CN102229744B - 一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物及其制备方法。该共混物由聚乳酸基体材料和增韧剂丙烯酸酯接枝改性的天然橡胶在密炼机中熔融共混所得。本发明工艺简单，价格低廉；增韧剂天然橡胶来源可再生、可降解，不影响基体聚乳酸的可再生性及可降解性；聚乳酸与增韧剂具有良好的相容性，可按任意比例进行共混；通过本方法制得的聚乳酸在增韧剂加入极少的情况下即能得到韧性较高的聚乳酸共混物；所制得的共混物在断裂伸长率和冲击强度显著提高的基础上，还保持了纯聚乳酸原有的热稳定性。
Description
技术领域
本技术涉及一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
虽然高分子学科日趋成熟，但仍然存在着许多挑战，其中就涉及到材料的持久性和对环境的影响。在近几十年逐渐形成了一股绿色浪潮，人们越来越重视环境友好高分子材料的开发及应用，其中聚乳酸由于原料来源于植物淀粉，且最终可降解为对环境无污染的副产物而被誉为是最有前途的可再生绿色高分子材料，有望取代不可再生的传统石油基高分子材料的使用。
聚乳酸玻璃化转变温度在55℃到65℃之间，断裂伸长率低于10%，冲击强度和拉伸韧性都很低，极大地限制了聚乳酸在对材料力学韧性要求较高的场合的应用。因此对聚乳酸进行增韧改性，扩大聚乳酸在通用塑料领域的使用，对于减少石油资源的消耗，缓解环境压力意义非常重大。对聚乳酸增韧改性的方法有很多。首先，通过改变聚乳酸本身的分子量和立体化学结构来调控聚乳酸力学性能（Journal of Applied Polymer Science 1996，59，37-43）。其次，通过改变加工条件控制聚乳酸的结晶度而改变聚乳酸力学性能（Polymer International 2002，51，845-851）。另外，将丙交酯与其它单体或低聚物进行共聚能有效地改善聚乳酸的韧性（Macromolecules 2010，43，7394-7397），但是这种方法成本较高，工艺复杂，至今没能应用于工业生产。最后，直接将聚乳酸与其它同样可再生、可降解的高分子共混，这种方法简便、经济，改性效果明显（中国专利CA1475530A），受到广泛关注。天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子混合物，来源于橡胶树，资源可再生并可生物降解，常温下具有高弹性、高模量的特点，我们提出利用天然橡胶来增韧聚乳酸。但由于非极性的天然橡胶与极性的聚乳酸相容性很差，采用原始的天然橡胶很难实现对聚乳酸增韧。因此如何改性天然橡胶，增加天然橡胶极性，是增强天然橡胶与聚乳酸的相容性，实现天然橡胶增韧聚乳酸的关键，而有关这方面的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对现有聚乳酸所存在的不足，提供一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物的方法。首先采用乳液聚合将一定量的丙烯酸酯接枝到天然橡胶上，将所合成的接枝物进行提纯后再与聚乳酸按一定比例熔融共混，得到具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物。
一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物的成份构成及配比为：聚乳酸（PLA）基体树脂，质量份数为80~99份；共混增韧剂，质量份数为1~20份。
所述共混增韧剂为丙烯酸酯-天然橡胶接枝物，其组成为：丙烯酸酯占天然胶乳干胶质量分数为20~100%。
一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物及其制备方法，步骤和条件如下，其中所述原料份数除特殊说明以外，均为质量分数：
