CN107365401B - 一种近红外响应主链型液晶弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种近红外响应主链型液晶弹性体及其制备方法，该近红外响应主链型液晶弹性体是通过化学交联的方法制备出来的，而不是传统的物理掺杂，从而大大提高了光热转换效率，帮助形状记忆材料在近红外光刺激下做出快速的响应。制备方法是结合了传统的两步交联法和非环烯烃易位聚合(ADMET)方法，获得了具有单畴取向的液晶弹性体薄膜，并能对近红外光源做出快速的响应。该复合薄膜是将液晶单体、近红外响应的交联剂、钌催化剂部分聚合，拉伸取向，二次交联后制备形成的。本发明材料可用于帮助光热治疗器材和设备快速地将光能转换成热能，可以对近红外光做出快速的响应，此外该材料还具有较好的重物承受能力，能模拟手臂提举重物的行为。

Description

一种近红外响应主链型液晶弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有光热转换效应的近红外响应的交联剂和液晶高分子薄膜材料，特别涉及一种近红外响应的主链型液晶高分子构成的聚合物薄膜及其制备方法。
背景技术
刺激响应材料在光、电、热、磁场等外界刺激下能做出一定的响应，由于其独特的优势在传感器、药物传送等领域有着广泛的应用。由于光具有远程操控、可精确操作、绿色清洁等优点，光响应聚合材料受到了广大科研工作者的青睐。目前大多数光响应聚合材料都是紫外响应型的材料，该材料主要是通过偶氮苯的异构化实现的。由于可见/近红外光具有良好的生物相容性、较低的损害能力和较高的组织渗透能力，现在更多的研究热点转向了可见/近红外光，代替传统的紫外光。
传统的制备近红外响应的液晶高分子主要是通过物理掺杂，其制备方法大概分为两大类：(1)将无机/有机的上转换材料掺杂到含偶氮苯等液晶高分子中，通过上转换材料可以将长波长的红外光转换为低波长的紫外光，从而实现偶氮苯的顺反异构化；(2)将碳纳米管、金纳米粒子、金纳米棒等热导材料掺杂到液晶高分子中，热导材料利用光热转化效应将光能转化成热能，微观上诱导液晶高分子从液晶相转换成各向同性相，宏观上实现了材料形状的变化。但由于传统的物理掺杂具有掺杂材料在液晶高分子中分散性不好、掺杂材料的含量较低等不足，导致光热转化效率较低，进而影响液晶高分子材料的机械性能。
文献Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,9234报道了一种近红外响应的染料，采用物理掺杂的方法制备了近红外响应的复合型液晶高分子薄膜材料。缺点在于需要制备多层的复合薄膜和有限的掺杂量，其近红外响应染料最大的掺杂量为0.2wt％。
文献Chem.Commun.2015,51,12126报道了一种通过简单的物理掺杂制备的含有金纳米棒的复合型液晶高分子薄膜材料，其特征在于采用三步交联法和硫-烯点击化学合成了近红外响应的液晶复合材料。研究表明在较低的Au负载量(0.09wt％)，在近红外光源照射下该材料可以发生明显的收缩。缺点在于光热转换效率较低，所需的近红外光源照射时间较长，照射5-10min后该材料才会发生收缩。此外，金纳米棒属于无机纳米材料，该复合材料在有机相中的溶解性较差，因此很难制备出质地均匀的液晶弹性体复合薄膜。
文献Chem.Sci.2016,7,4400报道了一种近红外响应的克酮酸液晶染料，其特征在于利用物理掺杂将1.0wt％的有机染料复合在液晶高分子材料中，利用原位光聚合和传统的液晶盒取向的方法制备了具有单畴取向的液晶高分子薄膜。研究表明在808nm的近红外光源照射下，薄膜会产生可逆的收缩/扩张形变。其不足在于简单的物理掺杂不能制备出质地均匀的高分子材料，大大削弱了材料的机械性能。
现有的上转换材料或者导热材料与液晶高分子通过物理掺杂制备的光响应弹性体，该材料存在光热转换效率较低，机械性能普遍较差等不足。例如文献Angew.Chem.,Int.Ed.2013,52,9234报道了一种近红外响应的染料，采用物理掺杂的方法制备了近红外响应的复合型液晶高分子薄膜材料。缺点在于需要制备多层的复合薄膜和近红外响应染料的掺杂量较低，其最大的掺杂量为0.2wt％。文献Chem.Commun.2015,51,12126报道了一种通过简单的物理掺杂制备的含金纳米棒的复合型液晶高分子薄膜材料，其特征在于采用三步交联法和硫-烯点击化学合成了近红外响应的液晶复合材料。研究表明在较低的Au负载量(0.09wt％)，在近红外光源照射下该材料可以发生明显的收缩。缺点在于该复合材料的光热转换效率较低，所需的照射时间较长，近红外光源照射5-10min该材料才会发生收缩。此外，金纳米棒属于无机纳米材料，该复合材料在有机相中的溶解性较差，因此很难制备出质地均匀的液晶弹性体复合薄膜。文献Chem.Sci.2016,7,4400报道了一种近红外响应的克酮酸液晶染料，其特征在于利用物理掺杂将1.0wt％的有机染料复合在液晶高分子材料中，利用原位光聚合和传统的液晶盒取向的方法制备了具有单畴取向的液晶高分子薄膜。研究表明在808nm的近红外光源照射下，薄膜会产生可逆的收缩/扩张形变。其不足在于简单的物理掺杂不能制备出质地均匀的高分子薄膜材料，大大削弱了材料的机械性能。
