CN107200855A - 一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法，以高分子量、高醇解度的聚乙烯醇为基料，先将其分散成一定浓度的溶液，然后采用醛类物质作为交联剂，酸液作为引发剂，在一定的时间内凝胶化，制备出具有规则孔状结构和一定温敏特性的材料。本发明方法得到的水凝胶相比其他物理方法的到的水凝胶，更为方便实用，并且水凝胶本身的力学性能、机械强度、温敏性、内部结构都非常优异。水凝胶具有一定的规则的孔状结构可以作为药物释放的载体，并利用凝胶的温敏性控制药物试剂的释放。

Description

一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）水凝胶是一种具有三维网络状结构，亲水但不溶于水的高分子材料。其具有集吸水、保水、释放于一体的优点，并且聚乙烯醇水凝胶具备良好的生物相容性，弹性大、强度高，而受到材料科学、环境工作者、生物医药工作者的关注，并且在日常生活中得到广泛应用，在科学研究领域得到深入研究。目前，其他领域制备聚乙烯醇水凝胶主要采用物理方法。物理方法制备聚乙烯醇水凝胶主要采用反复冷冻解冻的方式，专利201510900384.4公开了一种医用透明聚乙烯醇水凝胶的制备方法，即将一定浓度的聚乙烯醇水溶液倒入模具中，在-10℃到-40℃冷冻成型，然后在室温下解冻，再放回冷冻箱，如此往复循环3到5次，这种方法得到的聚乙烯醇水凝胶主要是通过氢键形成的，弹性好，机械强度一般，透明的水凝胶，并且在实际环境中不够稳定，容易受环境影响而破坏其凝胶性能，该方法在涂料工业中应用限制较大。另一种是采用射线辐射交联制备水凝胶，专利200410010849.3公布了一种以60Co-γ射线辐射交联合成一种医用敷料，以剂量率5kGy/h，吸收总剂量为22kGy，辐照合成水凝胶。这种方法主要是利用微晶结构构成，在工业应用中不便利，并且合成的水凝胶成膜性较差，力学性能较差，在实际环境中不稳定，甚至随着环境发生改变会导致其失去凝胶性能。
虽然聚乙烯醇水凝胶有较好的保湿、保水性能，但是目前形成凝胶化还无法实现大规模应用，在室温条件下，本发明采用醛类物质为交联剂，制备出透明，力学性能优异，对温度敏感，具有规则孔状结构的聚乙烯醇水凝胶。利用聚乙烯醇具有一定的温敏特性和其内部具有规则的孔状结构，在医药领域和抑菌领域可以作为载体来控制药物释放和抑菌化学试剂的释放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法。以高分子量、高醇解度的聚乙烯醇为基料，先将其分散成一定浓度的溶液，然后采用醛类物质作为交联剂，酸液作为引发剂，在一定的时间内凝胶化。此法制备的聚乙烯醇水凝胶具有较好的力学性能和机械性能，并且具有一定的温敏特性和较为规则的孔状结构。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇粉末浸泡在溶剂中，加热并搅拌，制得聚乙烯醇溶液；
（2）配制醛溶液和酸溶液；
（3）将醛溶液和酸溶液缓慢滴入聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀形成共混溶液，静置0.5-30h，得到所述聚乙烯醇水凝胶；其中醛溶液的添加量控制在聚乙烯醇溶液质量的5%-20%之间；酸溶液的添加量控制在聚乙烯醇溶液质量的1%-20%之间。
步骤（1）中所述的聚乙烯醇粉末为牌号是1788、2488、2499和2699聚乙烯醇粉末中的一种或几种。
步骤（1）中所述溶剂为水、乙醇、乙醚和丙酮的一种或者几种。
步骤（1）中的浸泡时间控制在10-36h之间。
步骤（1）所述的聚乙烯醇溶液配制过程中加热搅拌时间为2h，温度控制在40-100℃之间。
步骤（1）配制的聚乙烯醇溶液的浓度为6-40wt%。