第一步，合成共混增韧剂。首先将干胶含量为100份的天然胶乳，蒸馏水200 ~300份加入到带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气装置的反应釜中，在搅拌过程中加入0.1~0.4份氢氧化钾和0.5~2份十二烷基硫酸钠；室温下通氮气鼓泡10~30分钟后加入5~15份异丙醇，继续搅拌10~30分钟后再逐滴加入40~100份丙烯酸酯，滴加时间约10~40分钟；进一步搅拌使乳胶粒子充分溶胀后升温至50~70℃，再加入热分解型引发剂0.5~3份；反应4~10小时后，将反应液于常温下挥发约24小时，再于40~60℃真空烘箱中烘干；烘干产物用去离子水浸洗3~5遍后干燥至恒重，然后用丙酮和石油醚作溶剂分别抽提以除去均聚的聚丙烯酸酯和未接枝的天然橡胶，真空干燥后即得到提纯的共混增韧改性剂。
第二步：将聚乳酸、共混增韧剂先于60℃真空烘箱中干燥，然后在密炼机中混合，温度170~190℃，转速40~60rpm，时间5~15分钟，即得到一种增韧型聚乳酸。
所述聚乳酸的重均分子量为12~18万，为挤出级或注塑级。
所述单体丙烯酸酯为丙烯正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种。
所述热分解型引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
有益效果：本发明通过选择合适的单体接枝改性天然橡胶作为聚乳酸的共混增韧剂，工艺简单，价格低廉；增韧剂天然橡胶来源可再生、可降解，不影响基体聚乳酸的可再生性及可降解性；聚乳酸与增韧剂具有良好的相容性，可按任意比例进行共混；通过本方法制得的聚乳酸在增韧剂加入极少的情况下即能得到韧性较高的聚乳酸共混物；所制得的共混物在断裂伸长率和冲击强度显著提高的基础上，还保持了纯聚乳酸原有的热稳定性；所制得的增韧型聚乳酸可用于制备薄膜、纤维、板材、片材和注塑成型塑料制件，也可用于生物医用上的手术缝合线、骨板、骨钉等。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
先将干胶含量为100份的天然胶乳，蒸馏水200份加入到带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气装置的反应釜中，在搅拌过程中加入0.1份氢氧化钾和0.5份十二烷基硫酸钠；室温下通氮气鼓泡10分钟后加入5份异丙醇，继续搅拌10分钟后再逐滴加入20份丙烯酸叔丁酯，滴加时间约10分钟；进一步搅拌使乳胶粒子充分溶胀后升温至50℃，再加入引发剂过硫酸铵0.5份；反应4小时后，将反应液于常温下挥发约24小时，再于40℃真空烘箱中烘干；烘干产物用去离子水浸洗3遍后干燥至恒重，然后用丙酮和石油醚作溶剂分别抽提以除去均聚的聚丙烯酸叔丁酯和未接枝的天然橡胶，真空干燥后即得到提纯的共混增韧改性剂。
将聚乳酸99份、增韧剂1份加入密炼机中混合，温度170℃，转速40rpm，时间5分钟，测得共混物拉伸强度65.2MPa，断裂伸长率72%，Charpy缺口冲击强度4.5KJ/m2，热分解温度342.5℃。
实施例2：
先将干胶含量为100份的天然胶乳，蒸馏水250份加入到带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气装置的反应釜中，在搅拌过程中加入0.25份氢氧化钾和1份十二烷基硫酸钠；室温下通氮气鼓泡20分钟后加入10份异丙醇，继续搅拌25分钟后再逐滴加入80份丙烯酸正丁酯，滴加时间约30分钟；进一步搅拌使乳胶粒子充分溶胀后升温至60℃，再加入引发剂过硫酸钾1份；反应8小时后，将反应液于常温下挥发约24小时，再于50℃真空烘箱中烘干；烘干产物用去离子水浸洗4遍后干燥至恒重，然后用丙酮和石油醚作溶剂分别抽提以除去均聚的聚丙烯酸正丁酯和未接枝的天然橡胶，真空干燥后即得到提纯的共混增韧改性剂。
将聚乳酸95份、增韧剂5份加入密炼机中混合，温度180℃，转速50rpm，时间10分钟，测得共混物拉伸强度57.4MPa，断裂伸长率330%，Charpy缺口冲击强度5.8KJ/m2，热分解温度343.5℃。
实施例3：
