CN106633579B - 热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，包括(1)制备预处理魔芋葡甘聚糖；(2)与乙烯基单体接枝制备热塑性魔芋葡甘聚糖；(3)将热塑性魔芋葡甘聚糖与纳米氧化石墨烯溶液混合均匀，干燥，得到混合物；(4)将混合物与交联剂、增塑剂在混合机中搅拌混合，干燥，得共混物；(5)将共混物投入双螺杆挤出机中，熔融共混，挤出造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料。本发明的热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料是一种新性复合材料，具有优良的吸附性、热稳定性和机械韧性，综合性能优良，并且可生物降解，可再生，对环境友好，对环境无污染，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中加工性能良好，可广泛应用于化工、医药、环保、机建等领域。

Description

热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料的制备方法，具体涉及一种热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法。

背景技术

20世纪合成高分子材料的问世及其快速发展极大地改善了人类生活，合成高分子材料已与钢铁、木材以及水泥并列为材料领域的四大支柱。但随着高分子化工的主要原料石油、煤炭等资源的日益枯竭，以及传统非降解高分子材料废弃物导致的环境污染日益严重，直接威胁到人类的可持续发展。为了实现世界经济的可持续发展，国内外的相关研究前沿之一是利用清洁生产技术将可再生的生物资源进行改性制备成满足使用要求的环境友好新型高分子材料，以减少对环境的污染和资源的无限开发。为此，利用可再生资源的环境友好性天然高分子新材料的研制日益受到重视。美国能源部估计来自生物质可再生资源材料在2020年将达到10％，2050年将达到50％。

魔芋是我国的特产资源，目前我国魔芋产业的现状是重视魔芋精粉出口带来的经济效益而轻视魔芋产品的深度开发，但魔芋精粉主要用于出口，产品附加值低，并且其生产深受国际市场的制约。魔芋加工业基本上仍处于用精粉制作魔芋食品(如豆腐、果冻、仿生食品)或作为食品添加剂的初级加工阶段。KGM热塑改性功能材料的开发与应用研究将为KGM在热塑填充材料、共混、共聚、生物质能材料等方面的大量应用创造了条件和提供了优质的原材料资源。充分利用我国拥有的特产资源优势、自主知识产权优势，并将其转化为工业优势和商品优势，提高产品的国际竞争能力，不仅可以改变我国以出口原料为主的状况提高产品的附加值，而且对调整农村产业结构、开发特产优势可再生的魔芋资源、发展农村经济和社会主义新农村建设、增加农民收入等方面都具有十分重要的意义。

魔芋中重要成份的魔芋葡甘聚糖(KGM)是一种天然高分子多糖，主链化学结构是由D葡萄糖和D甘露糖通过β-D-1-4糖苷键按一定比例连接而成的。KGM独特的分子结构，赋予其凝胶性、稳定性、成膜性、乳化性、生物活性、高膨胀性等特殊性能，使得其在食品、环保、医药、化工、石油和纺织等领域具有良好的应用前景。当pH值为4.0-7.0时，KGM具有较强的持水能力，能吸附其自身体积80倍以上的水分子而形成高粘度溶液。魔芋葡甘聚糖上含有大量的活泼羟基，可以在KGM的分子链上引入或脱掉一些基团，发生酯化、硝化、醚化、接枝等化学反应制备高性能的KGM衍生物，从而获得不同用途的新材料。在食品、医药、化工、纺织、印染、造纸、石油、地质等各个生产领域有着广泛的用途，已成为我国中西部地区调整农业结构、农民脱贫致富、出口创汇和增加地方财政的重要支柱产业之一。我国对KGM的研究起步较晚，仅有二十多年的历史，所涉及的研究领域主要集中在KGM的提取、结构分析与表征、食品学性质(如流变性、增稠性等)、物化性质、作为食品的加工方法、药用和保健功能、化学改性等。但所研究开发的产品不多，档次不高，主要用做食品添加剂和增稠剂。近年来，针对天然高分子KGM的热塑改性研究，已经有了突破性的进展。罗学刚等研究探讨了丙烯酸甲酯等对KGM的疏水改性及热塑特性。其所获得的热塑改性KGM具备较好的疏水性与热塑性，但在应用过程中仍存在机械强度不够等问题，尚未规模化生产。

