CN103965598B

CN103965598B - 改性聚乳酸及其制备方法

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Publication number: CN103965598B
Application number: CN201410212191.8A
Authority: CN
Inventors: 王志刚; 方华高
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2014-05-19
Filing date: 2014-05-19
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-05-19
Also published as: CN103965598A

Abstract

本发明提供了一种改性聚乳酸，包括增韧改性剂和聚乳酸；本发明将增韧改性剂与熔融聚乳酸进行原位反应，得到了改性聚乳酸；所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯，式I中的n为2～150。本发明以具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯作为增韧改性剂，所述增韧改性剂在聚乳酸基体中原位反应，自身交联，生成交联产物，得到的交联产物很好地分散在聚乳酸中，使得到的改性聚乳酸具有较高的韧性。实验结果表明，经过改性后的聚乳酸材料，断裂伸长率由原来的3％～6％提高到70％～120％，缺口冲击强度由原来的1.9MJ/m²提高到50.3MJ/m²，增韧效果非常明显。

Description

改性聚乳酸及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种改性聚乳酸及其制备方法。

背景技术

近年来，随着资源短缺、环境污染等问题的日益严重，开发利用可持续资源，特别是环境友好型和可生物降解材料受到人们的广泛关注。同时，由于材料科学的飞速发展，现有材料已不能满足人类的需求。所以，研究开发高性能的可降解及综合性能优异的材料并扩展其应用领域是目前发展的主要趋势。

相对于传统的高分子材料而言，聚乳酸有其独特的优势：

(1)环境友好。来源于可再生资源(例如:玉米、小麦或水稻)，聚乳酸是生物可降解、可回收并且可堆肥的材料，同时它的生产还消耗CO₂；

(2)生物相容性。这是聚乳酸最突出的特点，尤其是在生物医学上的应用。生物相容性材料是不能在局部引发有毒或致癌效应的材料，同时其降解产物不能对组织修复产生干扰。当聚乳酸植入到生物机体(包括人体)中以后水解产生氨基酸，然后合并进入三羧酸循环并且排泄出来。此外，由于聚乳酸的降解产物是无毒(产物是低聚物)，因此很自然的在生物医学上得到应用；

(3)加工性。聚乳酸与其他生物材料(如:PHAS，PEG，PCL等)相比有着更优异的热加工性能。它可以进行注射成型、挤出压延成型、吹塑成型、热压成型、纤维纺丝和成膜；

(4)节能。生产聚乳酸的能量要比石油基高分子少25％～55％，并估计未来所需要能量还要进一步减少10％左右。

尽管聚乳酸是一种环境友好的生物塑料，并且具有优良的生物相容性、可加工性和节能的优势，有“绿色塑料”的美誉，得到了人们越来越多的关注。但是它也有缺点，如低韧性、耐热性差、低降解速率和疏水性。这些缺点严重限制了聚乳酸材料的广泛应用。因此，对聚乳酸材料的改性研究越来越成为热点，尤其是对其进行增韧改性。

目前，对聚乳酸的增韧改性已经进行了大量的工作。比如通过低分子量的材料如聚乙二醇(PEG)，乳酸低聚物，柠檬酸酯和聚乳酸共混来改善聚乳酸的韧性。这种方法虽然简单易行，一定程度上能够提高聚乳酸的韧性。但是，聚乳酸的强度也会受到很多的损失。而且，得到的材料稳定性差，小分子的增塑剂会随着时间发生迁移，导致材料劣化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性聚乳酸及其制备方法，本发明提供的改性聚乳酸具有较高的韧性和强度。

