CN110194834B - 一种可视化光致形状记忆聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可视化光致形状记忆聚合物及其制备方法，本发明中的可视化光致形状记忆聚合物是由形状记忆聚合物单体6 arm PEG‑PCL‑AC、交联剂克酮酸菁染料YHD795和光引发剂合成的。由可视化光致形状记忆聚合物制成的薄膜，具有荧光成像或光声成像性能，同时通过近红外光控制形状回复具有可远程激活性和更高的时空分辨率，能够在支架、栓塞等植入手术过程、精准形状回复控制和后期检查提供有效途径。

Description

一种可视化光致形状记忆聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物制备技术领域，具体涉及一种可视化光致形状记忆聚合物及其制备方法。
背景技术
形状记忆材料作为一种刺激响应型材料，具有在一定刺激下自发改变形状的能力。这种刺激通常包括温度、光照、电场、磁场、微波、pH值、溶剂种类等。形状记忆聚合物具有一定的初始形状，在一定的刺激和应力作用下变形为临时形状，在该变形过程中储存了内应力；再对临时形状下的聚合物施加同一刺激，可使材料从临时形状自发恢复成初始形状，即形状记忆过程。
其中，热致形状记忆聚合物是目前研究的热点，其分为直接加热型和间接加热型。体内应用领域中，相较于体温回复的形状记忆材料来说，光控热致形状记忆材料具有可控性、可远程激活和更高的时空分辨率。而和紫外光、可见光相比，近红外光波段由于其波长长，穿透能力强以及组织对其有透射窗口，从而可穿透组织几个毫米至厘米的深度，广泛应用于生物医用领域。因此，人们将金纳米棒、碳纳米管、石墨烯、黑磷、聚多巴胺等光热纳米填料加入热响应形状记忆基体中，实现光热转换，触发形状回复。由于金纳米棒、碳纳米管、石墨烯等纳米填充物在体内滞留时间长，从而以上纳米填充物的复合形状记忆聚合物具有较差的生物相容性。而生物相容性好的黑磷和聚多巴胺纳米颗粒构成的复合形状记忆聚合物不具有荧光发光的特性，从而需另外添加造影剂才能实现可视化。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种可视化光致形状记忆聚合物，所述聚合物是由形状记忆聚合物单体、交联剂和光引发剂，按照摩尔比1：0.025-0.01：0.01-0.04混合，通过形状记忆聚合物单体的端基双键缩合而成；所述形状记忆聚合物单体为乙烯基修饰的6臂聚乙二醇-聚己内酯大分子单体；所述交联剂为克酮酸菁染料YHD795，是由克酮酸和1-噻吩-2-哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯中具有供电子能力的基团缩合而成。
优选的，所述形状记忆聚合物单体结构式：
Figure GDA0002481368930000021
优选的，克酮酸菁染料结构式：
Figure GDA0002481368930000022
通过本发明的可视化光致形状记忆聚合物制成的薄膜，其内含有的克酮酸菁染料小分子具有良好的光热转换能力，可以在近红外光的照射下使薄膜发生快速形状回复；同时，克酮酸菁染料小分子在薄膜内形成的聚集体可使薄膜具有荧光、光声成像功能，并且基体材料PEGPCL具有良好的生物相容性，从而制备的薄膜无需添加其他造影剂即可实现可视化功能，可用于体内支架、栓塞等应用。
本发明另一目的是制备所述的可视化光致形状记忆聚合物的方法，该方法包括如下步骤：用溶剂溶解形状记忆聚合物单体、交联剂和光引发剂，并混合均匀，抽真空，通氮气，使用波长为365nm的紫外灯照射0.5-1h，然后放入烘箱24h除去溶剂，再放入真空烘箱除去剩余溶剂，得到可视化光致形状记忆聚合物。
再将本发明得到的可视化光致形状记忆聚合物，放入模具，脱模即得可视化光致形状记忆聚合物薄膜。
本发明中的形状记忆聚合物单体是通过以下方法制成的：将6臂聚乙二醇(6armPEG)和己内酯(ε-CL)按质量比1：10比例混合，在1％Sn(Oct)2催化剂的作用下，140℃真空环境下反应6小时，接着用二氯甲烷进行溶解，旋蒸浓缩，再用无水乙醇沉淀析出并进行真空干燥得到白色粉末6arm PEG-PCL。再以二氯甲烷为溶剂，将6arm PEG-PCL与丙烯酰氯、三乙胺按1:5-10:5-10的比例混合,25℃反应24小时，旋蒸除去部分溶剂，加入冰乙醇/水混合溶液(v/v＝9:1)使产物沉淀析出，得到6arm PEG-PCL-AC大分子单体，真空干燥至恒重。
本发明所使用交联剂克酮酸菁染料YHD795制备方法如下：按照一定摩尔比1：1.4-1.7称取2-噻吩硫醇和4-哌啶甲酸甲酯置于100mL三颈瓶中，用20mL甲苯溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至100mL圆底烧瓶中，三颈瓶中残余物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)溶解粗产物，经柱层析分离，得到产物1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯。按照一定摩尔比1：2.7-2.8称取产物1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯、氢氧化钠置于100mL单颈瓶中，用一定量24-44mL去离子水溶解并混合均匀，磁力搅拌，105℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，转移至250mL烧杯中，用10％乙酸水溶液调节pH至2-3，减压过滤，取过滤固体，真空干燥，得到产物1-噻吩-2哌啶甲酸。