石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层,近年才被发现的二维碳原子晶体。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元，因其力学，量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视。除了电学性能优异外,石墨烯的拉伸模量和极限强度与单壁碳纳米管(SWCNT)相当,其质量轻,导热性好且比表面积大。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比,氧化石墨烯价格低廉,原料易得,有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。氧化石墨烯是石墨烯的一种重要的派生物,也被称为功能化的石墨烯,其结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些官能团,只要是一些含氧官能团,如羟基、羧基、环氧基和羰基等活性功能基团，其中羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羧基、氧基和羰基则处在石墨烯的边缘处，这使得它可与其他一些高分子化合物能够结合成新型复合材料。因此把氧化石墨烯作为一种无机分子填入有机高分子中，可以改进高分子材料的导热、导电和力学性，提高了复合材料的耐热稳定性、耐化学性和机械性能，为复合材料提供了更为广阔的应用领域。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按重量份，取魔芋葡甘聚糖取15～20份加入到100～120份浓度为10wt％的碱性溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于电子加速器中进行辐照搅拌处理1～3小时，离心，干燥，得到预处理魔芋葡甘聚糖；

步骤二、按重量份，在超临界反应装置中加入预处理魔芋葡甘聚糖20～30份、菊粉5～8份、丙烯酸甲酯20～25份、苯乙烯5～10份、过硫酸铵0.02～0.08份、水100～150份、丙酮30～50份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、温度50～65℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入过硫酸铵0.02份、乙酸乙烯酯5～10份、N-乙烯基咪唑3～5份，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌1～3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用甲苯洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到热塑性魔芋葡甘聚糖；

步骤三、将1重量份的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到10～50体积份纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌1～3小时，使其混合均匀，过滤，冷冻干燥，得到混合物；

步骤四、将干燥的混合物10重量份与交联剂1～3重量份、增塑剂1～3重量份在混合机中搅拌1～2h后，冷冻干燥，得共混物；

步骤五、将共混物投入双螺杆挤出机中，于100～140℃的温度下熔融共混5～15分钟后，在0.1～1MPa的压力下挤出、造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料。

优选的是，所述纳米氧化石墨烯溶液的溶剂为乙醇或水，浓度为10～25g/L。

优选的是，所述碱性溶液为尿素和氢氧化钠的混合，其中尿素和氢氧化钠的重量比为2：1。

优选的是，所述电子加速器的电子束能量为15～20MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为500～1500kGy/h，辐照剂量为500～3000kGy；

优选的是，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：取100份重量比为3:1的预处理魔芋葡甘聚糖和羟丙基甲基纤维素，加入150份水和10份重量比为2:1的三聚氰胺和碳酸铵，搅拌均匀，用1mol/L的尿素调节pH至9，加入30份环氧氯丙烷，在30～40℃的条件下搅拌反应4～5小时，卸压，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到预处理交联魔芋葡甘聚糖。

优选的是，所述步骤二和步骤三之间还包括：按重量份，在超临界反应装置中加入20～30份热塑性魔芋葡甘聚糖、10～20份对苯二甲酸、80～100份N,N-二甲基乙酰胺和3～5份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至10～20MPa、温度70～85℃下的条件下搅拌反应5～10小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到预处理热塑性魔芋葡甘聚糖。

优选的是，所述冷冻干燥的条件为：温度为-50～-85℃，真空度为20～50pa，冷冻干燥时间5-10h。

优选的是，将所述步骤三和步骤四的过程替换为：将1重量份的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到10～50体积份纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌1～3小时，使其混合均匀，得到电喷液；将电喷液采用电喷方法喷射到盛有浓度为30～50wt％的交联剂和增塑剂混合溶液的接收装置中，搅拌2～5小时，过滤，洗涤，冷冻干燥，得共混物；所述电喷方法为：将电喷液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的电喷液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40～60℃、高压电源的输出电压为5～10kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为15～20cm、流速为1～5mL/h。

优选的是，所述增塑剂为重量比为1:3:1的双十二碳醇酯、己二酸二异癸酯和邻苯二甲酸二甲酯；所述交联剂为重量比为1:2:1的乙撑双硬脂酸酰胺、丁二酸酐和环氧氯丙烷。

