CN105295324B - 一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物及其制备方法，属于高分子材料领域。所述复合物包括聚乳酸基体树脂、增韧剂和增强剂；将天然胶乳和去离子水加入到反应器中，加入氢氧化钾和十二烷基硫酸钠；通入保护气体，加入异丙醇，混合均匀后加入甲基丙烯酸缩水甘油酯升温，加入引发剂和催化剂；反应，干燥，浸洗，干燥，抽提，干燥，得到NR‑g‑GMA；将聚乙二醇、单质钠丝和甲苯加入反应器中，回流反应，降温，加入环氧溴丙烷，反应，过滤，将滤液加入到乙醚中，析出沉淀，洗涤，干燥，得到PEG‑EP；将NaOH溶液加入到纤维素纳米晶的水溶液中，混合均匀，加入PEG‑EP，反应，透析，干燥，得到CNC‑g‑PEG；将干燥的聚乳酸基体树脂、NR‑g‑GMA和CNC‑g‑PEG熔融共混，得到所述复合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
当今社会，人们越来越重视环境友好高分子材料的开发及应用，其中聚乳酸(PLA)作为一种以生物资源为原料、通过化学合成而来的可生物降解高分子，并且具有优异的物理机械性能和良好的生物相容性而尤为引人关注，已广泛地应用于包装材料、农用地膜、纺织品、工程塑料和医用材料等领域。然而，聚乳酸冲击强度和拉伸韧性都较低，是一种脆性材料，不适用于要求材料在较高应力下能发生塑性变形的场合。为此，研究者采取了各种手段尝试提高聚乳酸的韧性。例如研究PLA均聚物分子量和立体化学结构对其性能的影响；对于半结晶性的PLA，还可以通过控制不同加工条件来改变其结晶区的含量和取向达到增韧效果；另外，对PLA分子改性合成共聚物，通常是在聚乳酸分子主链中引入低玻璃化转变温度和模量的橡胶弹性链段以提高材料韧性。分子改性方法虽然有效，但不符和工业大量生产的要求；最后，将PLA与其它增塑剂或高分子共混以提高PLA的韧性，这种方法是研究得最多并且最有效的方法(Polymer Reviews,2008,48(1):85-108)。然而这些方法在增韧聚乳酸的同时存在一个共同的问题，即伴随聚乳酸韧性的提高，其强度往往会发生不同程度的损失。文献中也有大量利用刚性粒子增强聚乳酸的研究，这类研究结果往往在提高了聚乳酸的强度和模量的同时，其延展性变得更差，即更加脆性。如何运用适当的方法，有效的结合增韧剂和增强剂的作用，获得兼具高强、高韧综合性能优良的聚乳酸材料，实现对聚乳酸的同时增韧增强改性，对于扩大聚乳酸在对材料强度和韧性均要求较高的场合的使用具有非常重要的意义。
天然胶乳(NR)来源于橡胶树中提取出的胶乳，具有优异的韧性、生物相容性和生物降解性，其主要成份为91-94％的聚异戊二烯，由于其资源可再生和生物质来源的特性，近几年来被认为是增韧聚乳酸的理想高分子材料(中国发明专利ZL 2011 1 0173286.X)。改性天然胶乳能够有效的增韧聚乳酸，但是同样也会大大降低聚乳酸的强度。纤维素是现今自然界中存在的最丰富的可再生高分子材料，对纤维素进行纳米级别的提取，可得到一种新兴的纳米材料—纤维素纳米粒子。结晶性纤维素纳米晶的力学性能与其它增强填料如碳纤维、碳纳米管等属于同等水平，其轴向弹性模量比凯夫拉(Kevlar)纤维还要高(Nanoscale,2012,4(11):3274-3294)。由于纤维素纳米晶机械强度高，密度低，来源丰富并且可再生，其作为填料制备增强型聚乳酸基纳米复合材料在过去十年里发展迅速。
发明内容
针对目前聚乳酸不兼具韧性和强度，限制其使用的问题，本发明的目的之一在于提供一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物，所述复合物利用改性天然胶乳和改性纤维素纳米晶实现对聚乳酸的同时增韧和增强，可扩大聚乳酸在对材料韧性和强度均要求较高的场合的使用；目的之二是提供一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，所述方法通过在纤维素纳米晶表面接枝聚乙二醇提高纤维素纳米晶与聚乳酸的界面结合力，采用乳液聚合法制备甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝天然胶乳以提高天然胶乳的极性。将接枝改性后的天然胶乳与聚乳酸/改性纤维素纳米晶复合物采用熔融共混的方法复合，制备的得到的聚乳酸纳米复合物兼具良好的韧性和强度。
本发明的目的由以下技术方案实现：
一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物，以所述复合物的总质量为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
聚乳酸 75～95％；