按照一定摩尔比1：1.2：1.5-2：0.05-0.1称取产物1-噻吩-2哌啶甲酸、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)置于100mL三颈瓶中，用20mL干燥二氯甲烷溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，转移至100mL圆底烧瓶中，残留物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，重复减压过滤，直至滤液中无悬浮颗粒，旋蒸溶剂，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)溶解粗产物，减压过滤，将滤液柱层析，分离得到产物1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯。按照一定摩尔比1：2-2.5称取克酮酸和产物1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯置于100mL三颈瓶中，用30mL甲苯/正丁醇(v/v＝1:1)溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应1h。反应完成后，冷却至室温，转移至100mL圆底烧瓶，残留物用二氯甲烷溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗粗产物2-3次，减压过滤，得到黑色固体YHD795。克酮酸菁染料属于菁染料的一种，由克酮酸和具有供电子能力的基团缩合而成，在近红外区有强烈且尖锐的吸收峰，具有良好的光热稳定性和聚集发光性能。
本发明的有益效果：
采用本发明方法所获可视化光致形状记忆聚合物薄膜具有荧光成像或光声成像性能，同时通过近红外光控制形状回复具有可远程激活性和更高的时空分辨率，能够在支架、栓塞等植入手术过程、精准形状回复控制和后期检查提供有效途径。
附图说明
图1可视化光致形状记忆聚合物的红外光谱图，横坐标wavenumber指的是波数；
图2 1％YHD795含量的薄膜不同功率光热曲线。
具体实施方式
为了进一步说明本发明的技术效果，下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1
第一步：形状记忆聚合物单体6arm PEG-PCL-AC的制备
将6臂聚乙二醇(6arm PEG)和己内酯(ε-CL)按质量比1：10一定比例混合，在1％Sn(Oct)2催化剂的作用下，140℃真空环境下反应6小时，接着用二氯甲烷进行溶解，旋蒸浓缩，再用无水乙醇沉淀析出并进行真空干燥得到白色粉末6arm PEG-PCL。再以二氯甲烷为溶剂，将6arm PEG-PCL与丙烯酰氯、三乙胺按1:5:5的比例混合,25℃反应24小时，旋蒸除去部分溶剂，加入冰乙醇/水混合溶液(v/v＝9:1)使产物沉淀析出，得到6arm PEG-PCL-AC大分子单体，真空干燥至恒重，产率为97.33％。
第二步：交联剂克酮酸菁染料YHD795的制备
克酮酸菁染料属于菁染料的一种，由克酮酸和具有供电子能力的基团缩合而成，在近红外区有强烈且尖锐的吸收峰，具有良好的光热稳定性和聚集发光性能。本发明所使用交联剂克酮酸菁染料YHD795制备方法如下：按照一定摩尔比1：1.4称取2-噻吩硫醇和4-哌啶甲酸甲酯置于100mL三颈瓶中，用20mL甲苯溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至100mL圆底烧瓶中，三颈瓶中残余物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)溶解粗产物，经柱层析分离，得到产物(1)1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯。按照一定摩尔比1：2.8称取产物(1)1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯、氢氧化钠置于100mL单颈瓶中，用一定量40mL去离子水溶解并混合均匀，磁力搅拌，105℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，转移至250mL烧杯中，用10％乙酸水溶液调节pH至2-3，减压过滤，取过滤固体，真空干燥，得到产物(2)1-噻吩-2哌啶甲酸。按照一定摩尔比1：1.2：1.5：0.05称取产物(2)1-噻吩-2哌啶甲酸、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N,N-二异丙基碳二亚胺(DIC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)置于100mL三颈瓶中，用20mL干燥二氯甲烷溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，转移至100mL圆底烧瓶中，残留物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，重复减压过滤，直至滤液中无悬浮颗粒，旋蒸溶剂，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)溶解粗产物，减压过滤，将滤液柱层析，分离得到产物(3)1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯。按照一定摩尔比1：2.5称取克酮酸和产物(3)1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯置于100mL三颈瓶中，用30mL甲苯/正丁醇(v/v＝1:1)溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应1h。反应完成后，冷却至室温，转移至100mL圆底烧瓶，残留物用二氯甲烷溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗粗产物2-3次，减压过滤，得到黑色固体YHD795(4)，产率为49.36％。