优选的是，将步骤四的过程替换为：在超临界反应装置中加入10重量份干燥的混合物和1～3重量份交联剂，然后将体系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、在温度30～40℃下的条件下搅拌混合1～3小时，泄压，加入1～3重量份增塑剂，继续通入二氧化碳至40～60MPa，在温度30～40℃下的条件下搅拌混合1～3小时，泄压，冷冻干燥，得共混物。

本发明至少包括以下有益效果：

(1)采用本发明，在制备热塑性魔芋葡甘聚糖前对魔芋葡甘聚糖进行预处理，使魔芋葡甘聚糖的接枝基团更加的丰富；经过由预处理魔芋葡甘聚糖及各种有机单体自由基聚合、接枝、交联等化学方法获得的一种可完全生物降解的可热塑性材料，并且将得到的热塑性魔芋葡甘聚糖进行进一步的酯化改性，使其具有更优的疏水性，可以和无机与有机分子结合；纳米氧化石墨烯在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基和羰基等许多活性功能基团，使得其可以和热塑性魔芋葡甘聚糖能够结合成环境友好型性复合材料；本发明利用简单的熔融共混过程，使热塑型魔芋葡甘聚糖和氧化石墨烯两者的主要活性功能基团之间的发生连接或缔合的化学反应，如氧化石墨烯表面的羟基与热塑型葡甘聚糖的羟基之间的结合化学反应，成为一种新型复合物；因此，把氧化石墨烯作为一种无机纳米颗粒填入热塑型魔芋葡甘聚糖中，充分利用了单层氧化石墨烯高比表面积、高强度、高模量、良好的化学耐热性等特点，使热塑型魔芋葡甘聚糖在机械、耐热、吸附等方面性能有很大提高，从而改进高分子材料的机械性能、热稳定性能、以及吸附性能等；

(2)采用本发明，魔芋葡甘聚糖作为一种天然高分子化合物，且属于可再生资源，来源充足及可生物降解，对环境友好，对其进行接枝改性，成为热塑性葡甘聚糖，提高了其热稳定性；纳米氧化石墨烯具有许多独特的性能，与热塑性葡甘聚糖形成复合物后，提高了材料的机械韧性、吸附性和热稳定性；热塑性魔芋葡甘聚糖/纳米氧化石墨烯复合材料，加工操作简单易控，可以使用常规设备进行工业化生产；

(3)本发明提供热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的是一种新性复合材料，具有优良的吸附性、热稳定性和机械韧性，综合性能优良，并且可生物降解，可再生，对环境友好，对环境无污染，在挤塑、吹塑、注塑和发泡过程中加工性能良好，可广泛应用于化工、医药、环保、机建等领域；制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取魔芋葡甘聚糖取15g加入到100g浓度为10wt％的碱性溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于电子加速器中进行辐照搅拌处理1小时，离心，干燥，得到预处理魔芋葡甘聚糖；

步骤二、在超临界反应装置中加入预处理魔芋葡甘聚糖20g、菊粉5g、丙烯酸甲酯20g、苯乙烯5g、过硫酸铵0.02g、水100g、丙酮30g，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至20MPa、温度50℃下的条件下反应1小时，然后卸去二氧化碳压力，加入过硫酸铵0.02g、乙酸乙烯酯5g、N-乙烯基咪唑3g，然后再次注入二氧化碳至压力为40MPa，搅拌1小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用甲苯洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到热塑性魔芋葡甘聚糖；

步骤三、将1g的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到10mL纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌1小时，使其混合均匀，过滤，冷冻干燥，得到混合物；

步骤四、将干燥的混合物10g与交联剂1g、增塑剂1g在混合机中搅拌1h后，冷冻干燥，得共混物；

步骤五、将共混物投入双螺杆挤出机中，于100℃的温度下熔融共混5分钟后，在0.1MPa的压力下挤出、造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料。得到的纳米复合材料断裂伸长率为240.61％，而拉伸强度为10.15MPa。

实施例2：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取魔芋葡甘聚糖取20g加入到120g浓度为10wt％的碱性溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于电子加速器中进行辐照搅拌处理3小时，离心，干燥，得到预处理魔芋葡甘聚糖；

