CN101225221B - 聚乳酸及其共聚物复合材料的电子束辐射改性方法 - Google Patents

聚乳酸及其共聚物复合材料的电子束辐射改性方法 Download PDF

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Abstract

聚乳酸及其共聚物复合材料的电子束辐射改性方法，该方法是将聚乳酸或聚乳酸共聚物与填料、交联剂在室温混合均匀制备成复合材料，然后将所述复合材料加工成制品置于氮气氛围或真空环境中，在室温用电子束辐射，辐射剂量为10～180kGy。制备复合材料时，填料与聚乳酸或聚乳酸共聚物的质量比为5∶100～60∶100；交联剂与聚乳酸或聚乳酸共聚物的质量比为0.5∶100～10∶100。

Description

聚乳酸及其共聚物复合材料的电子束辐射改性方法
                               技术领域
本发明属于聚乳酸及其共聚物的改性方法领域，特别涉及一种通过复配与电子束辐射对聚乳酸及其共聚物进行改性的方法。
                               背景技术
聚乳酸及其共聚物是一种重要的生物降解材料，它们主要采用丙交酯开环聚合得到(聚乳酸的拉伸强度一般在50MPa左右，断裂伸长率为4％左右；由于增塑或亲水成分的加入，其共聚物的拉伸强度会有较大幅度地降低)，但丙交酯的纯化需要耗费大量有机溶剂重结晶，导致合成成本昂贵(一般作为塑料使用的聚乳酸母料的价格为5万/吨，而作为医药使用的聚乳酸及其共聚物的价格高达每公斤数十万)。通过使用低价格的填料与聚乳酸及其共聚物进行复配形成复合材料，是一种降低成本的有效方法，同时可保持聚乳酸及其共聚物复合材料的降解性，但不足之处是力学性能难以满足工程塑料或通用塑料的要求。G.H Yew等报道了采用聚乳酸与淀粉形成的复合材料具有良好的生物降解性与吸水性，但其力学性能随淀粉含量的增加而减小，没有添加淀粉的聚乳酸的拉伸强度为57.8MPa，断裂伸长率为3.8％；而添加了50％淀粉的聚乳酸的拉伸强度为30.6MPa，断裂伸长率仅为1.7％(Polymer Degradation and Stability 2005；90：488-500)。
电子束辐射是一种绿色环保安全的材料改性方法，赵龙等公开了一种对复合材料羧甲基壳聚糖/活性炭用电子束辐射改性的方法(Radiation Physics and Chemistry(2007)，doi：10.1016/j.radphyschem.2007.09.017)，所述方法将复合材料羧甲基壳聚糖/活性炭装入聚乙烯袋并抽真空除去袋中的空气，然后采用中能电子束(电压1MeV，剂量20、50、70和100kGy)对其进行辐照。通过该方法改性的羧甲基壳聚糖/活性炭力学性能只有少量提高，在辐射剂量为50kGy、活性炭的含量分别为0％和10％时，拉伸强度分别为0.65MPa和1.8MPa，断裂伸长率分别为48％和40％，该复合材料适合应用于生物医药领域，与本发明涉及的复合材料完全不同。
                               发明内容
本发明的目的在于提供一种聚乳酸及其共聚物复合材料的电子束辐射改性方法，此种方法改性获得的复合材料不仅保持了聚乳酸或聚乳酸共聚物的生物降解性，而且力学性能优良(符合通用塑料或工程塑料的要求)，成本大大低于聚乳酸或聚乳酸共聚物。
本发明所述聚乳酸及其共聚物复合材料的电子束辐射改性方法，是将聚乳酸或聚乳酸共聚物与填料、交联剂在室温混合均匀制备成复合材料，然后将所述复合材料加工成制品(薄膜、棒材、片材、板材、纤维等)置于氮气氛围或真空环境中，在室温用电子束辐射，辐射剂量为10～180kGy。所述室温指室内自然温度，随季节变化。所述电子束为低能或中能或高能电子束，低能电子束的能量为0.15～0.5MeV，中能电子束的能量为大于0.5～5MeV，高能电子束的能量为大于5～10MeV。聚乳酸共聚物包括聚乳酸-聚乙二醇共聚物、聚乳酸-乙醇酸共聚物、聚乳酸-肉桂酸共聚物、聚乳酸-聚己内酯共聚物、聚乳酸-马来酸酐共聚物。
制备复合材料时，填料与聚乳酸或聚乳酸共聚物的质量比为5∶100～60∶100；交联剂与聚乳酸或聚乳酸共聚物的质量比为0.5∶100～10∶100。
上述方法中，填料至少为淀粉、纤维素、甘油、明胶、碳酸钙、硅藻土、二氧化硅、磷酸钙、炭黑、活性炭、聚乙烯醇中的一种。以上各种填料与聚乳酸或聚乳酸共聚物相比，价格低廉，按现行市场价格，淀粉3000元/吨、纤维素600元/吨、甘油6000元/吨、明胶12000元/吨、碳酸钙1800元/吨、硅藻土700元/吨、二氧化硅10000元/吨、磷酸钙2500元/吨、炭黑7000元/吨、聚乙烯醇11000元/吨。
上述方法中，交联剂至少为三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊四醇、异氰脲酸三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚中的一种。
上述方法中，氮气氛围或真空环境是指氧气浓度为大于0～2000mg/L。氮气氛围通过向照射室通入氮气排出空气形成；真空环境通过抽真空排出聚乳酸或聚乳酸共聚物复合材料制品包装物中的空气形成。
采用本发明所述方法改性的聚乳酸复合材料和聚乳酸共聚物复合材料的力学性能测试：根据国标(GB13022-91与GB1040-92)，使用型号为KDIII-500的电子拉力机在室温下测试改性复合材料的拉伸强度和断裂伸长率。
采用本发明所述方法改性的聚乳酸复合材料和聚乳酸共聚物复合材料的生物降解性能测试：将改性复合材料置于37℃的添加了蛋白酶K的磷酸钠盐缓冲溶液PBS中(pH＝7.4)，培养10天，计算其失重率。
本发明具有以下有益效果：
1、通过本发明所述方法改性获得的聚乳酸复合材料或聚乳酸共聚物复合材料生物降解性好，10天的生物降解率为35～80％(见各实施例)。
2、通过本发明所述方法改性获得的聚乳酸复合材料或聚乳酸共聚物复合材料具有优良的力学性能，拉伸强度15～64Mpa，断裂伸长率6～105％(见各实施例)，尤其是聚乳酸共聚物复合材料，其拉伸强度与聚乳酸共聚物相比大幅度提高，可达2倍以上(见实施例4、10、12)。
3、通过本发明所述方法改性获得的聚乳酸复合材料或聚乳酸共聚物复合材料在具有优良的力学性能、生物降解性能的前提下，成本大幅度降低，以实施例1为例，按现行作为塑料使用的聚乳酸母料的价格5万/吨、淀粉的价格3000元/吨计算，每吨聚乳酸复合材料的价格仅为聚乳酸价格的三分之二左右。
4、采用本发明所述方法，易于通过填料和辐射剂量的调整对聚乳酸或聚乳酸共聚物复合材料的力学性能进行调控，获得所需力学性能的复合材料(见实施例8至实施例14)。
5、工艺简单，适于工业化生产。
                               具体实施方式
下面给出实施例对本发明所述方法作进一步的说明。用于聚乳酸及其共聚物复合材料改性的电子束设备有辐射能量不同的多种型号的市售商品，以下实施例中，采用型号为EBC-200-AB-TW的低能电子束设备对聚乳酸及其共聚物复合材料进行改性，各实施例选用的电子束能量相同，均为0.2MeV。采用型号为C-020高速搅拌机对材料进行均匀混合；采用型号为C50塑料吹膜机将复合材料制成薄膜制品；采用型号为YC-3201S压片机将复合材料制成片材料制品。
有必要指出的是，以下实施例不能理解为对发明保护范围的限制，本领域所属技术人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)配料
淀粉与聚乳酸的质量比为50∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸的质量比为0.5∶100，聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率分别为46MPa和8％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸、淀粉和三聚氰酸三烯丙酯混合均匀形成复合材料，然后在140℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为25MPa和7％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为5mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量60kGy。所获改性产品的拉伸强度为41MPa，断裂伸长率为6％，10天的生物降解率为80％。