增韧剂 3～20％；
增强剂 2～5％；
其中，所述聚乳酸为基体树脂；所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物，且甲基丙烯酸缩水甘油酯占天然胶乳干胶质量的20～50％；所述增强剂为聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物，且聚乙二醇占纤维素纳米晶质量的20～50％。
一种如本发明所述兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)制备甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物
将天然胶乳和去离子水加入到反应器中，边搅拌边加入氢氧化钾和十二烷基硫酸钠；通入保护气体以除去氧气，加入异丙醇，混合均匀后逐滴加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀，升温至60℃，加入引发剂，混合均匀，加入催化剂；反应8h后，干燥，得到胶膜；用去离子水浸洗胶膜3～5遍后真空干燥至恒重，得到干胶膜；分别用丙酮和石油醚作溶剂对干胶膜进行抽提，真空干燥，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物(NR-g-GMA)；
其中，所述天然胶乳、去离子水、氢氧化钾、十二烷基硫酸钠、异丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂和催化剂的质量比为100:100:10:1:10:20～50:0.5～2:0.5～2；
所述天然胶乳优选浓缩天然胶乳；所述引发剂为异丙苯过氧化氢；所述催化剂为四乙烯戊胺；所述真空干燥的温度优选40℃；
(2)制备聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物
①将聚乙二醇和单质钠丝加入到装有甲苯的反应器中，在保护气体的保护下，于100℃下搅拌回流反应8h，降温至40～45℃，加入环氧溴丙烷，反应12h；过滤，将滤液加入到乙醚中，析出沉淀；对沉淀进行洗涤，干燥，得到端基带环氧官能团的反应性聚乙二醇(PEG-EP)；
②将质量浓度为3％的NaOH溶液逐滴加入到质量浓度为5％的纤维素纳米晶的水溶液中，混合均匀，得到溶液a；向溶液a中加入PEG-EP，于65℃下反应6h，透析，冷冻干燥，得到聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物(CNC-g-PEG)；
其中，所述聚乙二醇的数均分子量为750～5000；聚乙二醇、单质钠丝和环氧溴丙烷的摩尔比为1:1.2:1.5；
所述聚乙二醇在甲苯中的浓度为0.1mol/L；
所述NaOH溶液和纤维素纳米晶的水溶液的质量比为1:1；
所述纤维素纳米晶为天然纤维素纳米晶体，粒径为30～200nm；纤维素纳米晶与PEG-EP的质量比为5～2:1；
所述透析的透析介质优选去离子水，透析时间优选1周；
(3)将干燥的聚乳酸、NR-g-GMA和CNC-g-PEG熔融共混，得到本发明所述聚乳酸纳米复合物；
其中，所述熔融共混优选采用密炼机，共混温度为170℃，转速为60rpm，共混时间为5～15min；
所述聚乳酸的数均分子量为12～18万，为挤出级或注塑级。
所述保护气体优选氮气。
有益效果
(1)本发明所述聚乳酸纳米复合物在增韧剂和增强剂加入较少的情况下即能得到兼具良好韧性和强度的聚乳酸纳米复合物所述聚乳酸纳米复合物不仅拉伸强度和冲击韧性均较纯聚乳酸有明显的提高，还不损失纯聚乳酸原有的良好热稳定性，可使用在材料强度和韧性均要求较高的场合，如可用于制备薄膜、纤维、板材、片材和注塑成型塑料制件，或用于生物医用上的手术缝合线、骨板、骨钉等。
(2)本发明所述方法通过结合柔性的天然胶乳和刚性的纤维素纳米晶各自的优势以实现对聚乳酸的同时增韧和增强改性。
通过在纤维素纳米晶表面接枝上与聚乳酸相容性很好的聚乙二醇，促进纤维素纳米晶在聚乳酸基体中的分散，充分发挥其对聚乳酸的增强效果。同时，对天然胶乳接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的方法提高天然胶乳的极性，增加其与聚乳酸的相容性。将改性后的天然胶乳与聚乳酸/纤维素纳米晶复合物进行熔融共混制备得到增韧增强型聚乳酸基纳米复合材料，实现了天然胶乳和纳米纤维素对聚乳酸增韧的同时保持较高的强度，扩大聚乳酸在对材料强度和韧性均要求较高的场合的使用。
(3)本发明所述方法工艺简单，价格低廉；天然胶乳和纤维素纳米晶均是可再生资源，并且可生物降解，不影响聚乳酸的可再生性及可降解性；且通过接枝改性的天然胶乳和纤维素纳米晶与聚乳酸均具有良好的相容性。