本发明提供了一种改性聚乳酸，包括增韧改性剂和聚乳酸；

所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯：

其中，n为2～150。

优选的，所述增韧改性剂与聚乳酸的质量比(1～50):100。

优选的，所述增韧改性剂与聚乳酸的质量比为(5～30):100。

优选的，所述n为10～100。

优选的，所述增韧剂包括两种或两种以上不同数均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯。

本发明提供了一种制备改性聚乳酸的方法，包括以下步骤：

将增韧改性剂与熔融聚乳酸进行原位反应，得到改性聚乳酸；

所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯：

其中，n为2～150。

优选的，所述原位反应的温度为160℃～250℃。

优选的，所述原位反应的时间为5min～30min。

优选的，在引发剂引发的条件下，将所述增韧改性剂与熔融聚乳酸进行原位反应；

所述引发剂为过氧化物类引发剂。

优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化氢。

本发明提供了一种改性聚乳酸，包括增韧改性剂和聚乳酸；所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯，式I中的n为2～150。本发明将增韧改性剂与熔融聚乳酸进行原位聚合反应，得到了改性聚乳酸。本发明以具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯作为增韧改性剂，所述增韧改性剂在聚乳酸基体中原位反应，自身进行交联，生成交联产物；得到的交联产物很好地分散在聚乳酸中，从而使得到的改性聚乳酸具有较高的韧性和强度。而且本发明采用的增韧剂具有良好的生物相容性和亲水性，与聚乳酸之间具有较好的相容性，得到的改性聚乳酸具有较好的生物相容性和生物降解性能，所述改性聚乳酸能够作为生物体内的结构材料。实验结果表明，经过改性后的聚乳酸材料，断裂伸长率由原来的3％～6％提高到70％～120％，缺口冲击强度由原来的1.9MJ/m²提高到50.3MJ/m²，提高了25.5倍，增韧效果非常明显。

另外，本发明提供的改性聚乳酸由增韧改性剂与聚乳酸进行交联反应得到，得到的改性聚乳酸具有较高的分子量，与现有技术采用聚乙二醇改性的技术方案相比，本申请很好地避免了低分子量改性剂的渗透迁移等劣化现象的发生。

附图说明

图1为本发明实施例6中样品在1800-600cm^-1范围内的FTIR-ATR谱图。

具体实施方式

本发明提供了一种改性聚乳酸，包括增韧改性剂和聚乳酸；

所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯：

其中，n为2～150。

本发明采用具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯作为增韧改性剂，对聚乳酸进行交联改性，提高了聚乳酸的韧性。而且本发明采用的增韧剂具有良好的生物相容性和亲水性，与聚乳酸之间具有较好的相容性，得到的改性聚乳酸具有较好的生物相容性和生物降解性能，所述改性聚乳酸能够作为生物体内的结构材料。

本发明提供的聚乳酸包括增韧改性剂，所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯：

其中，n为2～150，优选为10～100。

在本发明中，所述增韧剂优选包括两种以上不同分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯，即优选包括两种以上不同聚合度的聚乙二醇二丙烯酸酯。本发明对所述聚乙二醇二丙烯酸酯来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乙二醇二丙烯酸酯的市售商品即可。

本发明对所述聚乳酸的物性参数和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乳酸即可，如可以采用聚乳酸的市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的聚乳酸制备的技术方案自行制备。

在本发明中，所述增韧改性剂与聚乳酸的质量比优选为(1～50):100，更优选为(5～30):100；在本发明的实施例中，所述增韧改性剂与聚乳酸的质量比可具体为5:95、10:90、15:85、20:80、25:75或30:80。

本发明还提供了一种制备改性聚乳酸的方法，包括以下步骤：

所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯：

其中，n为2～150。

本发明将增韧改性剂与熔融聚乳酸进行原位反应，得到改性聚乳酸。本发明在将增韧改性剂与聚乳酸进行反应前，优选将增韧改性剂和聚乳酸进行干燥，本发明对所述干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；本发明优选将所述增韧改性剂和聚乳酸干燥至恒重。

本发明优选先将增韧剂与聚乳酸混合，然后将得到的混合物密炼，所述增韧剂与熔融聚乳酸进行原位反应。本发明对所述密炼的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的密炼设备即可，如可以采用XSS-300转矩流变仪，在本发明的实施例中，所述密炼设备的转速可以为60rpm～100rpm。在本发明中，所述增韧剂与聚乳酸的种类和来源与上述方案所述的一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述密炼的温度优选为160℃～250℃，更优选为170℃～190℃，更优选为175℃～185℃，在实施例中，所述密炼的温度可以具体为170℃、175℃、180℃、180℃、190℃或200℃；所述密炼的时间优选为5min～30min，更优选为10min～25min，最优选为10min～15min，在实施例中，所述密炼的时间可以具体为10min、15min、20min、25min或30min。在本发明中，所述原位反应在密炼的过程中进行，密炼的温度即为原位反应的温度，密炼的时间即为原位反应的时间，在此对原位反应的温度和时间不再赘述。

在本发明中，所述原位反应可以在不加入引发剂的条件下进行，也可以在引发剂引发的条件下进行。在本发明中，所述引发剂优选为过氧化物类引发剂，更优选为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化氢。在本发明中，所述过氧化物的质量与所述增韧改性剂和聚乳酸总质量的比优选为(0.01～0.2):100，更优选为(0.05～0.1):100。

本发明为了对得到的改性聚乳酸的力学性能进行测试，可以将得到的改性聚乳酸制成拉伸样条和冲击样条，分别进行拉伸测试和冲击测试，所述拉伸样条和冲击样条的制备过程具体为：

