CN107501615A - 一种高强度再生纤维素膜的制备方法 - Google Patents

一种高强度再生纤维素膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度再生纤维素膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。将原料移入粉碎机中粉碎，将粉碎后原料与硝酸溶液混合反应，得酸水解原料，将酸水解原料与氢氧化钠溶液混合反应后，再与过氧化氢溶液混合反应，得纤维素坯料，将二甲基乙酰胺与纤维素坯料混合，先在氮气保护下高温反应，再降温，加入氯化锂溶液继续反应，待纤维素完全溶解，降温，通入空气，并依次加入改性壳聚糖溶液和交联剂，继续搅拌反应，降至室温后，超声振荡，得制膜液，将制膜液移入涂膜器，在基片上涂膜后，将基片移入萃取剂中萃取，即得高强度再生纤维素膜。本发明制备的再生纤维素膜拥有较好的力学性能和断裂强力。

Description

一种高强度再生纤维素膜的制备方法
技术领域
本发明公开了一种高强度再生纤维素膜的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着环境问题的日益严峻以及石油、煤炭等储量的急剧减少，人们逐渐将目光集中到可再生资源的开发与利用上，尤其是在高性能材料的制备与应用领域。纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子物质，具有廉价、易得、无毒、再生性好、环境友好等诸多优点。植物通过光合作用每年产生约1500亿吨纤维素，这些纤维素被认为是未来开发新能源与新材料的重要原料，受到越来越多的关注。目前，纤维素被广泛应用于燃料乙醇、造纸、服装、渗透膜等领域。其中，纤维素复合材料的开发和利用对可再生资源的产业化利用、改善生态环境与保持经济的可持续发展均有着广泛和重要的现实意义。
生态环保型、环境友好型材料的研制被认为是材料领域发展的重点方向之一，尤其当人类面对不能降解的高分子材料对环境造成的“白色污染”时，可生物降解的天然纤维素的使用成为新型材料领域中的研究热点。据统计，全球每年利用天然生物合成可生产数千亿吨的纤维素，这是石油等化石能源无法相比的；预计到2020年，来自植物性资源的再生材料将占到材料领域的10%以上。用离子液体溶解纤维素，并用其制备出再生纤维素型的纤维及其衍生物，推动了纤维素科学与技术发展。粘胶法和铜氨法制备的再生纤维素膜（玻璃纸和铜珞玢）均是很好的透析膜用材料，尤其是在人工肾方面，再生纤维素膜被大量使用，成为重要的医药类产品原料。抗蛋白污染的再生纤维素微滤膜和超滤膜也获得广泛应用，但传统的再生纤维膜还存在一些问题，比如力学性能不佳、耐热性较差。在此前提下，对再生纤维素膜及其制备方法的研究成为研究者关注的焦点。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统再生纤维素膜力学性能和耐热性不佳的问题，提供了一种高强度再生纤维素膜的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将原料移入粉碎机中，粉碎，得粉碎原料；
（2）将粉碎原料与硝酸溶液混合，煮沸回流，过滤，洗涤，粉碎，得酸水解原料；
（3）将酸水解原料与氢氧化钠溶液混合，煮沸回流，得碱水解原料，将碱水解原料与过氧化氢溶液混合，搅拌反应，过滤，水洗，得纤维素坯料；
（4）将二甲基乙酰胺与纤维素坯料加入三口烧瓶，向三口烧瓶中通入氮气，高温搅拌反应后，降温，并加入氯化锂溶液，继续搅拌溶解，待纤维素完全溶解，降温，通入空气，依次向三口烧瓶中加入改性壳聚糖溶液和交联剂，继续搅拌反应，降至室温后，超声振荡，即得制膜液；
（5）将制膜液移入涂膜器，在基片上涂膜后，将基片移入萃取剂中萃取，过滤，洗涤，干燥，即得高强度再生纤维素膜。
步骤（1）所述原料为棉纤维，花生壳或稻壳中任意一种。
步骤（4）所述改性壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖与沼液按质量比1：8～1：14混合，恒温发酵5～7天，旋蒸浓缩，得活化壳聚糖，将活化壳聚糖与水按质量比1：15～1：20混合，并加入活化壳聚糖质量0.2～0.4倍的纳米二氧化钛，超声振荡，得改性壳聚糖溶液。
步骤（4）所述交联剂为对苯二甲醛，二亚乙基三胺或DTBP中任意一种。
