CN102604347B - 一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，将聚乳酸、天然高分子材料壳聚糖和敏化剂熔融共混，其中壳聚糖与聚乳酸的质量比为0.5:100~20:100，敏化剂与聚乳酸的质量比为0.5:100~10:100，热压冷却脱模成型，将所得材料放入辐照袋中抽真空或充氮气后密封，室温条件下利用Co-60γ射线对其进行辐照处理，即得到壳聚糖改性的聚乳酸材料。采用本方法所制备的壳聚糖改性聚乳酸材料具有良好的热力学性能，凝胶分数60%~85%、玻璃化温度64℃~70℃、拉伸强度68MPa~79MPa，其与改性前的性能相比明显提高，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法。
背景技术
聚乳酸是以玉米、秸秆等植物资源制备而来，原料丰富，且具有无毒、可完全生物降解、绿色环保等优点，是一种环境友好型新材料，已逐渐受到人们的推崇，具有十分广阔的应用空间和发展前景。但是聚乳酸为半结晶材料，其玻璃化转变温度(Tg)为60℃左右，这大大限制了其推广应用。聚乳酸是由含有羟基和羧基的乳酸分子缩聚而来，在高分子的端部含有大量未反应的羟基和羧基基团，其具有一定的活性，在持续复杂的使用环境中会发生一系列变化而使产品的稳定性和使用寿命受到很大影响。
国内外有大量科研工作者致力于聚乳酸的改性研究工作，旨在弥补其自身缺陷、提高其热力学性能和稳定性，进一步拓展其应用空间。填充和共混法是常用的聚乳酸改性方法之一，其具有反应体系简单、操作简便等优点，但聚乳酸与多数增塑和填充材料的相容性、极性和结晶性存在差异，低界面结合强度和相分离导致的热力学性能下降和降解性能不可控成为主要问题。研究表明，通过化学交联与支化的方法可以有效提升聚乳酸的热力学性能，但一般需借助引发剂并构建较复杂的反应体系，在一定程度上影响了聚乳酸材料绿色环保和生物降解特性。
γ射线具有非常高的能量，可以作用于材料而导致原子或分子发生电离和激发，可迅速转变为自由基和中性分子并引起复杂的化学变化，以实现对材料的改性或新材料的制备。与传统改性方法相比，γ射线辐照法具有很多优越性，如改性过程在常温下进行，简单易于推广；反应体系纯净，避免引入过多反应物，不需要引发剂，绿色环保；射线穿透力强，反应条件均匀等。近年来，γ射线辐照法作为一种切实有效的合成手段已经被广泛应用于材料的改性与制备。
发明内容
解决的技术问题：本发明的目的是采用强化辐射交联来弥补现有聚乳酸材料改性技术的不足，提出一种采用γ射线辐照技术制备壳聚糖改性聚乳酸材料的方法，该方法操作简便、易于推广。此方法改性获得的聚乳酸材料即保持了绿色环保和可生物降解特性，又具有良好的热力学性能，具有广阔应用空间。
技术方案：一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，将聚乳酸、天然高分子材料壳聚糖和敏化剂熔融共混，其中壳聚糖与聚乳酸的质量比为0.5∶100～20∶100，敏化剂与聚乳酸的质量比为0.5∶100～10∶100，热压冷却脱模成型，将所得材料放入辐照袋中抽真空或充氮气后密封，室温条件下利用Co-60γ射线对其进行辐照处理，即得到壳聚糖改性的聚乳酸材料。
所述天然高分子材料壳聚糖分子量为103～105。
所述敏化剂为异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸。
所述聚乳酸、壳聚糖和敏化剂共混温度为150～240℃，共混时间为10min～2h，热压成型温度为100～180℃，热压时间20min～1h，压力为5～15MPa，自然冷却脱模成型。
所述Co-60γ射线辐照条件为辐照剂量率0.5～10KGy·h-1，吸收剂量5～150KGy。
本发明所述方法中敏化剂的结构式如下：
异氰脲酸三烯丙酯 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸 季戊四醇三丙烯酸酯
有益效果：本发明采用γ射线辐照技术改性聚乳酸材料，该技术具有反应体系纯净(不需要加入引发剂)、高效可靠、绿色环保等常规化学改性途径所不具备的优点，操作简单、易于推广；本发明将天然高分子材料壳聚糖加入改性体系，大大减少了传统交联剂的用量，既有效提高了聚乳酸材料的性能又保持其绿色环保和生物降解特性；采用本方法所制备的壳聚糖改性聚乳酸材料具有良好的热力学性能，凝胶分数60％～85％、玻璃化温度64℃～70℃、拉伸强度68MPa～79MPa，其与改性前的性能相比明显提高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1：
