CN109134892B - 一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法。本发明提供的壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法包括：向壳聚糖中加入混合醇液，溶胀，得溶胀液；将香草醛溶液均匀滴加到溶胀液中，超声反应，将反应产物过滤，洗涤，干燥，得改性壳聚糖；向改性壳聚糖中加入过氧化氢溶液，浸泡，加入多功能助剂，搅拌均匀，得混合液A；将聚乳酸加入混合液A中，搅拌均匀，加入甘油和三烯丙基异三聚氰酸酯，搅拌均匀，得混合液B，将混合液B加入到聚乙烯袋中，进行辐照处理。本发明壳聚糖改性聚乳酸材料的制备方法操作简便易行，成本低，生产效率高，制得的壳聚糖改性聚乳酸材料具有良好的流动性、亲水性。

Description

一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法
技术领域
本发明属于材料改性技术领域，具体涉及一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法。
背景技术
聚乳酸，是以玉米、秸秆等生物质通过发酵生产乳酸，再以乳酸为单体经化学合成的一类高分子材料。聚乳酸是一种可完全生物降解的聚酯类高分子材料。在自然条件下，聚乳酸及其制品是稳定的，但在堆肥条件下，可完全分解成二氧化碳和水，既不像聚苯乙烯那样在自然环境下需要的降解周期，又不像一般聚乙烯降解塑料那样只是崩解成碎片，仍然以破碎塑料的形态在环境中存在。来于自然，归于自然是聚乳酸材料的特点，其整个生命周期对生态环境是友好的。聚乳酸是一种无毒、可完全生物降解的聚合物。它不仅具有较好的化学惰性、易加工性，而且还具有良好的生物相容性，是最有前途的可生物降解高分子材料之一。最终的降解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染。这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视，并对其在工业、农业、生物医药、食品包装等领域的应用展开了广泛地研究。
中国专利CN102604347A公开了一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，将聚乳酸、天然高分了材料壳聚糖和敏化剂熔融共混，其中壳聚糖与聚乳酸的质量比为0.5:100-20:100，敏化剂与聚乳酸的质量比为0.5:100-10:100，热压冷却脱模成型，将所得材料放入辐照袋中抽真空或充氮气后密封，室温条件下利用Co-60γ射线对其进行辐照处理，即得到壳聚糖改性的聚乳酸材料。虽然采用该方法所制备的壳聚糖改性聚乳酸材料具有良好的热力学性能，凝胶分数60％-85％、玻璃化温度64℃-70℃、拉伸强度68MPa-79MPa，但是，其拉伸强度有待进一步提高，冲击强度差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法。本发明制得的壳聚糖改性聚乳酸材料在具有良好的流动性和热稳定性的同时，具有优异的亲水性、力学性能。另外，本发明壳聚糖改性聚乳酸材料的制备方法操作简便易行，成本低，生产效率高。
本发明的技术方案是：
一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，包括以下步骤：
S1向壳聚糖中加入混合醇液，混合醇液的加入量为上述壳聚糖质量的15-20倍，所述混合醇液由异丙醇和无水乙醇按体积比4:1组成，溶胀1h，得溶胀液；
S2将香草醛溶于无水乙醇中，香草醛的质量为步骤S1所述壳聚糖质量的2倍，无水乙醇的质量为香草醛质量的4倍，得香草醛溶液，将上述香草醛溶液均匀滴加到步骤S1所得溶胀液中，滴加时间为1h，超声反应3h，超声反应温度为60℃，超声功率为300W，将反应产物过滤，洗涤，干燥，得改性壳聚糖；
S3向步骤S2所得改性壳聚糖中加入过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的10-15倍，浸泡1h，加入多功能助剂，搅拌均匀，得混合液A；
S4将聚乳酸加入到步骤S3所得混合液A中，聚乳酸的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的5-7倍，搅拌均匀，加入甘油和三烯丙基异三聚氰酸酯，搅拌均匀，得混合液B，将上述混合液B加入到聚乙烯袋中，在常温常压下用60Co-γ射线进行辐照处理，辐照剂量为1-6kGy，过滤，干燥，粉碎，即得。
进一步地，所述步骤S3所述过氧化氢溶液为质量浓度为15％的过氧化氢水溶液。
进一步地，所述步骤S3中多功能助剂的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的1-2％。
更进一步地，所述步骤S3中多功能助剂的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的1.6％。
进一步地，所述步骤S3所述多功能助剂由硼酸、辛酸锌和磷酸三钙按质量比1-3:2-4:8-10组成。
更进一步地，所述步骤S3所述多功能助剂由硼酸、辛酸锌和磷酸三钙按质量比2:3:9组成。
进一步地，所述步骤S4中甘油的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的4-6％。