将密炼得到的共混物在平板硫化剂中进行模压，得到厚度为1mm的拉伸样条和厚度为3mm的冲击样条，所述模压温度为180℃，压力10MPa，时间10min。

按照ASTM638和ISO180标准分别测试得到的改性聚乳酸的断裂伸长率和缺口冲击强度，测试结果表明，经过改性后的聚乳酸材料，断裂伸长率由原来的3-6％提高到70-120％，缺口冲击强度由原来的1.9MJ/m²提高到50.3MJ/m²，增韧效果非常明显。

本发明提供了一种改性聚乳酸，包括增韧改性剂和聚乳酸；所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯，式I中的n为2～150。本发明将增韧改性剂与熔融聚乳酸进行原位聚合反应，得到了改性聚乳酸。本发明以具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯作为增韧改性剂，所述增韧改性剂在聚乳酸基体中原位反应，增韧改性剂自身发生交联反应，生成交联产物；得到的交联产物很好地分散在聚乳酸中，使得到的改性聚乳酸具有较高的韧性。而且本发明采用的增韧剂具有良好的生物相容性和亲水性，与聚乳酸之间具有较好的相容性，得到的改性聚乳酸具有较好的生物相容性和生物降解性能，所述改性聚乳酸能够作为生物体内的结构材料。实验结果表明，经过改性后的聚乳酸材料，断裂伸长率由原来的3％～6％提高到70％～120％，缺口冲击强度由原来的1.9MJ/m²提高到50.3MJ/m²，提高了25.5倍，增韧效果非常明显。

再者，本发明提供的改性聚乳酸的制备方法操作简单，在聚乳酸的熔融加工过程中即可同步原位实施，不必借用其他特殊设备，简单易行。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的改性聚乳酸及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

下述实施例采用的原料均为市售商品，聚乳酸为Natureworks产品、牌号为2002D。

实施例1

将聚乳酸和聚合度n＝2的式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯干燥；

将干燥后的聚乳酸与聚乙二醇二丙烯酸酯和过氧化二异丙苯按质量比90:10:0.1在XSS-300转矩流变仪中进行密炼，密炼温度175℃，转速60rpm，密炼时间20分钟；

将所得共混物在平板硫化机中模压成1mm厚的拉伸样条和3mm厚的冲击样条，模压温度为180℃，压力10MPa，时间10min。本发明将得到的拉伸样条和冲击样条进行性能测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的改性聚乳酸的性能测试结果。

本发明采用衰减全反射傅里叶转换红外光谱研究了反应共混过程中组分间发生化学反应的情况，丙烯基的特征峰在流变仪升温实验和共混样品中分离得到的交联PEGDA样品都消失了，表明在热处理过程中发生了丙烯基的化学反应，并且反应转化率比较高；且聚乙二醇二丙烯酸酯单体上的羰基特征峰发生了蓝移，表明位于蓝移后的羰基位于聚合物链段上；且密炼得到的共混物上也没有烯烃基团的特征峰。从上面的对比可以看出，PEGDA在密炼过程发生了交联反应，导致了烯烃基团的消失。

实施例2

将聚乳酸和聚合度n＝20的式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯干燥；

将干燥后的聚乳酸和聚乙二醇二丙烯酸酯与过氧化二异丙苯按质量比95:5:0.05在XSS-300转矩流变仪中进行密炼，密炼温度175℃，转速60rpm，密炼时间20分钟；

将所的共混物在平板硫化机中模压成1mm厚的拉伸样条和3mm厚的冲击样条，模压温度为180℃，压力10MPa，时间10min。本发明将得到的拉伸样条和冲击样条进行性能测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的改性聚乳酸的性能测试结果。

实施例3

将聚乳酸和聚合度n＝43的式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯干燥；

将干燥后的聚乳酸和聚乙二醇二丙烯酸酯与叔丁基过氧化氢按质量比70:30:0.1在XSS-300转矩流变仪中进行密炼，密炼温度175℃，转速100rpm，密炼时间10分钟；

实施例4

将干燥后的聚乳酸和聚乙二醇二丙烯酸酯与过氧化二异丙苯按质量比80:20:0.1在XSS-300转矩流变仪中进行密炼，密炼温度175℃，转速100rpm，密炼时间10分钟；

实施例5

将聚乳酸和聚合度n＝10的式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯干燥；

将干燥后的聚乳酸和聚乙二醇二丙烯酸酯按质量比90:10在XSS-300转矩流变仪中进行密炼，密炼温度175℃，转速100rpm，密炼时间20分钟；

实施例6

将聚乳酸、聚合度n＝10的式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯和聚合度n＝50的式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯干燥；

