进行聚合，将官能团引入到聚合物链的聚合引发末端上。进而，通过使多官能单体(α-2)聚合，使一个末端上引入了官能团的聚合物相互间连接起来，得到2个末端上具有官能团的聚合物。另外，当多官能单体与(α-1)(α-3)(α-4)的聚合反应性良好时，通过使单体进行聚合，往往可以进一步得到在该末端引入了官能团的3个以上末端具有官能团的聚合物。本发明中，从形成涂膜时的反应性和贮存时的稳定性的平衡良好考虑，优选使用在2个末端上具有官能团的聚合物。
本发明中使用的聚合物(A)可以只含有上述聚合物(a)，也可以进一步将其与其他的聚合物(a′)共混。
作为上述其他的聚合物(a′)中使用的单体，可以使用与上述聚合物(a)中使用的单体相同的单体(α-1)～(α-4)，其配合量等也与聚合物(a)的情况相同，在维持树脂透明性方面，优选使用与聚合物(a)相同的单体。
进而，如果只在聚合物(a′)的聚合物链的1个末端上具有交联性官能团，则可获得更良好的涂膜硬度，因此是优选的。这种聚合物可以通过例如，使上述单体(α-1)～(α-4)中、除子(α-2)的多官能单体以外的单体聚合，形成没有支链的聚合物，然后使用含有交联性官能团的聚合引发剂和含有交联性官能团的链转移剂中的任一种，只在其一个末端上加成交联性官能团来获得。
在将上述那样得到的聚合物(a′)与聚合物(a)共混，制成聚合物(A)时，聚合物(a)的含量优选为聚合物(A)中的30质量％以上。只要按照30质量％以上的比例含有在2个以上末端上具有交联性官能团的聚合物(a)，就能在形成涂膜时得到良好的涂膜硬度。
另一方面，作为构成树脂组合物的其他成分的聚合物(B)，是Tg为50～180℃、优选为90～150℃的高Tg聚合物。如果该聚合物(B)的Tg低于50℃，则染料的稳定性变差，有可能发生染料的劣化以及由劣化导致的树脂着色。另外，如果Tg高于180℃，则粘接性有可能降低，而且，与低Tg聚合物的相溶性变差，在湿热时树脂有可能发生白化。
该聚合物(B)的分子量没有特殊限制，其重均分子量优选为2万～50万左右，特别优选为5万～30万。如果处于该分子量范围，则当其与作为低Tg聚合物的聚合物(A)共混时，既可以维持与基材的粘接性，又可以抑制染料的劣化。
作为上述的聚合物(B)，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯为主要单体的聚合物，优选为通过使含有如下单体(β-1)的组合物聚合而得到的聚合物，该单体(β-1)为：(甲基)丙烯酸烷基酯80～100质量％
作为上述单体(β-1)，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己基苯酯等，可以使用它们中的1种或者将其2种以上混合使用。其中，为了调整Tg以及提高耐热性、耐湿热性，优选使用甲基丙烯酸类单体。
另外，当使单体(β-1)聚合时，也可以使用可与其共聚的其他单体。其他单体在聚合物(B)的组合物中的用量，优选为0～20质量％，特别优选为0～10质量％。作为可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体的例子，可举出含有乙烯基的单体、大分子单体、含有官能团的单体等。另外，为了调整分子量，也可以使用硫醇化合物。
上述聚合物(A)中含有的聚合物(a)和(a′)以及聚合物(B)，任一个均可通过采用公知的聚合法使上述的各单体聚合来获得。作为公知的聚合法，可举出例如，本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等，其中，溶液聚合法容易控制反应温度，容易设计聚合物，因此是优选的。
本发明的树脂组合物可通过将上述那样制备的低Tg的聚合物(A)与高Tg的聚合物(B)组合来制备，在此情况下，聚合物(A)与聚合物(B)的Tg之差为50～250℃左右，优选为80～200℃左右。当Tg之差小于该值时，染料的劣化速度快，另外，当大于该值时，树脂的柔软性降低，有可能产生裂纹，或是由于聚合物的相溶性变差而在湿热时发生白化，因此二者均是不优选的。这样，当将Tg不同的聚合物共混时，高Tg的聚合物(B)可提高耐湿热性和耐久性，起着保护染料的作用，而低Tg的聚合物(A)可赋予柔软性和密合性。
进而，上述树脂组合物中，优选按照聚合物(A)为20～80质量％、聚合物(B)为80～20质量％的比例进行配合，特别优选按照聚合物(A)为70～30质量％、聚合物(B)为30～70质量％的比例进行配合。如果聚合物(A)的量超过80质量％，则耐湿热性有变差的倾向，另外，如果低于20质量％，则树脂的粘合性(tack)变弱，膜有变脆的倾向。
在制备上述树脂组合物时，根据需要，还可以进一步配合异氰酸酯类固化剂等固化剂或硅氧烷交联促进剂等交联促进剂。
