CN100532454C - 一种耐热聚乳酸基复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐热聚乳酸基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐热的聚乳酸基复合材料及其制备方法。该聚乳酸基复合材料的原材材料组成的重量比如下：聚乳酸：100；纤维：5-50；抗氧剂：0.5-3；热稳定剂：0.5-3；乙烯基多官能团单体：1-10。将按配比混合好的原料通过双螺杆挤出机熔融共混造粒，母料干燥后通过注射机注射成型，成型后的制品再利用Co-60源或电子加速器辐照交联。其维卡软化温度可以从55-80℃提高到150℃左右。

Description

一种耐热聚乳酸基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐热聚乳酸基复合材料及其制备方法。
背景技术
随着一次性化石资源(如石油、煤炭)的日益枯竭以及由于石油基制品的大量使用所导致的白色污染日益严重，人们发现只有利用可再生的自然资源生产可以满足人们需要的制品，并在使用之后降解为CO2和水，实现自然资源的循环利用，才是人类社会实现可持续发展的必由之路。正是从资源和环境两方面考虑，可生物降解聚酯材料逐渐成为人们关注的焦点，尤其是聚乳酸(PLA)格外受到人们的关注。聚乳酸是以淀粉为原料，通过一系列生物化工合成的具有良好的加工性能和物理机械性能的高分子材料。因此被人们认为是21世纪里最具有发展潜力的高分子材料。但是它有一个明显的缺点，就是高温尺寸稳定性差。当其制品的贮存、运输或使用温度超过60℃时，制品就会变形从而丧失其使用功能。因此，提高PLA制品的高温尺寸稳定性就成为PLA能广泛应用的一个重要因素。
提高制品的高温尺寸稳定性的传统方法主要有：1、与纤维复合；2、提高玻璃化转变温度；3提高结晶度。2006年M.Huda等人在复合材料科学与技术发表的文章指出(Composites Science andTechnology，2006，66，1813—1824)，由于PLA基质与纤维填料间的界面相容性差，因此不能通过单纯的纤维复合方法来提高PLA的耐热性能。邓鹏飏等人(中国发明专利申请号：200510017296.9)通过强化辐射交联手段提高PLA的玻璃化转变温度，但是提高的幅度有限，因此这种方法也不能独立解决PLA耐热性能差的弱点。2006年S.Serizawa等人在应用聚合物杂志上(Journal of Applied PolymerScience，2006，100，618-624)指出，通过退火处理来提高PLA/纤维复合材料的结晶程度，可以有效提高这种复合材料的耐热性能，但是这种方法由于生产效率低，因此也不能直接用于工业化大生产。目前还没有一种既能满足工业化大规模生产应用要求，又能有效提高PLA耐热性的方法。
发明内容
本发明的目的就是针对目前上述难点，利用强化辐射交联和纤维复合的协同效应，将PLA的热变形温度从55℃大幅提高到150℃左右，从而拓宽它的使用范围。
本发明的目的之一是提供一种耐热聚乳酸基复合材料；本发明的目的之二是提供一种耐热聚乳酸基复合材料的制备方法，特别涉及到通过强化辐射交联与纤维复合增强协同作用方法。
本发明的一种耐热聚乳酸基复合材料的原材料组成的重量比如下：聚乳酸：100；纤维：5—50；抗氧剂：0.5—3；热稳定剂：0.5—3；乙烯基多官能团单体：1—10；
所述的聚乳酸的重均分子量为4—30万，最优的分子量为6—20万；
所述的纤维为玻璃纤维、棉纤维、木纤维、麻纤维、草纤维、甘蔗渣或木粉；
所述的复合材料中纤维的最优重量比为20—50；
所述的抗氧剂是3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；
所述的热稳定剂是亚磷酸三苯酯；
所述的乙烯基多官能团单体是三烯丙基异氰尿酸酯。
一种耐热的聚乳酸基复合材料的制备方法，其制备按下述步骤进行：将按重量比称量好的各种原料放入搅拌机中混合均匀，混合好的物料加入双螺杆挤出机中，于100—170℃熔融挤出，模头温度160℃，得到造好的母料，将造好的母料真空干燥后，再用注射机注射成型，注射成型温度为120—170℃，喷嘴温度为170℃，注射件冷却后，取出注射件在N2保护或真空条件下辐照交联，辐照剂量在1—10Mrad，最好的剂量为2—5Mrad，得到一种耐热聚乳酸基复合材料。
本发明的抗氧剂和热稳定剂的作用是保证聚酯材料在热加工过程中不会产生热降解，同时其用量又不会对下一步的辐射交联产生影响；乙烯基多官能团单体的作用是促进聚酯材料的室温辐射交联，提高其凝胶含量。一般认为乙烯基多官能团单体促进交联的作用机理分为两步，第一步是在辐照引发的聚合物自由基上发生乙烯基多官能团单体的接枝反应，第二步是接上去的多官能团单体间余下的双键之间发生反应，产生交联键。辐照过程中，聚合物的自由基生成量不会由于多官能团单体的加入而增加，多官能团单体的作用只是与那些不能进行交联反应而自消自灭的自由基起接枝反应而使其复活，因此加入少量的多官能团单体就可以了。
本发明的一种耐热的聚乳酸基复合材料，利用强化辐射交联和纤维复合的协同效应，将PLA的热变形温度从55℃大幅提高到150℃左右。
具体实施方式
实施例1—9
实施例1—9中均称量分子量为8.3万的PLA5000g，乙烯基官能团单体三烯丙基异氰尿酸酯250g，热稳定剂亚磷酸三苯酯50g，抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯100g，木纤维依次为250g，300g，500g，700g，1000g，1300g，1500g，2000g，2500g；将按比例称量好的各种原料放入搅拌机中混合均匀，混合好的物料加入双螺杆挤出机中，挤出温度对应实施例1—9分别为入口温度100℃，105℃，110℃，105℃，115℃，115℃，115℃，120℃，120℃，最高加工温度分别为150℃，155℃，160℃，160℃，165℃，165℃，165℃，170℃，170℃之间，模头温度160℃，造好的母料真空干燥后，用注射机注射成型，注射成型温度对应实施例1—9分别为入口温度120℃，125℃，125℃，125℃，130℃，135℃，135℃，140℃，140℃，最高加工温度分别为150℃，150℃，155℃，155℃，160℃，160℃，165℃，165℃，170℃之间，喷嘴温度为170℃。待注射件充分冷却后，取出注射件在N2保护或真空条件下辐照交联。辐照剂量为2或3Mrad，得到一种耐热聚乳酸基复合材料。
得到一种耐热聚乳酸基复合材料，按GB/T1633-20方法测试热变形温度，结果显示其制件热变形温度由原来的55—75℃大幅度提高到155℃。详见表1。
表1：辐照交联前后，PLA热变性温度的变化
 