实施例2
(1)配料
淀粉与聚乳酸-聚乙二醇共聚物的质量比为20∶100，三烯丙基季戊四醇与聚乳酸-聚乙二醇共聚物的质量比为1∶100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为18MPa和160％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-聚乙二醇共聚物、淀粉和三烯丙基季戊四醇混合均匀形成复合材料，然后在105℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为11MPa和130％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为10mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量30kGy。所获改性产品的拉伸强度为32MPa，断裂伸长率为105％，10天的生物降解率为68％。
实施例3
(1)配料
二氧化硅与聚乳酸-乙醇酸共聚物的质量比为10∶100，四烯丙基季戊四醇与聚乳酸-乙醇酸共聚物的质量比为2∶100；聚乳酸-乙醇酸共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为30MPa和46％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-乙醇酸共聚物、二氧化硅和四烯丙基季戊四醇混合均匀形成复合材料，然后在110℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为32MPa和32％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为8mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量60kGy。所获改性产品的拉伸强度为51MPa，断裂伸长率为23％，10天的生物降解率为65％。
实施例4
(1)配料
碳酸钙与聚乳酸-肉桂酸共聚物的质量比为20∶100，异氰脲酸三烯丙基酯与聚乳酸-肉桂酸共聚物的质量比为3∶100；聚乳酸-肉桂酸共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为16MPa和9％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-肉桂酸共聚物、碳酸钙和异氰脲酸三烯丙基酯混合均匀形成复合材料，然后在115℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为19MPa和8％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为100mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量80kGy。所获改性产品的拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为6％，10天的生物降解率为56％。
实施例5
(1)配料
磷酸钙与聚乳酸-聚己内酯共聚物的质量比为30∶100，三羟甲基丙烷三烯丙基醚与聚乳酸-聚己内酯共聚物的质量比为5∶100；聚乳酸-聚己内酯共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为17MPa和68％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-聚己内酯共聚物、磷酸钙和三羟甲基丙烷三烯丙基醚混合均匀形成复合材料，然后在110℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为18MPa和45％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为500mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量130kGy。所获改性产品的拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为30％，10天的生物降解率为35％。
实施例6
(1)配料
淀粉与聚乳酸-马来酸酐共聚物的质量比为50∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸-马来酸酐共聚物的质量比为10∶100；聚乳酸-马来酸酐共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为12MPa和47％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-马来酸酐共聚物、淀粉和三聚氰酸三烯丙酯混合均匀形成复合材料，然后在100℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为8MPa和28％；
3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为2000mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量180kGy。所获改性产品的拉伸强度为15MPa，断裂伸长率为10％，10天的生物降解率为75％。
实施例7
(1)配料
甘油与聚乳酸的质量比为20∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸的质量比为3∶100；聚乳酸的拉伸强度和断裂伸长率分别为46MPa和8％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸、甘油和三聚氰酸三烯丙酯混合均匀形成复合材料，然后在140℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为32MPa和12％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为200mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量80kGy。所获改性产品的拉伸强度为64MPa，断裂伸长率为9％，10天的生物降解率为52％。
实施例8
(1)配料
炭黑与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为15∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为3∶100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为18MPa和160％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-聚乙二醇、炭黑和三聚氰酸三烯丙酯混合均匀形成复合材料，然后在105℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为17MPa和108％；
(3)将薄膜制品放入聚乙烯塑料袋中，抽真空排除袋内空气(袋内氧气浓度为400mg/L)，密封，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量60kGy。所获改性产品的拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为63％，10天的生物降解率为50％。