步骤二、按重量份，在超临界反应装置中加入预处理魔芋葡甘聚糖30g、菊粉8g、丙烯酸甲酯25g、苯乙烯10g、过硫酸铵0.08g、水150g、丙酮50g，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度65℃下的条件下反应3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入过硫酸铵0.02g、乙酸乙烯酯10g、N-乙烯基咪唑5g，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用甲苯洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到热塑性魔芋葡甘聚糖；

步骤三、将1g的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到50mL纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌3小时，使其混合均匀，过滤，冷冻干燥，得到混合物；

步骤四、将干燥的混合物10g与交联剂3g、增塑剂3g在混合机中搅拌2h后，冷冻干燥，得共混物；

步骤五、将共混物投入双螺杆挤出机中，于140℃的温度下熔融共混15分钟后，在1MPa的压力下挤出、造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料。得到的纳米复合材料断裂伸长率为241.54％，而拉伸强度为10.56MPa。

实施例3：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取魔芋葡甘聚糖取18g加入到110g浓度为10wt％的碱性溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于电子加速器中进行辐照搅拌处理2小时，离心，干燥，得到预处理魔芋葡甘聚糖；

步骤二、按重量份，在超临界反应装置中加入预处理魔芋葡甘聚糖25g、菊粉6g、丙烯酸甲酯23g、苯乙烯8g、过硫酸铵0.05g、水120g、丙酮40g，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至25MPa、温度60℃下的条件下反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入过硫酸铵0.02g、乙酸乙烯酯8g、N-乙烯基咪唑4g，然后再次注入二氧化碳至压力为50MPa，搅拌3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用甲苯洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到热塑性魔芋葡甘聚糖；

步骤三、将1g的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到20mL纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌2小时，使其混合均匀，过滤，冷冻干燥，得到混合物；

步骤四、将干燥的混合物10g与交联剂2g、增塑剂2g在混合机中搅拌1.5h后，冷冻干燥，得共混物；所述增塑剂为重量比为1:3:1的双十二碳醇酯、己二酸二异癸酯和邻苯二甲酸二甲酯；所述交联剂为重量比为1:2:1的乙撑双硬脂酸酰胺、丁二酸酐和环氧氯丙烷；

步骤五、将共混物投入双螺杆挤出机中，于120℃的温度下熔融共混10分钟后，在0.5MPa的压力下挤出、造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料。得到的纳米复合材料断裂伸长率为242.1％，而拉伸强度为11.21MPa。

实施例4：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取魔芋葡甘聚糖取16g加入到100g浓度为10wt％的碱性溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于电子加速器中进行辐照搅拌处理3小时，离心，干燥，得到预处理魔芋葡甘聚糖；所述碱性溶液为尿素和氢氧化钠的混合，其中尿素和氢氧化钠的重量比为2：1。

步骤二、按重量份，在超临界反应装置中加入预处理魔芋葡甘聚糖30g、菊粉5g、丙烯酸甲酯25g、苯乙烯8g、过硫酸铵0.05g、水120g、丙酮40g，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、温度60℃下的条件下反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入过硫酸铵0.02g、乙酸乙烯酯8g、N-乙烯基咪唑4g，然后再次注入二氧化碳至压力为50MPa，搅拌3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用甲苯洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到热塑性魔芋葡甘聚糖；

步骤三、将1g的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到15mL纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌2小时，使其混合均匀，过滤，冷冻干燥，得到混合物；所述纳米氧化石墨烯溶液的溶剂为乙醇，浓度为10g/L；

步骤四、将干燥的混合物10g与交联剂2g、增塑剂2g在混合机中搅拌1.5h后，冷冻干燥，得共混物；所述增塑剂为重量比为1:3:1的双十二碳醇酯、己二酸二异癸酯和邻苯二甲酸二甲酯；所述交联剂为重量比为1:2:1的乙撑双硬脂酸酰胺、丁二酸酐和环氧氯丙烷。

步骤五、将共混物投入双螺杆挤出机中，于140℃的温度下熔融共混10分钟后，在0.8MPa的压力下挤出、造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料。得到的纳米复合材料断裂伸长率为245.1％，而拉伸强度为12.51MPa。