第三步：可视化光致形状记忆薄膜的制备
按照一定摩尔比1：0.01：0.04称取6arm PEGPCL-AC、YHD795和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)置于25mL单颈瓶中，用8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解并混合均匀，抽真空，通氮气，用5mL针筒吸出溶液，注入两块玻璃板和6cm×6cm×0.2cm硅胶板组成的模具中，使用波长为365nm的紫外灯(125W,556μW/cm2)照射交联1h。抽去模具，放入65℃烘箱24h除去溶剂，再放入65℃真空烘箱24h除去剩余溶剂，得到可视化光致形状记忆薄膜。
实施例2
第一步：形状记忆聚合物单体6arm PEG-PCL-AC的制备
将6臂聚乙二醇(6arm PEG)和己内酯(ε-CL)按质量比1：10一定比例混合，在1％Sn(Oct)2催化剂的作用下，140℃真空环境下反应6小时，接着用二氯甲烷进行溶解，旋蒸浓缩，再用无水乙醇沉淀析出并进行真空干燥得到白色粉末6arm PEG-PCL。再以二氯甲烷为溶剂，将6arm PEG-PCL与丙烯酰氯、三乙胺按1:10:10的比例混合,25℃反应24小时，旋蒸除去部分溶剂，加入冰乙醇/水混合溶液(v/v＝9:1)使产物沉淀析出，得到6arm PEG-PCL-AC大分子单体，真空干燥至恒重，产率为95.73％。
第二步：交联剂克酮酸菁染料YHD795的制备
克酮酸菁染料属于菁染料的一种，由克酮酸和具有供电子能力的基团缩合而成，在近红外区有强烈且尖锐的吸收峰，具有良好的光热稳定性和聚集发光性能。本发明所使用交联剂克酮酸菁染料YHD795制备方法如下：按照一定摩尔比1：1.4称取2-噻吩硫醇和4-哌啶甲酸甲酯置于100mL三颈瓶中，用20mL甲苯溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至100mL圆底烧瓶中，三颈瓶中残余物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)溶解粗产物，经柱层析分离，得到产物(1)1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯。按照一定摩尔比1：2.8称取产物(1)1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯、氢氧化钠置于100mL单颈瓶中，用一定量40mL去离子水溶解并混合均匀，磁力搅拌，105℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，转移至250mL烧杯中，用10％乙酸水溶液调节pH至2-3，减压过滤，取过滤固体，真空干燥，得到产物(2)1-噻吩-2哌啶甲酸。按照一定摩尔比1：1.2：1.5：0.05称取产物(2)1-噻吩-2哌啶甲酸、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)置于100mL三颈瓶中，用20mL干燥二氯甲烷溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，转移至100mL圆底烧瓶中，残留物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，重复减压过滤，直至滤液中无悬浮颗粒，旋蒸溶剂，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)溶解粗产物，减压过滤，将滤液柱层析，分离得到产物(3)1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯。按照一定摩尔比1：2.5称取克酮酸和产物(3)1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯置于100mL三颈瓶中，用30mL甲苯/正丁醇(v/v＝1:1)溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应1h。反应完成后，冷却至室温，转移至100mL圆底烧瓶，残留物用二氯甲烷溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗粗产物2-3次，减压过滤，得到黑色固体YHD795(4)，产率为35.91％。
第三步：可视化光致形状记忆薄膜的制备
按照一定摩尔比1：0.01：0.04称取6arm PEGPCL-AC、YHD795和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)置于25mL单颈瓶中，用8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解并混合均匀，抽真空，通氮气，用5mL针筒吸出溶液，注入两块玻璃板和6cm×6cm×0.2cm硅胶板组成的模具中，使用波长为365nm的紫外灯(125W,556μW/cm2)照射交联1h。抽去模具，放入65℃烘箱24h除去溶剂，再放入65℃真空烘箱24h除去剩余溶剂，得到可视化光致形状记忆薄膜。