步骤（2）中所述的醛溶液为邻苯二甲醛、草酸醛、丙二醛、丁二醛、柠檬酸醛、肉桂醛和己二醛中的一种或者几种。
步骤（2）中所述的醛溶液的浓度为1-25wt %。
步骤（2）中所述的酸溶液为冰醋酸、盐酸、硝酸、酒石酸、过氧化氢和高氯酸中的一种或者几种。
步骤（2）中所述的酸溶液的浓度为2-25wt %。
本发明的有益效果在于：
本发明制备方法制得的水凝胶相比其他物理方法的到的水凝胶，更为方便实用，并且水凝胶具有非常优异的力学性能、机械强度、温敏性和内部结构。水凝胶具有一定的规则的孔状结构可以作为药物释放的载体，并利用凝胶的温敏性控制药物试剂的释放。
附图说明
图1为本发明聚乙烯醇水凝胶合成路线图；
图2为聚乙烯醇粉末和聚乙烯醇水凝胶的红外图谱；
图3聚乙烯醇水凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
将10g聚乙烯醇（牌号2499）粉末浸泡到90g水中10h，然后40℃水浴加热搅拌2h，使PVA溶解在水中，制备出质量分数10%的聚乙烯醇水溶液；采用水为溶剂，配制质量分数为20%的草酸醛溶液和5%的盐酸溶液；称取20g聚乙烯醇溶液，向其中滴加1g配制好的草酸醛溶液和4g稀盐酸，搅拌均匀，静置3小时，得到本发明所述的聚乙烯醇水凝胶。
实施例2：将10g聚乙烯醇（牌号2699）粉末浸泡到90g水中15h，然后50℃水浴加热搅拌2h，使PVA溶解在水中，制备出质量分数10%的聚乙烯醇水溶液；采用水为溶剂，配制质量分数为5%的邻苯二甲醛溶液和10%的冰醋酸溶液；称取20g聚乙烯醇溶液，向其中滴加2g配制好的邻苯二甲醛溶液和1g冰醋酸，搅拌均匀，静置4小时，得到本发明所述的聚乙烯醇水凝胶。
实施例3：将10g聚乙烯醇（牌号2699）粉末浸泡到90g水中20h，然后70℃水浴加热搅拌2h，使PVA溶解在水中，制备出质量分数10%的聚乙烯醇水溶液；采用水为溶剂，配制质量分数为20%的丙二醛溶液和7%的过氧化氢溶液；称取20g聚乙烯醇溶液，向其中滴加3g配制好的丙二醛溶液和2g的过氧化氢溶液，搅拌均匀，静置2小时，得到本发明所述的聚乙烯醇水凝胶。
实施例4：将10g聚乙烯醇（牌号2488）粉末浸泡到90g水中25h，然后40℃水浴加热搅拌2h，使PVA溶解在水中，制备出质量分数10%的聚乙烯醇水溶液；采用水为溶剂，配制质量分数为5%的己二醛溶液和2.5%的过氧化氢溶液；称取20g聚乙烯醇溶液，向其中滴加4g配制好的己二醛溶液和3g的过氧化氢溶液，搅拌均匀，静置3小时，得到本发明所述的聚乙烯醇水凝胶。
样品表征
一、凝胶红外图谱及分析
聚乙烯醇水凝胶合成结果的红外谱图分析方法：将PVA粉末研磨，采用KBr压片；水凝胶先在真空烘箱中烘干，然后采用衰减全反射（ATR）测量其红外图谱，分辨率为4cm-1，测试范围400 cm-1-4000 cm-1。通过红外分析仪进行红外光谱测试分析。结果如图2所示。
图2为PVA粉末和水凝胶的FT-IR谱图（其中b是a的局部放大图），从图中可以看出，PVA红外光谱在2924cm-1，1329 cm-1和838 cm-1处的吸收峰分别是由C-H的对称伸缩振动、C-H的面内弯曲振动和C-C的伸缩振动引起的碳链特征峰；在3320 cm-1，1427 cm-1和1094 cm-1处的强吸收峰分别是由O-H伸缩振动、CH-OH的面内弯曲振动和C-O的伸缩振动引起的羟基特征峰。
在凝胶的IR谱中碳链特征峰位置基本无变化，在凝胶中O-H的特征峰位置也基本无变化，但是峰形面积变小，并且在1652 cm-1，1094 cm-1处有C-O的伸缩振动引起特征峰。氢键的形成对吸收峰的位置和强度都有影响，而且通常会是伸缩振动频率向低波数方向转移。对比会发现，官能团的吸收峰位置发生了偏移，说明形成了聚乙烯醇水凝胶。
二、凝胶扫描电镜图及分析