实施例5：

一种热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、取魔芋葡甘聚糖取15g加入到120g浓度为10wt％的碱性溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于电子加速器中进行辐照搅拌处理3小时，离心，干燥，得到预处理魔芋葡甘聚糖；所述碱性溶液为尿素和氢氧化钠的混合，其中尿素和氢氧化钠的重量比为2：1；所述电子加速器的电子束能量为15MeV；所述电子束辐照的辐照剂量率为500kGy/h，辐照剂量为500kGy；

步骤二、按重量份，在超临界反应装置中加入预处理魔芋葡甘聚糖28g、菊粉6g、丙烯酸甲酯25g、苯乙烯10g、过硫酸铵0.05g、水120g、丙酮40g，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至25MPa、温度60℃下的条件下反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入过硫酸铵0.02g、乙酸乙烯酯8g、N-乙烯基咪唑5g，然后再次注入二氧化碳至压力为40MPa，搅拌3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将粗产物用甲苯洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到热塑性魔芋葡甘聚糖；

步骤三、将1g的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到10mL纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌2小时，使其混合均匀，过滤，冷冻干燥，得到混合物；所述纳米氧化石墨烯溶液的溶剂为乙醇，浓度为10g/L；

步骤四、将干燥的混合物10g与交联剂1g、增塑剂3g在混合机中搅拌1.5h后，冷冻干燥，得共混物；所述冷冻干燥的条件为：温度为-50℃，真空度为20pa，冷冻干燥时间5h；所述增塑剂为重量比为1:3:1的双十二碳醇酯、己二酸二异癸酯和邻苯二甲酸二甲酯；所述交联剂为重量比为1:2:1的乙撑双硬脂酸酰胺、丁二酸酐和环氧氯丙烷；

步骤五、将共混物投入双螺杆挤出机中，于140℃的温度下熔融共混10分钟后，在0.5MPa的压力下挤出、造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料。得到的纳米复合材料断裂伸长率为248.1％，而拉伸强度为13.15MPa。

实施例6：

所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：取100g重量比为3:1的预处理魔芋葡甘聚糖和羟丙基甲基纤维素，加入150g水和10g重量比为2:1的三聚氰胺和碳酸铵，搅拌均匀，用1mol/L的尿素调节pH至9，加入30g环氧氯丙烷，在30℃的条件下搅拌反应4小时，卸压，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到预处理交联魔芋葡甘聚糖。

其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为268.1％，而拉伸强度为15.18MPa。

实施例7：

所述步骤二和步骤三之间还包括：在超临界反应装置中加入20g热塑性魔芋葡甘聚糖、10g对苯二甲酸、80gN,N-二甲基乙酰胺和3g吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至10MPa、温度70℃下的条件下搅拌反应5小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到预处理热塑性魔芋葡甘聚糖。

其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为271.2％，而拉伸强度为16.28MPa。

实施例8：

所述步骤二和步骤三之间还包括：在超临界反应装置中加入30g热塑性魔芋葡甘聚糖、20g对苯二甲酸、100gN,N-二甲基乙酰胺和5g吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至20MPa、温度85℃下的条件下搅拌反应10小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到预处理热塑性魔芋葡甘聚糖。

其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为273.2％，而拉伸强度为16.85MPa。

实施例9：

所述步骤二和步骤三之间还包括：在超临界反应装置中加入25g热塑性魔芋葡甘聚糖、15g对苯二甲酸、90gN,N-二甲基乙酰胺和4g吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至15MPa、温度75℃下的条件下搅拌反应8小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到预处理热塑性魔芋葡甘聚糖。

其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为272.2％，而拉伸强度为16.78MPa。

实施例10：

采用实施例6和实施例9的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为292.2％，而拉伸强度为18.18MPa。

实施例11：

将所述步骤三和步骤四的过程替换为：将1g的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到10mL纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌1小时，使其混合均匀，得到电喷液；将电喷液采用电喷方法喷射到盛有浓度为30wt％的交联剂和增塑剂混合溶液的接收装置中，搅拌2小时，过滤，洗涤，冷冻干燥，得共混物；所述电喷方法为：将电喷液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的电喷液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40℃、高压电源的输出电压为5kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为15cm、流速为1mL/h。