步骤（5）所属萃取剂为水或无水乙醇中任意一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备再生纤维素膜时加入改性壳聚糖溶液，首先，改性壳聚糖溶液是由活化后的壳聚糖为基体制得，由于活化后壳聚糖分子中活性基团得以充分暴露，在加入到制膜液体系中后，可有效渗透进入纤维素大分子之间，与体系中的纤维素分子发生结合，并且作为桥梁连接纤维素分子，破坏纤维素大分子间原有形成的物理交联点和氢键，避免在干燥等加工过程中纤维素分子因分子间氢键和范德华力而相互靠拢，使纤维素各分子链可稳定分散于体系中，使分子链段运动得以实现，增强其流动性，宏观上表现为产品的弹性和柔顺性得到有效提高，从而使体系中和各分子间作用力增强，使产品的断裂强力和力学性能增强，其次，改性壳聚糖溶液中加入了纳米二氧化钛进行改性，一方面，纳米二氧化钛的加入可在制膜液体系中形成有机-无机键的连接，从而使产品的断裂强力和力学性能增强进一步提高，另一方面，纳米二氧化钛的加入还可以提高产品的耐热及抗菌性能；
（2）本发明在制备再生纤维素膜时加入交联剂，交联剂的加入可使纤维素分子与改性壳聚糖分子间形成复杂的三维交联网络，使体系从原本的物理交联点转化为化学交联点，从而使产品中各分子间作用力增强，使产品的力学性能，断裂强力和耐热性能进一步得到提高。
具体实施方式
将原料移入粉碎机，粉碎25～35min，得粉碎原料，将粉碎原料与质量分数为10～15%的硝酸溶液按质量比1：15～1：20混合于烧瓶中，将烧瓶内物料煮沸回流3～5h，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤7～8次，得水洗滤饼，将水洗滤饼移入如粉碎机，粉碎10～15min，得酸水解原料，将酸水解原料与质量分数为15～20%的氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：15混合于四口烧瓶中，将四口烧瓶内物料煮沸回流2～3h，过滤，得滤渣，即得碱水解原料，将碱水解原料与质量分数为20～30%的过氧化氢溶液按质量比1：10～1：15混合于烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为65～80℃，转速为250～30r/min的条件下，恒温搅拌反应60～90min，过滤，得漂白纤维素，将漂白纤维素用去离子水洗涤6～8次后，移入干燥箱，于温度为65～75℃的条件下，恒温干燥30～45min，得纤维素坯料，将二甲基乙酰胺与纤维素坯料按质量比7：1～9：1加入三口烧瓶，向三口烧瓶中以10～15mL/min的速率通入氮气，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为140～160℃，转速为260～280r/min的条件下，高温搅拌反应1～2后，将三口烧瓶内物料温度降至95～105℃，并向三口烧瓶内加入二甲基乙酰胺质量0.2～0.4倍的质量分数为10～15%的氯化锂溶液，继续于氮气保护下，温度为95～105℃，转速为400～440r/min的条件下，恒温搅拌反应，直至纤维素完全溶解，待纤维素完全溶解，将三口烧瓶内物料温度降至45～60℃，通入空气，并依次向三口烧瓶中加入纤维素坯料质量0.4～0.5倍的改性壳聚糖溶液，纤维素坯料质量0.08～0.10倍的交联剂，于温度为45～60℃，转速为260～280r/min的条件下，恒温搅拌反应120～150min后，将三口烧瓶内物料温度降至室温，即得预处理制膜液，将预处理制膜液移入超声振荡仪，于频率为40～50kHz的条件下，超声振荡10～13min，得制膜液，将制膜液移入涂膜器，以2.2～3.2cm/s的速率在基片上涂膜，涂膜完毕后，将基片浸泡于萃取剂中，待纤维素膜析出，取出基片，过滤，得纤维素膜，将纤维素膜用去离子水洗涤3～5次后，移入干燥箱，于温度为55～60℃的条件下，恒温干燥15～20min，即得高强度再生纤维素膜。所述原料为棉纤维，花生壳或稻壳中任意一种。所述改性壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖与沼液按质量比1：8～1：14混合，恒温发酵5～7天，将发酵后的混合物移入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩，得活化壳聚糖，将活化壳聚糖与水按质量比1：15～1：20混合，并加入活化壳聚糖质量0.2～0.4倍的纳米二氧化钛，超声振荡，得改性壳聚糖溶液。所属萃取剂为水或无水乙醇中任意一种。
实例1