其中，作为异氰酸酯类固化剂，可举出在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，具体地可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、氯亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、以及在这些二异氰酸酯化合物中加成三羟甲基丙烷等而成的异氰酸酯化合物、异氰脲酸酯改性体、缩二脲改性体等。
另外，还可举出通过使上述二异氰酸酯化合物与公知的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇等进行加成反应而成的氨基甲酸酯改性异氰酸酯化合物等。其中，在TDI、XDI、HDI等2官能异氰酸酯化合物中加成三羟甲基丙烷等多元醇而成的异氰酸酯化合物的反应性良好，涂膜的耐久性优良，因此是优选使用的。这些异氰酸酯固化剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
作为上述硅氧烷交联促进剂，可举出氧化二丁锡、二硬脂酸二丁锡等锡类催化剂；盐酸、硫酸、乙酸、苯二甲酸、苯甲酸、磷酸、硫酸二甲酯、磺酸等酸类催化剂，优选使用不会引起NIR染料劣化的酸类催化剂。
上文中，当聚合物(a)末端的交联性官能团为羟基时，优选使用异氰酸酯类固化剂，更优选使用在二异氰酸酯化合物中加成三羟甲基丙烷等而成的异氰酸酯化合物，例如甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物等。另外，当聚合物(a)中的交联性官能团为烷氧基甲硅烷基时，优选使用硅氧烷交联促进剂。
固化剂或交联促进剂的用量，在异氰酸酯类固化剂的情况下，相对于树脂组合物中的羟基量，优选使用0.5～1当量，特别优选使用0.6～0.9当量。
另一方面，硅氧烷交联促进剂的使用量，相对于树脂组合物100重量份，优选按0.001～10重量份的范围使用，特别优选按0.01～5重量份的范围使用。
本发明的NIR用粘合剂树脂，可以通过向上述的树脂组合物中加入在800～1200nm处具有最大吸收波长的NIR吸收染料，并充分混合来制造。
作为本发明中使用的在800～1200nm处具有最大吸收波长的NIR染料(成分(C))的例子，可举出酞菁类色素、二离子(diimmonium)类色素、二硫酚金属配合物类色素、萘酞菁(Naphthalocyanine)类色素、蒽醌类色素等。其中，优选使用近红外线吸收性能好、可见光波段的透过率高的二离子(diimmonium)类染料。
作为上述二离子(diimmonium)类染料，优选使用由下述式(I)表示的、在850～1200nm处具有最大吸收波长的化合物。
[化1]
Figure G2007800485246D00121
(式中，R可以各自相同或不同，表示氢原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基、苯基或卤代烷基，X表示阴离子，n表示1或2的数)
上述式(I)的基团R中，作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、环己基、1，3-二甲基丁基、1-异丙基丙基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1，4-二甲基戊基、2-甲基-1-异丙基丙基、1-乙基-3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、3-甲基-1-异丙基丁基、2-甲基-1-异丙基、1-叔丁基-2-甲基丙基、正壬基、3，5，5-三甲基己基等碳数1～20的直链、支链或环状的烷基。另外，作为芳基，可举出苯基、萘基、甲苯基、呋喃基、吡啶基等；作为卤代烷基，可举出氟代烷基、氯代烷基、溴代烷基等。
进而，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等；作为烷氧基烷基，可举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、甲氧基乙氧基甲基、乙氧基乙氧基乙基、二甲氧基甲基、二乙氧基甲基、二甲氧基乙基、二乙氧基乙基等。
其中，式(I)中的基团R优选为卤代烷基、烷基。
另一方面，作为式(I)的基团X的阴离子，可举出氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸离子、硝酸离子、苯磺酸离子、对甲苯磺酸离子、甲基硫酸离子、乙基硫酸离子、丙基硫酸离子、四氟硼酸离子、四苯基硼酸离子、六氟磷酸离子、苯亚磺酸离子、乙酸离子、三氟乙酸离子、丙酸离子、苯甲酸离子、草酸离子、琥珀酸离子、丙二酸离子、油酸离子、硬脂酸离子、柠檬酸离子、五氯锡酸离子、氯磺酸离子、氟磺酸离子、三氟甲磺酸离子、六氟砷酸离子、六氟锑酸离子、钼酸离子、钨酸离子、钛酸离子、锆酸离子等。其中，优选使用三氟甲磺酸离子等含卤阴离子。