首先将聚乳酸放入真空干燥箱60℃干燥2h，称取100g聚乳酸并依次加入壳聚糖(分子量约4000)1.5g、异氰脲酸三烯丙酯1.5g，室温混合；将上述混合物加热至190℃，搅拌1h，混合均匀；将混匀的熔融物倒入预热(90℃-120℃)的模具中，在平板硫化机上分次加压至10MPa，150℃热压30min，保持上述压力冷却成型，脱模；将得到的材料放入辐照袋中充满氮气后密封，室温条件下放入Co-60γ射线辐照中心进行辐照处理，γ射线辐照剂量率约为2KGy·h-1，当吸收剂量达到50KGy时将辐照袋取出，即得到壳聚糖改性的聚乳酸材料。
样品测试结果表明，γ射线辐照后壳聚糖改性的聚乳酸材料的凝胶分数为83％、玻璃化温度为70℃、拉伸强度达到78MPa。
实施例2：
首先将聚乳酸放入真空干燥箱60℃干燥2h，称取100g聚乳酸并依次加入壳聚糖(分子量约4000)2.5g、异氰脲酸三烯丙酯2.5g，室温混合；将上述混合物加热至190℃，搅拌1h，混合均匀；将混匀的熔融物倒入预热(90℃-120℃)的模具中，在平板硫化机上分次加压至10MPa，150℃热压30min，保持上述压力冷却成型，脱模；将得到的材料放入辐照袋中充满氮气后密封，室温条件下放入Co-60γ射线辐照中心进行辐照处理，γ射线辐照剂量率约为2KGy·h-1，当吸收剂量达到40KGy时将辐照袋取出，即得到壳聚糖改性的聚乳酸材料。
样品测试结果表明，γ射线辐照后壳聚糖改性的聚乳酸材料的凝胶分数为80％、玻璃化温度为68℃、拉伸强度为77MPa。
实施例3
首先将聚乳酸放入真空干燥箱60℃干燥2h，称取100g聚乳酸并依次加入壳聚糖(分子量为103～105，)0.5g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.5g，室温混合；将上述混合物加热至240℃，搅拌2h，混合均匀；将混匀的熔融物倒入预热(90℃-120℃)的模具中，在平板硫化机上分次加压至10MPa，180℃热压1h，保持上述压力冷却成型，脱模；将得到的材料放入辐照袋中密封后抽真空(真空度-0.09MPa)，室温条件下放入Co-60γ射线辐照中心进行辐照处理，γ射线辐照剂量率约为10KGy·h-1，当吸收剂量达到150KGy时将辐照袋取出，即得到壳聚糖改性的聚乳酸材料。
样品测试结果表明，γ射线辐照后壳聚糖改性的聚乳酸材料的凝胶分数为78％、玻璃化温度为66℃、拉伸强度为73MPa。
实施例4
首先将聚乳酸放入真空干燥箱60℃干燥2h，称取100g聚乳酸并依次加入壳聚糖(分子量为103～105，)20g、季戊四醇三丙烯酸酯10g，室温混合；将上述混合物加热至180℃，搅拌1h，混合均匀；将混匀的熔融物倒入预热(90℃-120℃)的模具中，在平板硫化机上分次加压至10MPa，150℃热压0.5h，保持上述压力冷却成型，脱模；将得到的材料放入辐照袋中充满氮气后密封，室温条件下放入Co-60γ射线辐照中心进行辐照处理，γ射线辐照剂量率约为5KGy·h-1，当吸收剂量达到100KGy时将辐照袋取出，即得到壳聚糖改性的聚乳酸材料。
样品测试结果表明，γ射线辐照后壳聚糖改性的聚乳酸材料的凝胶分数为76％、玻璃化温度为67℃、拉伸强度为71MPa。
实施例5
首先将聚乳酸放入真空干燥箱60℃干燥2h，称取100g聚乳酸并依次加入壳聚糖(分子量为103～105，)10g、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸5g，室温混合；将上述混合物加热至180℃，搅拌1h，混合均匀；将混匀的熔融物倒入预热(90℃-120℃)的模具中，在平板硫化机上分次加压至10MPa，150℃热压0.6h，保持上述压力冷却成型，脱模；将得到的材料放入辐照袋中充满氮气后密封，室温条件下放入Co-60γ射线辐照中心进行辐照处理，γ射线辐照剂量率约为4KGy·h-1，当吸收剂量达到100KGy时将辐照袋取出，即得到壳聚糖改性的聚乳酸材料。样品测试结果表明，γ射线辐照后壳聚糖改性的聚乳酸材料的凝胶分数为75％、玻璃化温度为65℃、拉伸强度为69MPa。
Claims (1)
1.一种壳聚糖改性聚乳酸材料的γ射线辐照制备方法，其特征在于首先将聚乳酸放入真空干燥箱60 ℃干燥2h，称取100g聚乳酸并依次加入分子量4000的壳聚糖1.5g、异氰脲酸三烯丙酯1.5g，室温混合；将上述混合物加热至190℃，搅拌1 h，混合均匀；将混匀的熔融物倒入预热90 ℃-120 ℃的模具中，在平板硫化机上分次加压至10 MPa，150 ℃热压30 min，保持上述压力冷却成型，脱模；将得到的材料放入辐照袋中充满氮气后密封，室温条件下放入Co-60γ射线辐照中心进行辐照处理，γ射线辐照剂量率为2 KGy·h-1，当吸收剂量达到50 KGy时将辐照袋取出，即得到壳聚糖改性的聚乳酸材料。
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| GR01 | Patent grant |