将干燥后的聚乳酸和聚乙二醇二丙烯酸酯按质量比85:15在XSS-300转矩流变仪中进行密炼，密炼温度175℃，转速60rpm，密炼时间20分钟；

本发明采用衰减全反射傅里叶转换红外光谱研究了反应共混过程中组分间发生化学反应的情况，结果如图1所示，图1为本发明实施例6中样品在1800-600cm^-1范围内的FTIR-ATR谱图，其中包括PEGDA单体(曲线a)，流变仪升温实验中得到的交联PEGDA(曲线b)，从密炼得到的PLA/CPEGDA85/15共混物中分离出的交联PEGDA(曲线c)，溶液浇膜法得到的PLA/PEGDA85/15共混物(曲线d)，密炼得到的PLA/CPEGDA85/15共混物(曲线e)和纯PLA样品(曲线f)。PEGDA单体在810、1410和1198cm^-1位置上出现了丙烯酸酯中烯烃基团的特征峰，分别归属于丙烯酸酯中C＝C的扭曲振动，C＝C的伸缩振动，和丙烯酸酯中C＝O键的振动。这些丙烯基的特征峰在流变仪升温实验和共混样品中分离得到的交联PEGDA样品都消失了，表明在热处理过程中发生了丙烯基的化学反应，并且反应转化率比较高。图中曲线(a)中对应于单体上羰基的特征峰位于1720cm^-1，而在曲线(b)和(c)中羰基的特征峰转移到1727cm^-1，表明是位于聚合物链段上。密炼得到的PLA/CPEGDA85/15共混物的曲线(e)上也没有烯烃基团的特征峰。从上面的对比可以看出，PEGDA在密炼过程中发生了交联反应，导致了烯烃基团的消失。很明显地，在分离出的交联PEGDA谱图上可以在1759cm^-1位置上发现一个肩峰，该位置的吸收峰主要是来自PLA中羰基的伸缩振动运动，说明交联PEGDA上存在PLA的链段。由于样品中游离的PLA链段已经被多次的溶剂淋洗去除，检测到的特征吸收峰是由化学接枝在交联PEGDA上的PLA引起的。可能的解释是在共混过程中，除了发生PEGDA单体中丙烯酸酯的热引发聚合反应得到交联结构以外，还发生了PEGDA单体和PLA的酯交换反应，使交联PEGDA颗粒的表面接枝了一些PLA的链段。

比较例

将干燥后的聚乳酸在XSS-300转矩流变仪中进行密炼，密炼温度175℃，转速60rpm，密炼时间20分钟；

将密炼后的聚乳酸在平板硫化机中模压成1mm厚的拉伸样条和3mm厚的冲击样条，模压温度为180℃，压力10MPa，时间10min。本发明将得到的拉伸样条和冲击样条进行性能测试，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的改性聚乳酸的性能测试结果。

表1本发明实施例和比较例得到的改性聚乳酸的性能测试结果。

由表1可以看出，本发明提供的改性聚乳酸具有较高的屈服强度、杨氏模量、断裂伸长率和缺口冲击强度，这说明本发明提供的改性聚乳酸具有较高的韧性。

由以上实施例可知，本发明提供了一种改性聚乳酸，包括增韧改性剂和聚乳酸；所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯，式I中的n为2～150。本发明将增韧改性剂与熔融聚乳酸进行原位聚合反应，得到了改性聚乳酸。本发明以具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯作为增韧改性剂，所述增韧改性剂在聚乳酸基体中原位反应，增韧改性剂自身发生交联，生成交联产物；得到的交联产物很好地分散在聚乳酸中，使得到的改性聚乳酸具有较高的韧性。而且本发明采用的增韧剂具有良好的生物相容性和亲水性，与聚乳酸之间具有较好的相容性，得到的改性聚乳酸具有较好的生物相容性和生物降解性能，所述改性聚乳酸能够作为生物体内的结构材料。实验结果表明，经过改性后的聚乳酸材料，断裂伸长率由原来的3％～6％提高到70％～120％，缺口冲击强度由原来的1.9MJ/m²提高到50.3MJ/m²，提高了25.5倍，增韧效果非常明显。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种改性聚乳酸，包括增韧改性剂和聚乳酸；

所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯：

其中，n为2～150。

2.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述增韧改性剂与聚乳酸的质量比(1～50):100。

3.根据权利要求2所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述增韧改性剂与聚乳酸的质量比为(5～30):100。

4.根据权利要求1所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述n为10～100。

5.根据权利要求4所述的改性聚乳酸，其特征在于，所述增韧剂包括两种或两种以上不同数均分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯。

6.一种制备改性聚乳酸的方法，包括以下步骤：

所述增韧改性剂为具有式I所示结构的聚乙二醇二丙烯酸酯：

其中，n为2～150。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原位反应的温度为160℃～250℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述原位反应的时间为5min～30min。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在引发剂引发的条件下，将所述增韧改性剂与熔融聚乳酸进行原位反应；

所述引发剂为过氧化物类引发剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化氢。