将制备的水凝胶，先切成小块，放入冰箱中或者液氮中冷冻，然后放入到冷冻干燥箱中进行冷冻干燥2-3天。对冷冻干燥完全的样品，进行脆断，然后进行喷金，进行扫描电镜实验观察其断面形貌。结果如图3所示。
从图3可以看出，a、b、c、d分别是相同质量分数聚乙烯醇溶液在醛含量不同醛含量分别为聚乙醇溶液的5%、10%、15%、20%的条件下所形成的凝胶的扫描电镜图，并且也是上述实施例1、2、3、4凝胶样品的扫描电镜图。a、b、c、d聚乙烯醇水凝胶中醛含量依次增加；可以看出，水凝胶呈现多孔结构，醛的用量对水凝胶的网络结构有较大的影响，当水凝胶中的醛含量较低时，空洞较大，继续增加醛用量，空洞逐渐变小，凝胶变得更加致密。出现这种现象的主要原因：醛添加量较少时，羟基未能全部与醛基发生反应，形成较为疏松的孔状结构；随着醛含量的增加，反应充分进行，并且发生较强的氢键相互作用，使凝胶网络的交联密度增加。
性能测试
对本发明制得的聚乙烯醇水凝胶进行性能测试，结果如表1所示。从表1可以看出，醛的含量会对凝胶的性能产生影响。聚乙烯醇形成凝胶主要是在酸作为引发剂的条件下，羟基和醛基发生反应，随着醛含量的增加，凝胶的拉伸强度、断裂伸长率、溶胀率、吸水率都随着降低。这主要是由于，醛含量的增加，形成的凝胶结构致密化过度，内部孔状结构缩小，导致拉伸强度、吸水溶胀率都随之下降。
表1
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：具体包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇粉末浸泡在溶剂中，加热并搅拌，制得聚乙烯醇溶液；
（2）配制醛溶液和酸溶液；
（3）将醛溶液和酸溶液缓慢滴入聚乙烯醇溶液中，搅拌均匀形成共混溶液，静置0.5-30h，得到所述聚乙烯醇水凝胶；其中醛溶液的添加量控制在聚乙烯醇溶液质量的5%-20%之间；酸溶液的添加量控制在聚乙烯醇溶液质量的1%-20%之间。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：步骤（1）中所述的聚乙烯醇粉末为牌号是1788、2488、2499和2699聚乙烯醇粉末中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：步骤（1）中所述溶剂为水、乙醇、乙醚和丙酮的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：步骤（1）中的浸泡时间控制在10-36h之间。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：步骤（1）所述的聚乙烯醇溶液配制过程中加热搅拌2h，温度控制在40-100℃之间。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：步骤（1）配制的聚乙烯醇溶液的浓度为6-40wt%。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：步骤（2）中所述的醛溶液为邻苯二甲醛、草酸醛、丙二醛、丁二醛、柠檬酸醛、肉桂醛和己二醛中的一种或者几种。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：步骤（2）中所述的醛溶液的浓度为1-25wt%。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：步骤（2）中所述的酸溶液为冰醋酸、盐酸、硝酸、酒石酸、过氧化氢和高氯酸中的一种或者几种。
10. 根据权利要求1所述的聚乙烯醇水凝胶的制备方法，其特性在于：步骤（2）中所述的酸溶液的浓度为2-25 wt %。
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