其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为271.2％，而拉伸强度为15.25MPa。

实施例12：

将所述步骤三和步骤四的过程替换为：将1g的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到50mL纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌3小时，使其混合均匀，得到电喷液；将电喷液采用电喷方法喷射到盛有浓度为50wt％的交联剂和增塑剂混合溶液的接收装置中，搅拌5小时，过滤，洗涤，冷冻干燥，得共混物；所述电喷方法为：将电喷液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的电喷液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为60℃、高压电源的输出电压为10kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为20cm、流速为5mL/h。

其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为272.3％，而拉伸强度为15.78MPa。

实施例13：

将所述步骤三和步骤四的过程替换为：将1g的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到20mL纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌2小时，使其混合均匀，得到电喷液；将电喷液采用电喷方法喷射到盛有浓度为40wt％的交联剂和增塑剂混合溶液的接收装置中，搅拌3小时，过滤，洗涤，冷冻干燥，得共混物；所述电喷方法为：将电喷液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的电喷液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为50℃、高压电源的输出电压为8kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为18cm、流速为3mL/h。

其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为272.8％，而拉伸强度为15.65MPa。

实施例14：

采用实施例6和实施例13的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为300.5％，而拉伸强度为20.1MPa。

实施例15：

采用实施例9和实施例13的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为298.5％，而拉伸强度为19.8MPa。

实施例16：

采用实施例6、实施例9和实施例13的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为310.5％，而拉伸强度为21.8MPa。

实施例17：

将步骤四的过程替换为：在超临界反应装置中加入10g干燥的混合物和1g交联剂，然后将体系密封，通入二氧化碳至20MPa、在温度30℃下的条件下搅拌混合1小时，泄压，加入1g增塑剂，继续通入二氧化碳至40MPa，在温度30℃下的条件下搅拌混合1小时，泄压，冷冻干燥，得共混物。

他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为270.5％，而拉伸强度为15.8MPa。

实施例18：

将步骤四的过程替换为：在超临界反应装置中加入10g干燥的混合物和3g交联剂，然后将体系密封，通入二氧化碳至30MPa、在温度40℃下的条件下搅拌混合3小时，泄压，加入3g增塑剂，继续通入二氧化碳至60MPa，在温度40℃下的条件下搅拌混合3小时，泄压，冷冻干燥，得共混物。

他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为271.5％，而拉伸强度为15.98MPa。

实施例19：

将步骤四的过程替换为：在超临界反应装置中加入10g干燥的混合物和2g交联剂，然后将体系密封，通入二氧化碳至25MPa、在温度35℃下的条件下搅拌混合2小时，泄压，加入2g增塑剂，继续通入二氧化碳至50MPa，在温度35℃下的条件下搅拌混合2小时，泄压，冷冻干燥，得共混物。

他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为272.1％，而拉伸强度为16.02MPa。

实施例20：

采用实施例6和实施例19的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为295.5％，而拉伸强度为18.1MPa。

实施例21：

采用实施例9和实施例19的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为300.5％，而拉伸强度为19.87MPa。

实施例22：

采用实施例6、实施例9和实施例19的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为320.5％，而拉伸强度为23.23MPa。

实施例23：

采用实施例6、实施例8和实施例18的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为322.5％，而拉伸强度为23.78MPa。

实施例24：

采用实施例6、实施例7和实施例17的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为321.8％，而拉伸强度为23.12MPa。

实施例25：

采用实施例6、实施例7和实施例19的组合方案，其他工艺和参数与实施例5中的完全相同；得到的纳米复合材料断裂伸长率为324.8％，而拉伸强度为24.2MPa。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (9)

1.一种热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按重量份，取魔芋葡甘聚糖15～20份加入到100～120份浓度为10wt％的碱性溶液中，然后置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使溶液中氮气饱和，然后将该密封容器置于电子加速器中进行辐照搅拌处理1～3小时，离心，干燥，得到预处理魔芋葡甘聚糖；