更进一步地，所述步骤S4中甘油的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的5％。
进一步地，所述步骤S4中三烯丙基异三聚氰酸酯的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的1-3％。
更进一步地，所述步骤S4中三烯丙基异三聚氰酸酯的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的2％。
本发明意外的发现，甘油的加入不仅能够改善聚乳酸在溶液中的分散性，使聚乳酸分散更加均匀，还能增强制得的聚乳酸材料的抗冲击性能以及柔韧性，还能够对聚乳酸的辐照改性起到保护作用，使得聚乳酸的分子量在辐照的过程中不发生降解，降低辐照所用剂量；另外，它还能与三烯丙基异三聚氰酸酯协同作用，提高聚乳酸材料的分子量。
本发明将聚乳酸加入到含有改性壳聚糖以及多功能助剂的过氧化氢溶液中，进行辐照改性，利用过氧化氢作为引发剂，引发含有活性官能团的改性壳聚糖与聚乳酸的反应，将活性基团引入到聚乳酸材料表面。
本发明中利用香草醛对壳聚糖进行改性，能够在材料中引入新的反应基团，不仅能够增强材料的机械强度，还能改善材料的亲水性。
本发明中加入的由硼酸、辛酸锌和磷酸三钙按一定质量比组成的多功能助剂，不仅能够增强改性壳聚糖与聚乳酸的相容性，还能够提高材料的结晶速度，改善材料的耐热性能以及力学性能，有效降低材料的玻璃化转变温度，改善材料的加工性能，达到增韧的目的。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)本发明壳聚糖改性聚乳酸材料具有良好的流动性和热稳定性，具有良好的亲水性、力学性能。
(2)本发明壳聚糖改性聚乳酸材料的制备方法简单，生产效率高。
(3)本发明壳聚糖改性聚乳酸材料的性能优异，大大拓展了聚乳酸材料的应用范围。
(4)相比材料成型后辐照的方法，本发明在辐照改性完成后进行过滤，干燥，粉碎，得到壳聚糖改性聚乳酸材料的方法，使得材料的均匀性更好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
本发明中，壳聚糖可购自苏州卓鑫生物科技有限公司，货号：90123；聚乳酸可购自东莞市金运来塑胶原料有限公司，货号：6350D。
实施例1、一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法
所述壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，包括以下步骤：
S1向壳聚糖中加入混合醇液，混合醇液的加入量为上述壳聚糖质量的15倍，所述混合醇液由异丙醇和无水乙醇按体积比4:1组成，溶胀1h，得溶胀液；
S2将香草醛溶于无水乙醇中，香草醛的质量为步骤S1所述壳聚糖质量的2倍，无水乙醇的质量为香草醛质量的4倍，得香草醛溶液，将上述香草醛溶液均匀滴加到步骤S1所得溶胀液中，滴加时间为1h，超声反应3h，超声反应温度为60℃，超声功率为300W，将反应产物过滤，洗涤，干燥，得改性壳聚糖；
S3向步骤S2所得改性壳聚糖中加入质量浓度为15％的过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的10倍，浸泡1h，加入由硼酸、辛酸锌和磷酸三钙按质量比1:4:10组成的多功能助剂，多功能助剂的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的1％，搅拌均匀，得混合液A；
S4将聚乳酸加入到步骤S3所得混合液A中，聚乳酸的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的5倍，搅拌均匀，加入甘油和三烯丙基异三聚氰酸酯，搅拌均匀，甘油的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的4％，三烯丙基异三聚氰酸酯的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的1％，得混合液B，将上述混合液B加入到聚乙烯袋中，在常温常压下用60Co-γ射线进行辐照处理，辐照剂量为1kGy，过滤，干燥，粉碎，即得。
实施例2、一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法
所述壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，包括以下步骤：
S1向壳聚糖中加入混合醇液，混合醇液的加入量为上述壳聚糖质量的20倍，所述混合醇液由异丙醇和无水乙醇按体积比4:1组成，溶胀1h，得溶胀液；
S2将香草醛溶于无水乙醇中，香草醛的质量为步骤S1所述壳聚糖质量的2倍，无水乙醇的质量为香草醛质量的4倍，得香草醛溶液，将上述香草醛溶液均匀滴加到步骤S1所得溶胀液中，滴加时间为1h，超声反应3h，超声反应温度为60℃，超声功率为300W，将反应产物过滤，洗涤，干燥，得改性壳聚糖；
S3向步骤S2所得改性壳聚糖中加入质量浓度为15％的过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的15倍，浸泡1h，加入由硼酸、辛酸锌和磷酸三钙按质量比3:2:8组成的多功能助剂，多功能助剂的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的2％，搅拌均匀，得混合液A；