实施例3
第一步：形状记忆聚合物单体6arm PEG-PCL-AC的制备
将6臂聚乙二醇(6arm PEG)和己内酯(ε-CL)按质量比1：10一定比例混合，在1％Sn(Oct)2催化剂的作用下，140℃真空环境下反应6小时，接着用二氯甲烷进行溶解，旋蒸浓缩，再用无水乙醇沉淀析出并进行真空干燥得到白色粉末6arm PEG-PCL。再以二氯甲烷为溶剂，将6arm PEG-PCL与丙烯酰氯、三乙胺按1:5:5的比例混合,25℃反应24小时，旋蒸除去部分溶剂，加入冰乙醇/水混合溶液(v/v＝9:1)使产物沉淀析出，得到6arm PEG-PCL-AC大分子单体，真空干燥至恒重，产率为90.55％。
第二步：交联剂克酮酸菁染料YHD795的制备
克酮酸菁染料属于菁染料的一种，由克酮酸和具有供电子能力的基团缩合而成，在近红外区有强烈且尖锐的吸收峰，具有良好的光热稳定性和聚集发光性能。本发明所使用交联剂克酮酸菁染料YHD795制备方法如下：按照一定摩尔比1：1.4称取2-噻吩硫醇和4-哌啶甲酸甲酯置于100mL三颈瓶中，用20mL甲苯溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至100mL圆底烧瓶中，三颈瓶中残余物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)溶解粗产物，经柱层析分离，得到产物(1)1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯。按照一定摩尔比1：2.8称取产物(1)1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯、氢氧化钠置于100mL单颈瓶中，用一定量40mL去离子水溶解并混合均匀，磁力搅拌，105℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，转移至250mL烧杯中，用10％乙酸水溶液调节pH至2-3，减压过滤，取过滤固体，真空干燥，得到产物(2)1-噻吩-2哌啶甲酸。按照一定摩尔比1：1.2：1.5：0.05称取产物(2)1-噻吩-2哌啶甲酸、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)置于100mL三颈瓶中，用20mL干燥二氯甲烷溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，转移至100mL圆底烧瓶中，残留物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，重复减压过滤，直至滤液中无悬浮颗粒，旋蒸溶剂，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)溶解粗产物，减压过滤，将滤液柱层析，分离得到产物(3)1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯。按照一定摩尔比1：2.5称取克酮酸和产物(3)1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯置于100mL三颈瓶中，用30mL甲苯/正丁醇(v/v＝1:1)溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应1h。反应完成后，冷却至室温，转移至100mL圆底烧瓶，残留物用二氯甲烷溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗粗产物2-3次，减压过滤，得到黑色固体YHD795(4)，产率为60.05％。
第三步：可视化光致形状记忆薄膜的制备
按照一定摩尔比1：0.005：0.04称取6arm PEGPCL-AC、YHD795和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)置于25mL单颈瓶中，用8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解并混合均匀，抽真空，通氮气，用5mL针筒吸出溶液，注入两块玻璃板和6cm×6cm×0.2cm硅胶板组成的模具中，使用波长为365nm的紫外灯(125W,556μW/cm2)照射交联1h。抽去模具，放入65℃烘箱24h除去溶剂，再放入65℃真空烘箱24h除去剩余溶剂，得到可视化光致形状记忆薄膜。
实施例4
第一步：形状记忆聚合物单体6arm PEG-PCL-AC的制备
将6臂聚乙二醇(6arm PEG)和己内酯(ε-CL)按质量比1：10一定比例混合，在1％Sn(Oct)2催化剂的作用下，140℃真空环境下反应6小时，接着用二氯甲烷进行溶解，旋蒸浓缩，再用无水乙醇沉淀析出并进行真空干燥得到白色粉末6arm PEG-PCL。再以二氯甲烷为溶剂，将6arm PEG-PCL与丙烯酰氯、三乙胺按1:5:5的比例混合,25℃反应24小时，旋蒸除去部分溶剂，加入冰乙醇/水混合溶液(v/v＝9:1)使产物沉淀析出，得到6arm PEG-PCL-AC大分子单体，真空干燥至恒重，产率为96.35％。
第二步：交联剂克酮酸菁染料YHD795的制备