上述的离子(Immonium)类染料可以是任何公知的这类染料，或者是可以按公知方法容易制造的这类染料。另外，在这些染料中，有几种是已有市售的。
这些离子类染料的配合量也没有特殊限制，但相对于树脂组合物100重量份，适宜为0.05～10重量份左右，优选为0.1～5重量份。
当制造本发明的NIR薄膜用粘合剂树脂时，只要使含有聚合物(A)、聚合物(B)和根据需要使用的固化剂的树脂组合物中含有作为NIR吸收染料使用的在800～1200nm处具有最大吸收波长的染料化合物即可，也可以根据需要进一步加入其他成分。
作为这种其他成分的例子，可举出色调补正用色素、Neon-cut色素、紫外线吸收剂、增塑剂、抗氧化剂、增粘剂等。
由以上操作得到的NIR薄膜用粘合剂树脂，可以通过将其涂布到透明薄膜的单侧表面上来制造NIR薄膜。更具体地，使NIR薄膜用粘合剂树脂分散于适当的溶剂中，然后将其涂布到透明薄膜的单侧表面上，接着，除去溶剂，由此来制造NIR薄膜。
这样得到的本发明的NIR薄膜，由于在800～1200nm处具有最大吸收波长的染料化合物的作用而使其具有充分的NIR吸收能力，同时，使用由含有在2个以上末端具有官能团的聚合物的低Tg丙烯酸类聚合物和高Tg丙烯酸类聚合物共混而成的树脂组合物的结果，使得该染料的效果即使经过长时间也不会降低。另外，可以使用少量的稀释溶剂来涂布厚膜，由此可以减少NIR吸收染料的使用量，进而，树脂组合物本身的柔软性好，不存在出现裂纹的问题和与透明胶带之间的密合性的问题。
因此，本发明的NIR薄膜也可以直接用于近红外线吸收，另外，也可以通过与其他薄膜例如防反射薄膜、EMI薄膜等复合后，作为粘贴到PDP等电子显示器上的薄膜来利用。
实施例
下面举出制造例和实施例，更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例等的任何制约。
制造例1在2个以上末端具有交联性官能团的聚合物的制造：向备有搅拌装置、氮导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中，加入丙烯酸甲酯100重量份、二乙烯基苯13重量份、以及二氯二茂钛0.01重量份，一边向烧瓶内导入氮气，一边将烧瓶的内容物加热至75℃。接着，在搅拌下向烧瓶内添加作为链转移剂的、预先经过氮气置换的3-巯基丙基三甲氧基硅烷40重量份。一边将烧瓶内的内容物的温度维持在75℃，一边使其反应2小时，然后添加偶氮二异丁腈0.3g，再反应5小时，然后进行冷却，得到在聚合物链的2个以上末端上具有烷氧基甲硅烷基的聚合物(a-1)。得到的聚合物的Tg为11℃，重均分子量为2000。
制造例2除了将单体和链转移剂替换为下述表1中的化合物以外，其余与制造例1同样地操作，得到聚合物(a-2)和(a-3)。将这些聚合物末端的交联性官能团、Tg和重均分子量(Mw)一并示于表1。
[表1]
Figure G2007800485246D00141
※1表中的配合量是指重量份※2表中的各记号具有下述含义MA：丙烯酸甲酯DVB：二乙烯基苯BA：丙烯酸正丁酯2EHA：丙烯酸2-乙基己酯
制造例3在1个末端上具有交联性官能团的聚合物的制造：向备有搅拌装置、氮导入管、温度计和回流冷却管的烧瓶中，加入丙烯酸甲酯100重量份、以及二氯化二茂钛0.01重量份，一边向烧瓶内导入氮气，一边将烧瓶的内容物加热至75℃。接着，在搅拌下向烧瓶内添加预先经过氮气置换的3-巯基丙基三甲氧基硅烷20重量份。一边将烧瓶内的内容物的温度维持在75℃，一边使其反应2小时，然后，添加偶氮二异丁腈0.1g，再反应5小时，然后进行冷却，得到在1个末端具有烷氧基甲硅烷基的聚合物(a′-1)。得到的聚合物的Tg为7℃，重均分子量为2000。
制造例4除了将单体和链转移剂替换为下述表2中的化合物以外，其余与制造例3同样地操作，得到聚合物(a′-2)～(a′-4)。这些聚合物末端上的交联性官能团、Tg和重均分子量(Mw)一并示于表2。
[表2]
Figure G2007800485246D00151
※1表中的配合量是指重量份※2表中的各记号中，MA、BA、2EHA与表1相同，n-BMA表示甲基丙烯酸正丁酯
制造例5聚合物(A)的制备：将制造例1～2中得到的聚合物和制造例3～4中得到的聚合物按照下述表3的组成进行混合，制备聚合物(A-1)～(A-6)。
[表3]
Figure G2007800485246D00161