实施例 辐照前热变形温度 辐照后热变形温度
123456789 535557626567697175 809393105120145150150155
实施例10—18
实施例10—18中均称量分子量为12万的PLA500g，乙烯基官能团单体三烯丙基异氰尿酸酯150g，热稳定剂亚磷酸三苯酯150g，抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯150g，纸纤维含量依次为250g，300g，500g，700g，1000g，1300g，1500g，2000g和2500g。制备工艺如实施例1—9。辐照剂量为1Mrad，得到一种耐热聚乳酸基复合材料。这种耐热聚乳酸基复合材料的热变形温度变化如表2。
表2：辐照交联前后，PLA热变性温度的变化
 
实施例 辐照前热变形温度 辐照后热变形温度
101112131415161718 555758616771758083 677597125135135141147152
实施例19—27
实施例19—27中均称量分子量为30万的PLA5000g，乙烯基官能团单体三烯丙基异氰尿酸酯350g，热稳定剂亚磷酸三苯酯250g，抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯50g，玻璃纤维依次为250g，300g，500g，700g，1000g，1300g，1500g，2000g和2500g；制备工艺如实施例1—9，辐照剂量为5Mrad，得到一种耐热聚乳酸基复合材料。这种耐热聚乳酸基复合材料的热变形温度变化如表3。
表3：辐照交联前后，PLA热变性温度的变化
 