将原料移入粉碎机，粉碎35min，得粉碎原料，将粉碎原料与质量分数为15%的硝酸溶液按质量比1：20混合于烧瓶中，将烧瓶内物料煮沸回流5h，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤8次，得水洗滤饼，将水洗滤饼移入如粉碎机，粉碎15min，得酸水解原料，将酸水解原料与质量分数为20%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合于四口烧瓶中，将四口烧瓶内物料煮沸回流3h，过滤，得滤渣，即得碱水解原料，将碱水解原料与质量分数为30%的过氧化氢溶液按质量比1：15混合于烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为30r/min的条件下，恒温搅拌反应90min，过滤，得漂白纤维素，将漂白纤维素用去离子水洗涤8次后，移入干燥箱，于温度为75℃的条件下，恒温干燥45min，得纤维素坯料，将二甲基乙酰胺与纤维素坯料按质量比9：1加入三口烧瓶，向三口烧瓶中以15mL/min的速率通入氮气，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为160℃，转速为280r/min的条件下，高温搅拌反应2后，将三口烧瓶内物料温度降至105℃，并向三口烧瓶内加入二甲基乙酰胺质量0.4倍的质量分数为15%的氯化锂溶液，继续于氮气保护下，温度为105℃，转速为440r/min的条件下，恒温搅拌反应，直至纤维素完全溶解，待纤维素完全溶解，将三口烧瓶内物料温度降至60℃，通入空气，并依次向三口烧瓶中加入纤维素坯料质量0.5倍的改性壳聚糖溶液，纤维素坯料质量0.10倍的交联剂，于温度为60℃，转速为280r/min的条件下，恒温搅拌反应150min后，将三口烧瓶内物料温度降至室温，即得预处理制膜液，将预处理制膜液移入超声振荡仪，于频率为50kHz的条件下，超声振荡13min，得制膜液，将制膜液移入涂膜器，以3.2cm/s的速率在基片上涂膜，涂膜完毕后，将基片浸泡于萃取剂中，待纤维素膜析出，取出基片，过滤，得纤维素膜，将纤维素膜用去离子水洗涤5次后，移入干燥箱，于温度为60℃的条件下，恒温干燥20min，即得高强度再生纤维素膜。所述原料为棉纤维。所述改性壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖与沼液按质量比1：14混合，恒温发酵7天，将发酵后的混合物移入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩，得活化壳聚糖，将活化壳聚糖与水按质量比1：20混合，并加入活化壳聚糖质量0.4倍的纳米二氧化钛，超声振荡，得改性壳聚糖溶液。所属萃取剂为水。
实例2
将原料移入粉碎机，粉碎35min，得粉碎原料，将粉碎原料与质量分数为15%的硝酸溶液按质量比1：20混合于烧瓶中，将烧瓶内物料煮沸回流5h，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤8次，得水洗滤饼，将水洗滤饼移入如粉碎机，粉碎15min，得酸水解原料，将酸水解原料与质量分数为20%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合于四口烧瓶中，将四口烧瓶内物料煮沸回流3h，过滤，得滤渣，即得碱水解原料，将碱水解原料与质量分数为30%的过氧化氢溶液按质量比1：15混合于烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为30r/min的条件下，恒温搅拌反应90min，过滤，得漂白纤维素，将漂白纤维素用去离子水洗涤8次后，移入干燥箱，于温度为75℃的条件下，恒温干燥45min，得纤维素坯料，将二甲基乙酰胺与纤维素坯料按质量比9：1加入三口烧瓶，向三口烧瓶中以15mL/min的速率通入氮气，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为160℃，转速为280r/min的条件下，高温搅拌反应2后，将三口烧瓶内物料温度降至105℃，并向三口烧瓶内加入二甲基乙酰胺质量0.4倍的质量分数为15%的氯化锂溶液，继续于氮气保护下，温度为105℃，转速为440r/min的条件下，恒温搅拌反应，直至纤维素完全溶解，待纤维素完全溶解，将三口烧瓶内物料温度降至60℃，通入空气，并依次向三口烧瓶中加入纤维素坯料质量0.5倍的壳聚糖溶液，纤维素坯料质量0.10倍的交联剂，于温度为60℃，转速为280r/min的条件下，恒温搅拌反应150min后，将三口烧瓶内物料温度降至室温，即得预处理制膜液，将预处理制膜液移入超声振荡仪，于频率为50kHz的条件下，超声振荡13min，得制膜液，将制膜液移入涂膜器，以3.2cm/s的速率在基片上涂膜，涂膜完毕后，将基片浸泡于萃取剂中，待纤维素膜析出，取出基片，过滤，得纤维素膜，将纤维素膜用去离子水洗涤5次后，移入干燥箱，于温度为60℃的条件下，恒温干燥20min，即得高强度再生纤维素膜。