具体实施方式
下面结合具体实施例来详述本发明，但不限于此。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1；主要仪器与设备信息见表2。
表1
表2
以下实施例中的拉伸性能测试采用万能拉伸试验机，参照国标：GB/T1040.2-2006进行测试；缺口冲击性能测试采用冲击试验机，参照国标：GB/T1043.1-2008进行测试。
所述热分解温度采用美国TA公司热失重分析仪Q600进行测试。
以下实施例中所述纤维素纳米晶的粒径为30～200nm。
实施例1
一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物，以所述复合物的总质量为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
聚乳酸 95％；
NR-g-GMA 3％；
CNC-g-PEG 2％；
其中，所述NR-g-GMA中甲基丙烯酸缩水甘油酯占天然胶乳干胶质量的20％；所述CNC-g-PEG中聚乙二醇占纤维素纳米晶质量的20％。
一种如本实施例所述兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)制备甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物
将100g浓缩天然胶乳加入到三颈瓶中，再加入去离子水100ml进行稀释，在搅拌过程中加入10g氢氧化钾和1g十二烷基硫酸钠；室温下通氮气，30min后加入10g异丙醇，继续搅拌30min后再逐滴加入20g甲基丙烯酸缩水甘油酯；待乳胶粒子充分溶胀后升温至60℃，再加入0.5g异丙苯过氧化氢，搅拌15min过后加入0.5g四乙烯戊胺；反应8h，将反应液于常温下挥发形成胶膜，用去离子水浸洗5遍后于40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到干胶膜；分别用丙酮和石油醚作溶剂对干胶膜进行抽提，以除去均聚的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和未接枝的天然胶乳，真空干燥后即得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物(NR-g-GMA)。
(2)制备聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物
①将0.01mol数均分子量为750的聚乙二醇(PEG)与0.012mol单质钠丝加入到装有100ml甲苯的三颈瓶中，通N2，于100℃下搅拌回流反应8h，降温至45℃，加入0.015mol环氧溴丙烷，反应12h。经静置过滤，将滤液加入到乙醚中，析出沉淀；采用乙醚洗涤沉淀，干燥，得到端基带环氧官能团的反应性聚乙二醇(PEG-EP)；
②将100g质量浓度为3％的NaOH溶液逐滴加入到100g质量浓度为5％的纤维素纳米晶(CNC)溶液中，混合均匀，得到溶液a；常温搅拌30min后加入1g PEG-EP，升温至65℃反应6h，装入透析袋中用去离子水透析一周以除去未接枝的PEG，产品冷冻干燥后得到聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物(CNC-g-PEG)。
(3)将47.5g PLA、1.5g NR-g-GMA和1g CNC-g-PEG于60℃真空烘箱中干燥后在密炼机中于170℃熔融共混5min，得到本发明所述聚乳酸纳米复合物；其中，密炼机的转速为60rpm。
经检测，所述聚乳酸纳米复合物的拉伸强度78.5MPa，断裂伸长率60％，Charpy缺口冲击强度为4.5KJ/m2，热分解温度338.4℃。
实施例2
一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物，以所述复合物的总质量为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
聚乳酸 85％；
NR-g-GMA 10％；
CNC-g-PEG 5％；
其中，所述NR-g-GMA中甲基丙烯酸缩水甘油酯占天然胶乳干胶质量的40％；所述CNC-g-PEG中聚乙二醇占纤维素纳米晶质量的30％。
一种如本实施例所述兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)制备甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物