实施例9
(1)配料
纤维素与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为20∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为3∶100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为18MPa和160％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-聚乙二醇、纤维素和三聚氰酸三烯丙酯混合均匀形成复合材料，然后在110℃采用压片机制成片材制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为12MPa和119％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为300mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的片材送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量50kGy。所获改性产品的拉伸强度为35MPa，断裂伸长率为78％，10天的生物降解率为57％。
实施例10
(1)配料
聚乙烯醇与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为20∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为3∶100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为18MPa和160％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-聚乙二醇、聚乙烯醇和三聚氰酸三烯丙酯混合均匀形成复合材料，然后在105℃采用压片机制成片材制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为14MPa和123％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为300mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的片材送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量40kGy。所获改性产品的拉伸强度为40MPa，断裂伸长率为83％，10天的生物降解率为46％。
实施例11
(1)配料
淀粉与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为55∶100，甘油与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为5∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为3∶100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为18MPa和160％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-聚乙二醇、甘油、淀粉和三聚氰酸三烯丙酯混合均匀形成复合材料，然后在110℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为10MPa和73％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为200mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量10kGy。所获改性产品的拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为36％，10天的生物降解率为62％。
实施例12
(1)配料
淀粉与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为5∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为3∶100，三羟甲基丙烷三烯丙基醚与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为1∶100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为18MPa和160％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-聚乙二醇、淀粉、三聚氰酸三烯丙酯和三羟甲基丙烷三烯丙基醚混合均匀形成复合材料，然后在140℃采用吹膜机制成薄膜制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为13MPa和121％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为1000mg/L时，启动电子束设备，将步骤(2)制备的薄膜送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量80kGy。所获改性产品的拉伸强度为36MPa，断裂伸长率为31％，10天的生物降解率为38％。
实施例13
(1)配料
明胶与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为20∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为2∶100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为18MPa和160％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-聚乙二醇、明胶和三聚氰酸三烯丙酯混合均匀形成复合材料，然后在105℃采用压片机制成片材制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为13MPa和106％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为300mg/L时，启动电子束设备，将将步骤(2)制备的片材送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量20kGy。所获改性产品的拉伸强度为25MPa，断裂伸长率为72％，10天的生物降解率为51％。
实施例14
(1)配料
硅藻土与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为5∶100，三聚氰酸三烯丙酯与聚乳酸-聚乙二醇的质量比为2∶100，聚乳酸-聚乙二醇共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别为18MPa和160％；
(2)在室温(25℃)下采用高速搅拌机将聚乳酸-聚乙二醇、硅藻土和三聚氰酸三烯丙酯混合均匀形成复合材料，然后在105℃采用压片机制成片材制品，该复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为17MPa和98％；
(3)通氮气排出电子束设备照射室内的空气，当照射室内的氧气浓度为300mg/L时，启动电子束设备，将将步骤(2)制备的片材送入电子束设备的照射室内，关闭照射室，在室温(25℃)下用电子束进行照射，辐射剂量30kGy。所获改性产品的拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为56％，10天的生物降解率为41％。