实施例 辐照前热变形温度 辐照后热变形温度
1920 5558 8597
 
21222324252627 59616670758083 105127133137147150150
实施例28—36
实施例18—36均称量分子量为20万的PLA5000g，乙烯基官能团单体三烯丙基异氰尿酸酯200g，热稳定剂亚磷酸三苯酯200g，抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯150g，棉纤维依次为250g，300g，500g，700g，1000g，1300g，1500g，2000g，2500g。制备工艺如实施例1—9。辐照剂量为7Mrad，得到一种耐热聚乳酸基复合材料。这种耐热聚乳酸基复合材料的热变形温度变化如表4。
表4：辐照交联前后，PLA热变性温度的变化
 
实施例 辐照前热变形温度 辐照后热变形温度
282930313233 555758596570 738795103125137
 
343536 757880 140149152
实施例37—45
实施例37—45均称量分子量为4万的PLA5000g，乙烯基官能团单体三烯丙基异氰尿酸酯为300g，热稳定剂亚磷酸三苯酯100g，抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯200g，竹纤维依次为250g，300g，500g，700g，1000g，1300g，1500g，2000g，2500g。制备工艺如实施例1—9。辐照剂量为10Mrad。得到一种耐热聚乳酸基复合材料。这种耐热聚乳酸基复合材料的热变形温度变化如表5。
表5：辐照交联前后，PLA热变性温度的变化
 
实施例 辐照前热变形温度 辐照后热变形温度
373839404142434445 555758616770758084 8297102115127136141141153
实施例46—54
实施例46—54均称量分子量为11万的PLA5000g，乙烯基官能团单体三烯丙基异氰尿酸酯为500g，热稳定剂亚磷酸三苯酯100g，抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯100g，甘蔗渣依次为250g，300g，500g，700g，1000g，1300g，1500g，2000g，2500g；制备工艺如实施例1—9，辐照剂量为2Mrad。得到一种耐热聚乳酸基复合材料。这种耐热聚乳酸基复合材料的热变形温度变化如表6。
表6：辐照交联前后，PLA热变性温度的变化
 
实施例 辐照前热变形温度 辐照后热变形温度
464748495051525354 555759616570758085 8095103115128136142142152
实施例55—63
实施例55—63均称量分子量为6万的PLA5000g，乙烯基官能团单体三烯丙基异氰尿酸酯250g，热稳定剂亚磷酸三苯酯150g，抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯70g，木粉含量依次为250g，300g，500g，700g，1000g，1300g，1500g，2000g和2500g。制备工艺如实施例1—9，辐照剂量为4Mrad。得到一种耐热聚乳酸基复合材料。这种耐热聚乳酸基复合材料的热变形温度变化如表7。
表7：辐照交联前后，PLA热变性温度的变化
 
实施例 辐照前热变形温度 辐照后热变形温度
555657585960616263 565859616672758084 809393105122145150150152

Claims (5)

1、一种耐热的聚乳酸基复合材料，其特征在于其原材料组成的重量比如下：聚乳酸：100；纤维：5—50；抗氧剂：0.5—3；热稳定剂：0.5—3；乙烯基多官能团单体：1—10；
所述的聚乳酸的重均分子量为4—30万；
所述的纤维为玻璃纤维、棉纤维、木纤维、麻纤维、草纤维、甘蔗渣；
所述的抗氧剂是3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯或β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；
所述的热稳定剂是亚磷酸三苯酯；
所述的乙烯基多官能团单体是三烯丙基异氰脲酸酯；
所述的耐热的聚乳酸基复合材料是按如下的方法制备的：将按重量比称量好的各种原料放入搅拌机中混合均匀，混合好的物料加入双螺杆挤出机中，于100—170℃熔融挤出，模头温度160℃，得到造好的母料，将造好的母料真空干燥后，再用注射机注射成型，注射成型温度为120—170℃，喷嘴温度为170℃，注射件冷却后，取出注射件在N2保护或真空条件下辐照交联，辐照剂量为1—10Mrad。
2、如权利要求1所述的一种耐热的聚乳酸基复合材料，其特征在于所述的纤维为木粉。
3、如权利要求1或2所述的一种耐热的聚乳酸基复合材料，其特征在于所述的聚乳酸其重均分子量为6—20万。
4、如权利要求1或2所述的一种耐热的聚乳酸基复合材料，其特征在于所述的复合材料中纤维的重量比为20—50。
5、如权利要求1或2所述的一种耐热的聚乳酸基复合材料，其特征在于，所述的其制备方法的辐照剂量为2—5Mrad。
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