发明内容
技术问题：本发明的目的是提供一种近红外响应主链型液晶弹性体及其制备方法，解决传统物理掺杂材料溶解性较差，机械性能较差，光热转换效率较低等不足，是一种代替简单的物理掺杂，通过化学交联制备出近红外响应的主链型液晶弹性体复合膜材料的方法。
技术方案：本发明的一种近红外响应主链型液晶弹性体，所述主链型液晶弹性体是由液晶单体沿着薄膜法线方向有序排列形成高分子主链，所述的主链之间由近红外响应的交联剂连接。
本发明的近红外响应主链型液晶弹性体的其制备方法包括以下步骤：
1)以物质的量计，将主链型液晶单体，近红外响应的交联剂和钌催化剂溶于甲苯中，室温下超声处理，在氮气氛围中反应，使得甲苯几乎挥发完全，制备出预交联好的薄膜；
2)取出上述所制备的预交联好的薄膜，自然冷却至室温，将其裁剪成规整的带状薄膜，并在加热状态下对其两端施加拉力，使得薄膜具有单畴取向；
3)将所述步骤2)取向好的薄膜在烘箱中进一步交联，使得薄膜完全交联。
其中：
所述主链型液晶单体：交联剂：钌催化剂＝9.5-8.0：0.5-2.0：0.15-0.30。
所述交联剂为以下的具有近红外响应的染料：
所述的钌催化剂为以下的结构式：
所述的主链型液晶单体为以下的结构式：
所述的步骤1)中，超声处理的时间为2-10分钟。
所述的步骤1)中，在氮气氛围中反应的温度为60℃-70℃，反应时间为2-5h。
所述的步骤3)中，在烘箱中进一步交联的温度为85℃-100℃，时间为48-60h。
本发明还包括上述的近红外响应的主链型液晶弹性体薄膜的一些应用，如在光响应材料中提高了光热转换效率。
有益效果：本发明提供了一种近红外响应的交联剂及化学交联法制备的近红外响应的主链型液晶高分子聚合物薄膜材料。本发明与现有技术相比，具有以下优点：
①本发明设计发明了一种近红外响应的有机染料，在795nm处显示出强而尖锐的最大吸收峰，使得有机染料能对近红外光做出响应；
②该近红外响应的有机染料含有四条柔性链，大大提高了有机染料的溶解性，在甲苯、二氯甲烷等有机溶剂中的溶解性较好；
③制备的近红外响应的有机染料含有四个乙烯基，是一种近红外响应的交联剂；
④采用传统的两步交联法和非环烯烃易位聚合通过化学交联制备具有单畴取向的液晶高分子薄膜，有机染料在该材料中充当了交联剂的角色，近红外响应材料的含量明显的增加，光热转换效率也有了显著的提高；
⑤本发明中的薄膜材料不掺杂任何上转化材料或者其他的导热材料，在有机相中的溶解性较高，均一性较好，机械性能良好，从整个制备工艺而言，省略了掺杂过程，简化了制备工艺，有利用工业化生产。
附图说明
图1为浓度3.75×10-2mg/mL交联剂在二氯甲烷中的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的具体说明。
I近红外响应的主链型液晶弹性体的制备
以物质的量计，将9.5-8.0份的主链型液晶单体，0.5-2.0份近红外响应的交联剂和一定量的钌催化剂按比例溶于甲苯中，室温下超声2-10分钟，60℃-70℃下在氮气氛围中反应2-5h，使得甲苯几乎挥发完全。取出所制备的预交联好的薄膜，自然冷却至室温，将其裁剪成规整的带状薄膜，并在加热状态下对薄膜两端施加一定的拉力，使得薄膜具有单畴取向。将取向好的薄膜在85℃-100℃烘箱中进一步交联48-60h，使得薄膜完全交联。
所述的主链型液晶单体为以下的结构式：
所述交联剂为以下的具有近红外响应的有机染料：
所述的钌催化剂为以下的结构式：
II近红外响应的主链型液晶弹性体的光响应行为的测试，如生热能力，光热转换速率，形变量，收缩率，重物承受能力的测试：
(1)生热能力的测试：利用热成像仪(FLUKE Ti90)在近红外光源(808nm)照射下，记录在一段时间内材料表面能达到的最高温度。
(2)光热转换速率的测试：利用热成像仪(FLUKE Ti90)在近红外光源(808nm)照射下，做出材料表面温度与光照时间的曲线。在曲线中，光热转换速率定义为温度与近红外光源照射时间的梯度。梯度越大，表明光热转换速率越快；反之则表明光热转换速率越慢。
(3)形变量的计算：液晶高分子薄膜在近红外光源(808nm)照射下，沿着高分子取向的方向，薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的比值，即L/Liso。