Claims (6)

1.聚乳酸共聚物复合材料的电子束辐射改性方法，其特征在于将聚乳酸共聚物与填料、交联剂在室温混合均匀制备成复合材料，然后将所述复合材料加工成制品置于氮气氛围或真空环境中，在室温用电子束辐射，辐射剂量为10～180kGy；
制备复合材料时，填料与聚乳酸共聚物的质量比为5∶100～60∶100；交联剂与聚乳酸共聚物的质量比为0.5∶100～10∶100。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸共聚物复合材料的电子束辐射改性方法，其特征在于填料为淀粉、纤维素、甘油、明胶、碳酸钙、硅藻土、二氧化硅、磷酸钙、炭黑、聚乙烯醇中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸共聚物复合材料的电子束辐射改性方法，其特征在于交联剂为三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基季戊四醇、四烯丙基季戊四醇、异氰脲酸三烯丙基酯、三羟甲基丙烷三烯丙基醚中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的聚乳酸共聚物复合材料的电子束辐射改性方法，其特征在于所述氮气氛围或真空环境是指氧气浓度为大于0～2000mg/L。
5.根据权利要求3所述的聚乳酸共聚物复合材料的电子束辐射改性方法，其特征在于所述氮气氛围或真空环境是指氧气浓度为大于0～2000mg/L。
6.根据权利要求5所述的聚乳酸共聚物复合材料的电子束辐射改性方法，其特征在于所述电子束为低能或中能或高能电子束，低能电子束的能量为0.15～0.5MeV，中能电子束的能量为大于0.5～5MeV，高能电子束的能量为大于5～10MeV。
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