所述原料为棉纤维。所述改性壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖与水按质量比1：10混合溶胀，再加入壳聚糖质量50倍的水，搅拌混合，得壳聚糖溶液。所属萃取剂为水。
实例3
将原料移入粉碎机，粉碎35min，得粉碎原料，将粉碎原料与质量分数为15%的硝酸溶液按质量比1：20混合于烧瓶中，将烧瓶内物料煮沸回流5h，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤8次，得水洗滤饼，将水洗滤饼移入如粉碎机，粉碎15min，得酸水解原料，将酸水解原料与质量分数为20%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合于四口烧瓶中，将四口烧瓶内物料煮沸回流3h，过滤，得滤渣，即得碱水解原料，将碱水解原料与质量分数为30%的过氧化氢溶液按质量比1：15混合于烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为30r/min的条件下，恒温搅拌反应90min，过滤，得漂白纤维素，将漂白纤维素用去离子水洗涤8次后，移入干燥箱，于温度为75℃的条件下，恒温干燥45min，得纤维素坯料，将二甲基乙酰胺与纤维素坯料按质量比9：1加入三口烧瓶，向三口烧瓶中以15mL/min的速率通入氮气，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为160℃，转速为280r/min的条件下，高温搅拌反应2后，将三口烧瓶内物料温度降至105℃，并向三口烧瓶内加入二甲基乙酰胺质量0.4倍的质量分数为15%的氯化锂溶液，继续于氮气保护下，温度为105℃，转速为440r/min的条件下，恒温搅拌反应，直至纤维素完全溶解，待纤维素完全溶解，将三口烧瓶内物料温度降至60℃，通入空气，并依次向三口烧瓶中加入纤维素坯料质量0.5倍的改性壳聚糖溶液，纤维素坯料质量0.10倍的交联剂，于温度为60℃，转速为280r/min的条件下，恒温搅拌反应150min后，将三口烧瓶内物料温度降至室温，即得预处理制膜液，将预处理制膜液移入超声振荡仪，于频率为50kHz的条件下，超声振荡13min，得制膜液，将制膜液移入涂膜器，以3.2cm/s的速率在基片上涂膜，涂膜完毕后，将基片浸泡于萃取剂中，待纤维素膜析出，取出基片，过滤，得纤维素膜，将纤维素膜用去离子水洗涤5次后，移入干燥箱，于温度为60℃的条件下，恒温干燥20min，即得高强度再生纤维素膜。所述原料为棉纤维。所述改性壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖与沼液按质量比1：14混合，恒温发酵7天，将发酵后的混合物移入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩，得活化壳聚糖，将活化壳聚糖与水按质量比1：20混合，超声振荡，得改性壳聚糖溶液。所属萃取剂为水。
实例4
将原料移入粉碎机，粉碎35min，得粉碎原料，将粉碎原料与质量分数为15%的硝酸溶液按质量比1：20混合于烧瓶中，将烧瓶内物料煮沸回流5h，过滤，得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤8次，得水洗滤饼，将水洗滤饼移入如粉碎机，粉碎15min，得酸水解原料，将酸水解原料与质量分数为20%的氢氧化钠溶液按质量比1：15混合于四口烧瓶中，将四口烧瓶内物料煮沸回流3h，过滤，得滤渣，即得碱水解原料，将碱水解原料与质量分数为30%的过氧化氢溶液按质量比1：15混合于烧杯中，将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80℃，转速为30r/min的条件下，恒温搅拌反应90min，过滤，得漂白纤维素，将漂白纤维素用去离子水洗涤8次后，移入干燥箱，于温度为75℃的条件下，恒温干燥45min，得纤