(4)收缩率的计算：液晶高分子薄膜在近红外光源(808nm)照射下，沿着液晶高分子薄膜取向的方向，薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的差值比上薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)，计算公式即(L-Liso)/Liso。
(5)重物承受能力的测试：液晶高分子薄膜在近红外光源(808nm)照射下，薄膜能悬挂的最大的重物的重量。
实施例1：近红外响应的主链型液晶弹性体，其制备步骤为：
将82.60mg(0.16mmol)含两个双键的主链型液晶单体17.40mg(1.57×10-2mmol)含四个双键的近红外响应的交联剂和2.00mg(2.4×10-3mmol)的Grubbs 2nd催化剂在室温下溶于2mL甲苯中，超声10分钟使得各物质分散均匀，60℃下的氮气氛围中预交联4小时，甲苯几乎挥发完全。将预交联好的薄膜取出，自然冷却至室温，并裁剪成规整的带状薄膜。在加热状态下对裁剪好的薄膜拉伸取向，得到具有单畴取向的薄膜。将取向的薄膜在85℃烘箱中二次交联48小时。
实施例2：近红外响应的主链型液晶弹性体，其生热能力测试为：
将所制备的具有单畴取向的液晶薄膜在近红外光源(808nm)照射下，利用热成像仪(FLUKE Ti90)记录在一段时间内材料能达到的最高温度为260℃，即生热能力为260℃。
实施例3：近红外响应的主链型液晶弹性体，其光热转换速率的测试：
将所制备的具有单畴取向的液晶薄膜在近红外光源(808nm)照射下，利用热成像仪(FLUKE Ti90)记录薄膜表面的温度，绘制薄膜表面温度与光照时间的曲线。与之前的报道相比，其光热转换速率较快。
实施例4：近红外响应的主链型液晶弹性体，其形变量的计算：
将所制备的具有单畴取向的液晶薄膜在近红外光源(808nm)照射下，记录沿着高分子取向的方向薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的比值，可得出最大的形变量为2.33。
实施例5：近红外响应的主链型液晶弹性体，其收缩率的计算：
将所制备的具有单畴取向的液晶薄膜在近红外光源(808nm)照射下，记录沿着高分子取向的方向薄膜在某一时刻的长度(L)与薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)的差值比上薄膜在各向同性态下最短的长度(Liso)，可以得出其收缩率为126％。
实施例6：近红外响应的主链型液晶弹性体，其重物承受能力的测试：
将所制备的具有单畴取向的液晶薄膜在近红外光源(808nm)照射下，4.3mg的薄膜能承受24.44g的重物，大概相当于薄膜自身重量的5680倍。可得出薄膜具有较好的重物承受能力。
上述实施例子仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种近红外响应主链型液晶弹性体，其特征在于，所述主链型液晶弹性体是由主链型液晶单体沿着薄膜法线方向有序排列形成高分子主链，所述的主链之间由近红外响应的交联剂连接；
所述的主链型液晶单体为以下的结构式：
所述交联剂为以下的具有近红外响应的染料：
2.一种如权利要求1所述的近红外响应主链型液晶弹性体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
1)将主链型液晶单体，近红外响应的交联剂和钌催化剂溶于甲苯中，室温下超声处理，在氮气氛围中反应，使得甲苯几乎挥发完全，制备出预交联好的薄膜；
2)取出上述所制备的预交联好的薄膜，自然冷却至室温，将其裁剪成规整的带状薄膜，并在加热状态下对其两端施加拉力，使得薄膜具有单畴取向；
3)将所述步骤2)取向好的薄膜在烘箱中进一步交联，使得薄膜完全交联。
3.根据权利要求2所述的近红外响应主链型液晶弹性体的制备方法，其特征在于，以物质的量计，所述主链型液晶单体：交联剂：钌催化剂＝9.5-8.0：0.5-2.0：0.15-0.30。
4.根据权利要求2或3所述的近红外响应主链型液晶弹性体的制备方法，其特征在于，所述的钌催化剂为以下的结构式：
5.根据权利要求2所述的近红外响应主链型液晶弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，超声处理的时间为2-10分钟。
6.根据权利要求2所述的近红外响应主链型液晶弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中，在氮气氛围中反应的温度为60℃-70℃，反应时间为2-5h。
7.根据权利要求2所述的近红外响应主链型液晶弹性体的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，在烘箱中进一步交联的温度为85℃-100℃，时间为48-60h。
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