S4将聚乳酸加入到步骤S3所得混合液A中，聚乳酸的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的7倍，搅拌均匀，加入甘油和三烯丙基异三聚氰酸酯，搅拌均匀，甘油的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的6％，三烯丙基异三聚氰酸酯的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的3％，得混合液B，将上述混合液B加入到聚乙烯袋中，在常温常压下用60Co-γ射线进行辐照处理，辐照剂量为6kGy，过滤，干燥，粉碎，即得。
实施例3、一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法
所述壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，包括以下步骤：
S1向壳聚糖中加入混合醇液，混合醇液的加入量为上述壳聚糖质量的18倍，所述混合醇液由异丙醇和无水乙醇按体积比4:1组成，溶胀1h，得溶胀液；
S2将香草醛溶于无水乙醇中，香草醛的质量为步骤S1所述壳聚糖质量的2倍，无水乙醇的质量为香草醛质量的4倍，得香草醛溶液，将上述香草醛溶液均匀滴加到步骤S1所得溶胀液中，滴加时间为1h，超声反应3h，超声反应温度为60℃，超声功率为300W，将反应产物过滤，洗涤，干燥，得改性壳聚糖；
S3向步骤S2所得改性壳聚糖中加入质量浓度为15％的过氧化氢水溶液，过氧化氢水溶液的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的12倍，浸泡1h，加入由硼酸、辛酸锌和磷酸三钙按质量比2:3:9组成的多功能助剂，多功能助剂的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的1.6％，搅拌均匀，得混合液A；
S4将聚乳酸加入到步骤S3所得混合液A中，聚乳酸的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的6倍，搅拌均匀，加入甘油和三烯丙基异三聚氰酸酯，搅拌均匀，甘油的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的5％，三烯丙基异三聚氰酸酯的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的2％，得混合液B，将上述混合液B加入到聚乙烯袋中，在常温常压下用60Co-γ射线进行辐照处理，辐照剂量为2kGy，过滤，干燥，粉碎，即得。
对比例1、一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法
所述壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，所述步骤S3中的多功能助剂由硼酸、辛酸锌和磷酸三钙按质量比1:1:1组成。
对比例2、一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法
所述壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，所述步骤S3中的多功能助剂由辛酸锌和磷酸三钙按质量比3:9组成。
对比例3、一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法
所述壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，不包含步骤S1、S2，直接向壳聚糖中加入质量浓度为15％的过氧化氢水溶液，即未对壳聚糖进行改性。
对比例4、一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法
所述壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法与实施例3类似。
与实施例3的区别在于，步骤S4未加入甘油。
试验例一、力学性能测试
1、试验材料：采用实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4的方法制得的壳聚糖改性聚乳酸材料。
2、试验方法：按照国家标准对试验材料的拉伸强度、伸长率、冲击强度、热变形温度、弯曲强度、弯曲模量进行测试。
3、试验结果：试验结果如表1所示。
表1：性能测试结果
由表1可以得出，本发明制得的壳聚糖改性聚乳酸材料具有良好的热稳定性以及力学性能，其中，实施例3制得的壳聚糖改性聚乳酸材料的性能最佳，为本发明的最佳实施例；与对比例1-4相比，本发明制得的壳聚糖改性聚乳酸材料的性能更好。
试验例二、降解性能测试
1、试验材料：采用实施例1、实施例2、实施例3、对比例3的方法制得的壳聚糖改性聚乳酸材料。
2、试验方法：
将壳聚糖改性聚乳酸材料用三氯甲烷溶解，配制成壳聚糖改性聚乳酸材料的质量浓度为3％的三氯甲烷溶液，室温下浇注在玻璃板上，在通风柜中室温干燥24h，再放入38℃真空烘箱中干燥24h，得薄膜，备用。