维素坯料，将二甲基乙酰胺与纤维素坯料按质量比9：1加入三口烧瓶，向三口烧瓶中以15mL/min的速率通入氮气，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为160℃，转速为280r/min的条件下，高温搅拌反应2后，将三口烧瓶内物料温度降至105℃，并向三口烧瓶内加入二甲基乙酰胺质量0.4倍的质量分数为15%的氯化锂溶液，继续于氮气保护下，温度为105℃，转速为440r/min的条件下，恒温搅拌反应，直至纤维素完全溶解，待纤维素完全溶解，将三口烧瓶内物料温度降至60℃，通入空气，并依次向三口烧瓶中加入纤维素坯料质量0.5倍的改性壳聚糖溶液，于温度为60℃，转速为280r/min的条件下，恒温搅拌反应150min后，将三口烧瓶内物料温度降至室温，即得预处理制膜液，将预处理制膜液移入超声振荡仪，于频率为50kHz的条件下，超声振荡13min，得制膜液，将制膜液移入涂膜器，以3.2cm/s的速率在基片上涂膜，涂膜完毕后，将基片浸泡于萃取剂中，待纤维素膜析出，取出基片，过滤，得纤维素膜，将纤维素膜用去离子水洗涤5次后，移入干燥箱，于温度为60℃的条件下，恒温干燥20min，即得高强度再生纤维素膜。所述原料为棉纤维。所述改性壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖与沼液按质量比1：14混合，恒温发酵7天，将发酵后的混合物移入旋转蒸发仪，旋蒸浓缩，得活化壳聚糖，将活化壳聚糖与水按质量比1：20混合，并加入活化壳聚糖质量0.4倍的纳米二氧化钛，超声振荡，得改性壳聚糖溶液。所属萃取剂为水。
对比例：上海某工贸有限公司生产的再生纤维素膜。
将实例1至4所得再生纤维素膜和对比例产品进行性能检测，具体检测结果如下：
利用YG006型电子单纤维强力机，表征其力学性能，采用STAPT-1000热失重分析仪，测试再生纤维素膜的耐热性。具体检测结果如表1所示：
表1
检测内容 实例1 实例2 实例3 实例4 对比例
断裂强力/CN 700 550 500 550 400
初始分解温度/℃ 280 255 250 260 240
由表1检测结果可知，本发明所得高强度再生纤维素膜断裂强力得到有效提高，初始分解温度升高，具有较好的力学性能和耐热性。

Claims (5)

1.一种高强度再生纤维素膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将原料移入粉碎机中，粉碎，得粉碎原料；
（2）将粉碎原料与硝酸溶液混合，煮沸回流，过滤，洗涤，粉碎，得酸水解原料；
（3）将酸水解原料与氢氧化钠溶液混合，煮沸回流，得碱水解原料，将碱水解原料与过氧化氢溶液混合，搅拌反应，过滤，水洗，得纤维素坯料；
（4）将二甲基乙酰胺与纤维素坯料加入三口烧瓶，向三口烧瓶中通入氮气，高温搅拌反应后，降温，并加入氯化锂溶液，继续搅拌溶解，待纤维素完全溶解，降温，通入空气，依次向三口烧瓶中加入改性壳聚糖溶液和交联剂，继续搅拌反应，降至室温后，超声振荡，即得制膜液；
（5）将制膜液移入涂膜器，在基片上涂膜后，将基片移入萃取剂中萃取，过滤，洗涤，干燥，即得高强度再生纤维素膜。
2.根据权利要求1所述的一种高强度再生纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述原料为棉纤维，花生壳或稻壳中任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种高强度再生纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述改性壳聚糖溶液的制备方法为：将壳聚糖与沼液按质量比1：8～1：14混合，恒温发酵5～7天，旋蒸浓缩，得活化壳聚糖，将活化壳聚糖与水按质量比1：15～1：20混合，并加入活化壳聚糖质量0.2～0.4倍的纳米二氧化钛，超声振荡，得改性壳聚糖溶液。
4.根据权利要求1所述的一种高强度再生纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述交联剂为对苯二甲醛，二亚乙基三胺或DTBP中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种高强度再生纤维素膜的制备方法，其特征在于：步骤（5）所属萃取剂为水或无水乙醇中任意一种。
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