制造例6聚合物(B)的制造：向备有搅拌机、回流冷却管、温度计和氮导入管的反应装置中，加入甲基丙烯酸甲酯100重量份、丁酮100重量份，然后加入偶氮二异丁腈0.5重量份。在氮气氛中，在反应温度80℃下使其反应3小时，然后，再添加偶氮二异丁腈1重量份，进行反应4.5小时，得到聚合物(B-1)。该聚合物的Tg为105℃，重均分子量为6万。
制造例7除了将单体替换为下述表4中的化合物以外，其余与制造例6同样地操作，得到聚合物(B-2)～(B-4)。这些聚合物的Tg和重均分子量(Mw)一并示于表4。
[表4]
  聚合物   单体   Tg   Mw
  (B-1)   MMA100   105   6万
  (B-2)   CHMA100   66   7万
  (B-3)   i-BMA100   60   8万
  (B-4)   n-BMA100   20   6万
※1表中的配合量是指重量份※2表中的各记号具有下述含义MMA：甲基丙烯酸甲酯CHMA：甲基丙烯酸环己酯i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
实施例1NIR吸收薄膜用树脂的制备：将制造例中得到的聚合物(A-1)50重量份、聚合物(B-1)50重量份、作为近红外线吸收染料的CIR-1085(Japan Carlit(株)制)0.12重量份以及作为硅氧烷交联促进剂的乙酸0.05重量份混合，制备NIR树脂1。将得到的NIR用树脂在厚度为10μm的PET薄膜上按照使干燥厚度为10μm的条件进行涂布，在80℃下干燥5分钟后，在40℃的干燥机中进行3天熟化，得到NIR薄膜。
实施例2NIR吸收薄膜用树脂的制备：按照下述表5所示组成，与实施例1同样地操作，制备NIR树脂2～5，得到NIR薄膜。
比较例1按照下述表5所示组成，制备比较树脂1～7，得到NIR薄膜。
[表5]※1表中的配合量是指重量份※2CIR-1085(Japan Carlit(株)制)※3CORONATE L(日本聚氨酯工业(株)制)
对于实施例1和2中得到的NIR吸收薄膜，按照下述方法评价透过率和涂膜的裂纹。其结果示于下述表6。
评价方法：<透过率>·初期用紫外可见分光光度计UV mini-1240(岛津制作所(株))测定NIR薄膜在1100nm和430nm处的透过率。·湿热后将NIR薄膜在80℃的温度、90％RH的条件下放置300小时后，用紫外可见分光光度计UVmini-1240(岛津制作所(株))测定其在1100nm和430nm处的透过率。
<涂膜的裂纹>将NIR薄膜在80℃的温度、90％RH的条件下放置300小时后，目测观察涂膜的状态。○：观察不到涂膜的裂纹×：涂膜上可观察到裂纹
[表6]
Figure G2007800485246D00191
产业实用性
本发明的NIR薄膜用粘合剂树脂具有柔软性、与基材良好的密合性，而且，可以稳定地含有二离子(diimmonium)类染料那样的非常容易引起褪色的NIR吸收色素。
因此，使用该粘合剂树脂的NI R薄膜可以作为PDP显示器等的用于遮蔽NIR的薄膜，其利用价值很高。

Claims (4)

1.近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂，它是通过在含有聚合物(A)和(B)的树脂组合物中含有(C)而形成的近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂，其中，
(A)是Tg为-65～20℃、重均分子量为10万以下的(甲基)丙烯酸类聚合物，其比例为20～80质量％，
(B)是Tg为50～180℃的(甲基)丙烯酸类聚合物，其比例为80～20质量％，
(C)是在800～1200nm处具有最大吸收波长的近红外线吸收染料，
其特征在于，
聚合物(A)与聚合物(B)的Tg之差为50～250℃，
上述聚合物(A)含有在聚合物链的2个以上末端具有交联性官能团的聚合物(a)，
聚合物(a)的含量为聚合物(A)的30质量％以上，
聚合物(a)所具有的交联性官能团为选自羟基、烷氧基甲硅烷基和羧基中的官能团。
2.权利要求1所述的近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂，其中还含有(D)异氰酸酯类交联剂。
3.权利要求1或2所述的近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂，其中，相对于含有聚合物(A)和(B)的树脂组合物100重量份，成分(C)的近红外线吸收染料的配合量为0.05～10重量份。
4.近红外线吸收薄膜，它是通过将权利要求1～3中任一项所述的近红外线吸收薄膜用粘合剂树脂涂布到透明薄膜的单侧表面上而形成的。
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