克酮酸菁染料属于菁染料的一种，由克酮酸和具有供电子能力的基团缩合而成，在近红外区有强烈且尖锐的吸收峰，具有良好的光热稳定性和聚集发光性能。本发明所使用交联剂克酮酸菁染料YHD795制备方法如下：按照一定摩尔比1：1.4称取2-噻吩硫醇和4-哌啶甲酸甲酯置于100mL三颈瓶中，用20mL甲苯溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，将混合物转移至100mL圆底烧瓶中，三颈瓶中残余物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，得到粗产物，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝10:1)溶解粗产物，经柱层析分离，得到产物(1)1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯。按照一定摩尔比1：2.8称取产物(1)1-噻吩-2-哌啶甲酸甲酯、氢氧化钠置于100mL单颈瓶中，用一定量40mL去离子水溶解并混合均匀，磁力搅拌，105℃回流反应3h。反应完成后，冷却至室温，转移至250mL烧杯中，用10％乙酸水溶液调节pH至2-3，减压过滤，取过滤固体，真空干燥，得到产物(2)1-噻吩-2哌啶甲酸。按照一定摩尔比1：1.2：1.5：0.05称取产物(2)1-噻吩-2哌啶甲酸、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)置于100mL三颈瓶中，用20mL干燥二氯甲烷溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应3h。反应完成后，转移至100mL圆底烧瓶中，残留物用乙酸乙酯溶解并转移至烧瓶中，重复减压过滤，直至滤液中无悬浮颗粒，旋蒸溶剂，用少量展开剂(石油醚:乙酸乙酯＝15:1)溶解粗产物，减压过滤，将滤液柱层析，分离得到产物(3)1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯。按照一定摩尔比1：2.5称取克酮酸和产物(3)1-噻吩-2哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯置于100mL三颈瓶中，用30mL甲苯/正丁醇(v/v＝1:1)溶解并混合均匀，抽真空，磁力搅拌，氮气保护，120℃回流反应1h。反应完成后，冷却至室温，转移至100mL圆底烧瓶，残留物用二氯甲烷溶解并转移至烧瓶中，旋蒸除去溶剂，用甲醇洗粗产物2-3次，减压过滤，得到黑色固体YHD795(4)，产率为62.35％。
第三步：可视化光致形状记忆薄膜的制备
按照一定摩尔比1：0.01：0.01称取6arm PEGPCL-AC、YHD795和光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)置于25mL单颈瓶中，用8mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解并混合均匀，抽真空，通氮气，用5mL针筒吸出溶液，注入两块玻璃板和6cm×6cm×0.2cm硅胶板组成的模具中，使用波长为365nm的紫外灯(125W,556μW/cm2)照射交联1h。抽去模具，放入65℃烘箱24h除去溶剂，再放入65℃真空烘箱24h除去剩余溶剂，得到可视化光致形状记忆薄膜。
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (8)

1.一种可视化光致形状记忆聚合物，其特征在于，以形状记忆聚合物单体、交联剂和光引发剂为原料，通过形状记忆聚合物单体的端基双键缩合而成；
所述形状记忆聚合物单体为乙烯基修饰的6臂聚乙二醇-聚己内酯大分子单体；
所述交联剂为克酮酸菁染料，是由克酮酸和1-噻吩-2-哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯中具有供电子能力的基团缩合而成。
2.根据权利要求1所述的可视化光致形状记忆聚合物，其特征在于，所述形状记忆聚合物单体、交联剂和光引发剂摩尔比为1：0.025-0.01：0.01-0.04。
3.根据权利要求1所述的可视化光致形状记忆聚合物，其特征在于，所述形状记忆聚合物单体结构式：
Figure FDA0002481368920000011
m＝40-90， n＝20-40。
4.根据权利要求1所述的可视化光致形状记忆聚合物，其特征在于，所述1-噻吩-2-哌啶-4-甲酸-甲基丙烯酸酯-2-羟乙基酯中具有供电子能力的基团为噻吩。
5.根据权利要求1所述的可视化光致形状记忆聚合物，其特征在于，所述克酮酸菁染料结构式：
Figure FDA0002481368920000021
6.一种制备权利要求1-5任一权利要求所述可视化光致形状记忆聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：用溶剂溶解形状记忆聚合物单体、交联剂和光引发剂，并混合均匀，抽真空，使用波长为350-450nm的紫外灯照射0.5-1h，然后干燥，得到可视化光致形状记忆聚合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述干燥为先在烘箱烘24-48h除去溶剂，再放入真空烘箱除去剩余溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烘箱和真空烘箱的温度为60-70℃。
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