先将干胶含量为100份的天然胶乳，蒸馏水300份加入到带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气装置的反应釜中，在搅拌过程中加入0.4份氢氧化钾和2份十二烷基硫酸钠；室温下通氮气鼓泡30分钟后加入15份异丙醇，继续搅拌30分钟后再逐滴加入100份丙烯酸异辛酯，滴加时间约40分钟；进一步搅拌使乳胶粒子充分溶胀后升温至70℃，再加入引发剂过硫酸钾3份；反应10小时后，将反应液于常温下挥发约24小时，再于60℃真空烘箱中烘干；烘干产物用去离子水浸洗5遍后干燥至恒重，然后用丙酮和石油醚作溶剂分别抽提以除去均聚的聚丙烯酸异辛酯和未接枝的天然橡胶，真空干燥后即得到提纯的共混增韧改性剂。
将聚乳酸80份、增韧剂20份加入密炼机中混合，温度190℃，转速60rpm，时间15分钟，测得共混物拉伸强度42.4MPa，断裂伸长率109%，Charpy缺口冲击强度6.7KJ/m2，热分解温度343.0℃。
Claims (5)
1.一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物，其特征在于，成分构成及配比为：聚乳酸基体树脂，质量份数为80~99份；共混增韧剂，质量份数为1-20份；以丙烯酸酯-天然橡胶接枝物为共混增韧剂，接枝物组成为：丙烯酸酯占天然胶乳干胶质量分数为20-100%；丙烯酸酯-天然橡胶接枝物采用以下方法制备：首先将干胶含量为100份的天然胶乳，蒸馏水200~300份加入到带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气装置的反应釜中，在搅拌过程中加入0.1~0.4份氢氧化钾和0.5~2份十二烷基硫酸钠，室温下通氮气鼓泡10~30分钟后加入5~15份异丙醇，继续搅拌10~30分钟后再逐滴加入40~100份丙烯酸酯，滴加时间10~40分钟，进一步搅拌使乳胶粒子充分溶胀后升温至50~70℃，再加入热分解型引发剂0.5~3份，反应4~10小时后，将反应液于常温下挥发24小时，再于40~60℃真空烘箱中烘干，烘干产物用去离子水浸洗3~5遍后干燥至恒重，然后用丙酮和石油醚作溶剂分别抽提以除去均聚的聚丙烯酸酯和未接枝的天然橡胶，最后真空干燥。
2.如权利要求1所述的一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物的制备方法，其特征在于制备分两步，步骤和条件如下：第一步，制备如权利要求1中所述之丙烯酸酯-天然橡胶接枝物作为共混增韧剂——首先将干胶含量为100份的天然胶乳，蒸馏水200~300份加入到带有温度计、搅拌器、回流冷凝器和氮气装置的反应釜中，在搅拌过程中加入0.1~0.4份氢氧化钾和0.5~2份十二烷基硫酸钠，室温下通氮气鼓泡10~30分钟后加入5~15份异丙醇，继续搅拌10~30分钟后再逐滴加入40~100份丙烯酸酯，滴加时间10~40分钟，进一步搅拌使乳胶粒子充分溶胀后升温至50~70℃，再加入热分解型引发剂0.5~3份，反应4~10小时后，将反应液于常温下挥发24小时，再于40~60℃真空烘箱中烘干，烘干产物用去离子水浸洗3~5遍后干燥至恒重，然后用丙酮和石油醚作溶剂分别抽提以除去均聚的聚丙烯酸酯和未接枝的天然橡胶，最后真空干燥；第二步，将聚乳酸、共混增韧剂按一定配比先于60℃真空烘箱中干燥，然后在密炼机中混合，温度170~190℃，转速40~60rpm，时间5~15分钟，即得到一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物。
3.如权利要求1所述一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物，其特征在于：聚乳酸的重均分子量为12~18万，为挤出级或注塑级。
4.如权利要求1所述一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物，其特征在于：单体丙烯酸酯为丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种。
5.如权利要求1所述一种具有良好相容性的增韧型聚乳酸共混物，其特征在于：热分解型引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。
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