根据GB/T 10993.9进行加速降解实验。将薄膜浸泡到pH＝7.4、温度70℃的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，分别在第12、24、36、48、72、96、120、144、168h取样，得到分子量损失率。采用乌式黏度计测其特性黏数，并按下式计算黏均相对分子质量Mη(简称分子量，下同)和分子量损失率。以三氯甲烷为溶剂，溶液质量浓度为0.001g/mL，测试温度(25±0.1)℃。
[η]＝5.45×10-4Mη 0.73(1)
分子量损失率/％＝(M0-Mt)/M0×100(2)
式中：M0为初始分子量；Mt为不同时间试样分子量。
3、试验结果：试验结果如表2所示。
表2：不同降解时间后的分子量损失率
由表2可以得出，本发明制得的壳聚糖改性聚乳酸材料的具有良好的降解性能，其中，实施例3制得的壳聚糖改性聚乳酸材料的降解性能最佳，为本发明的最佳实施例；与对比例3相比，本发明制得的壳聚糖改性聚乳酸材料的降解性能更好。
试验例三、亲水性能测试
1、试验材料：采用实施例1、实施例2、实施例3、对比例3的方法制得的壳聚糖改性聚乳酸材料。
2、试验方法：
将不同降解时间的样品室温浸泡在蒸馏水中48h，用滤纸吸干样品表面水分，称重后记为m1，于38℃真空干燥至恒重记为m0，按下式计算吸水率：
吸水率/％＝(m1-m0)/m0×100
3、试验结果：试验结果如表3所示。
表3：亲水性能测试结果
由表3以得出，本发明制得的壳聚糖改性聚乳酸材料的具有良好的亲水性能，其中，实施例3制得的壳聚糖改性聚乳酸材料的亲水性能最佳，为本发明的最佳实施例；与对比例3相比，本发明制得的壳聚糖改性聚乳酸材料的亲水性能更好。

Claims (7)

1.一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1向壳聚糖中加入混合醇液，混合醇液的加入量为上述壳聚糖质量的15-20倍，所述混合醇液由异丙醇和无水乙醇按体积比4:1组成，溶胀1h，得溶胀液；
S2将香草醛溶于无水乙醇中，香草醛的质量为步骤S1所述壳聚糖质量的2倍，无水乙醇的质量为香草醛质量的4倍，得香草醛溶液，将上述香草醛溶液均匀滴加到步骤S1所得溶胀液中，滴加时间为1h，超声反应3h，超声反应温度为60℃，超声功率为300W，将反应产物过滤，洗涤，干燥，得改性壳聚糖；
S3向步骤S2所得改性壳聚糖中加入过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的10-15倍，浸泡1h，加入多功能助剂，搅拌均匀，得混合液A；
S4将聚乳酸加入到步骤S3所得混合液A中，聚乳酸的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的5-7倍，搅拌均匀，加入甘油和三烯丙基异三聚氰酸酯，搅拌均匀，得混合液B，将上述混合液B加入到聚乙烯袋中，在常温常压下用60Co-γ射线进行辐照处理，辐照剂量为1-6kGy，过滤，干燥，粉碎，即得；
所述步骤S3中多功能助剂的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的1-2％；
所述步骤S3所述多功能助剂由硼酸、辛酸锌和磷酸三钙按质量比1-3:2-4:8-10组成；
所述步骤S4中甘油的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的4-6％。
2.如权利要求1所述的壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，其特征在于，所述步骤S3所述过氧化氢溶液为质量浓度为15％的过氧化氢水溶液。
3.如权利要求1所述的壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，其特征在于，所述步骤S3中多功能助剂的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的1.6％。
4.如权利要求1所述的壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，其特征在于，所述步骤S3所述多功能助剂由硼酸、辛酸锌和磷酸三钙按质量比2:3:9组成。
5.如权利要求1所述的壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，其特征在于，所述步骤S4中甘油的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的5％。
6.如权利要求1所述的壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，其特征在于，所述步骤S4中三烯丙基异三聚氰酸酯的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的1-3％。
7.如权利要求6所述的壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，其特征在于，所述步骤S4中三烯丙基异三聚氰酸酯的加入量为步骤S2所得改性壳聚糖质量的2％。
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