步骤二、按重量份，在超临界反应装置中加入预处理魔芋葡甘聚糖20～30份、菊粉5～8份、丙烯酸甲酯20～25份、苯乙烯5～10份、过硫酸铵0.02～0.08份、水100～150份、丙酮30～50份，搅拌均匀，然后将体系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、温度50～65℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入过硫酸铵0.02份、乙酸乙烯酯5～10份、N-乙烯基咪唑3～5份，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌1～3小时，卸压，然后用乙醇沉淀，在70℃下真空干燥，得到反应粗产物，用索氏提取器将反应粗产物用甲苯洗提直至除去反应产生的均聚物，在75℃下真空干燥24小时，得到热塑性魔芋葡甘聚糖；

步骤三、将1重量份的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到10～50体积份纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌1～3小时，使其混合均匀，过滤，冷冻干燥，得到混合物；

步骤四、将干燥的混合物10重量份与交联剂1～3重量份、增塑剂1～3重量份在混合机中搅拌1～2h后，冷冻干燥，得共混物；

步骤五、将共混物投入双螺杆挤出机中，于100～140℃的温度下熔融共混5～15分钟后，在0.1～1MPa的压力下挤出、造粒，即制得热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料；

其中，所述步骤二和步骤三之间还包括：按重量份，在超临界反应装置中加入20～30份热塑性魔芋葡甘聚糖、10～20份对苯二甲酸、80～100份N,N-二甲基乙酰胺和3～5份吡啶，然后将体系密封，通入二氧化碳至10～20MPa、温度70～85℃下的条件下搅拌反应5～10小时，泄压，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到预处理热塑性魔芋葡甘聚糖。

2.如权利要求1所述的热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化石墨烯溶液的溶剂为乙醇或水，浓度为10～25g/L。

3.如权利要求1所述的热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为尿素和氢氧化钠的混合，其中尿素和氢氧化钠的重量比为2：1。

4.如权利要求1所述的热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述电子加速器的电子束能量为15～20MeV；所述电子加速器中进行辐照的辐照剂量率为500～1500kGy/h，辐照剂量为500～3000kGy。

5.如权利要求1所述的热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：取100份重量比为3:1的预处理魔芋葡甘聚糖和羟丙基甲基纤维素，加入150份水和10份重量比为2:1的三聚氰胺和碳酸铵，搅拌均匀，用1mol/L的尿素调节pH至9，加入30份环氧氯丙烷，在30～40℃的条件下搅拌反应4～5小时，卸压，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到预处理交联魔芋葡甘聚糖。

6.如权利要求1所述的热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的条件为：温度为-50～-85℃，真空度为20～50Pa，冷冻干燥时间5-10h。

7.如权利要求1所述的热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将所述步骤三和步骤四的过程替换为：将1重量份的热塑性魔芋葡甘聚糖加入到10～50体积份纳米氧化石墨烯溶液中，搅拌1～3小时，使其混合均匀，得到电喷液；将电喷液采用电喷方法喷射到盛有浓度为30～50wt％的交联剂和增塑剂混合溶液的接收装置中，搅拌2～5小时，过滤，洗涤，冷冻干燥，得共混物；所述电喷方法为：将电喷液注入带不锈钢喷头的喷射容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并利用与喷射容器连接的推进泵将喷射容器内的电喷液通过不锈钢喷头滴入接收装置中；电喷方法采用的喷射条件为：环境温度为40～60℃、高压电源的输出电压为5～10kv、接收装置与不锈钢喷头之间距离为15～20cm、流速为1～5mL/h。

8.如权利要求1所述的热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为重量比为1:3:1的双十二碳醇酯、己二酸二异癸酯和邻苯二甲酸二甲酯；所述交联剂为重量比为1:2:1的乙撑双硬脂酸酰胺、丁二酸酐和环氧氯丙烷。

9.如权利要求1所述的热塑性魔芋葡甘聚糖纳米复合材料的制备方法，其特征在于，将步骤四的过程替换为：在超临界反应装置中加入10重量份干燥的混合物和1～3重量份交联剂，然后将体系密封，通入二氧化碳至20～30MPa、在温度30～40℃下的条件下搅拌混合1～3小时，泄压，加入1～3重量份增塑剂，继续通入二氧化碳至40～60MPa，在温度30～40℃下的条件下搅拌混合1～3小时，泄压，冷冻干燥，得共混物。