将100g浓缩天然胶乳加入到三颈瓶中，再加入去离子水100ml进行稀释，在搅拌过程中加入10g氢氧化钾和1g十二烷基硫酸钠；室温下通氮气，30min后加入10g异丙醇，继续搅拌30min后再逐滴加入40g甲基丙烯酸缩水甘油酯；待乳胶粒子充分溶胀后升温至60℃，再加入1g异丙苯过氧化氢，搅拌15min过后加入1g四乙烯戊胺；反应8h，将反应液于常温下挥发形成胶膜，用去离子水浸洗4遍后于40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到干胶膜；分别用丙酮和石油醚作溶剂对干胶膜进行抽提，以除去均聚的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和未接枝的天然胶乳，真空干燥后即得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物(NR-g-GMA)。
(2)制备聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物
①将0.01mol数均分子量为2000的聚乙二醇(PEG)与0.012mol单质钠丝加入到装有100ml甲苯的三颈瓶中，通N2，于100℃下搅拌回流反应8h，降温至40℃，加入0.015mol环氧溴丙烷，反应12h。经静置过滤，将滤液加入到乙醚中，析出沉淀；采用乙醚洗涤沉淀，干燥，得到端基带环氧官能团的反应性聚乙二醇(PEG-EP)；
②将100g质量浓度为3％的NaOH溶液逐滴加入到100g质量浓度为5％的纤维素纳米晶(CNC)溶液中，混合均匀，得到溶液a；常温搅拌30min后加入1.5g PEG-EP，升温至65℃反应6h，装入透析袋中用去离子水透析一周以除去未接枝的PEG，产品冷冻干燥后得到聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物(CNC-g-PEG)。
(3)将42.5g PLA、5g NR-g-GMA和2.5g CNC-g-PEG于60℃真空烘箱中干燥后在密炼机中于170℃熔融共混10min，得到本发明所述聚乳酸纳米复合物；其中，密炼机的转速为60rpm。
经检测，所述聚乳酸纳米复合物的拉伸强度85.5MPa，断裂伸长率165％，Charpy缺口冲击强度为6.5KJ/m2，热分解温度335.3℃。
实施例3
一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物，以所述复合物的总质量为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
聚乳酸 75％；
NR-g-GMA 20％；
CNC-g-PEG 5％；
其中，所述NR-g-GMA中甲基丙烯酸缩水甘油酯占天然胶乳干胶质量的50％；所述CNC-g-PEG中聚乙二醇占纤维素纳米晶质量的50％。
一种如本实施例所述兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，所述方法具体步骤如下：
(1)制备甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物
将100g浓缩天然胶乳加入到三颈瓶中，再加入去离子水100ml进行稀释，在搅拌过程中加入10g氢氧化钾和1g十二烷基硫酸钠；室温下通氮气，30min后加入10g异丙醇，继续搅拌30min后再逐滴加入50g甲基丙烯酸缩水甘油酯；待乳胶粒子充分溶胀后升温至60℃，再加入2g异丙苯过氧化氢，搅拌15min过后加入2g四乙烯戊胺；反应8h，将反应液于常温下挥发形成胶膜，用去离子水浸洗3遍后于40℃真空烘箱中干燥至恒重，得到干胶膜；分别用丙酮和石油醚作溶剂对干胶膜进行抽提，以除去均聚的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯和未接枝的天然胶乳，真空干燥后即得到甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物(NR-g-GMA)。
(2)制备聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物
①将0.01mol数均分子量为5000的聚乙二醇(PEG)与0.012mol单质钠丝加入到装有100ml甲苯的三颈瓶中，通N2，于100℃下搅拌回流反应8h，降温至40℃，加入0.015mol环氧溴丙烷，反应12h。经静置过滤，将滤液加入到乙醚中，析出沉淀；采用乙醚洗涤沉淀，干燥，得到端基带环氧官能团的反应性聚乙二醇(PEG-EP)；
②将100g质量浓度为3％的NaOH溶液逐滴加入到100g质量浓度为5％的纤维素纳米晶(CNC)溶液中，混合均匀，得到溶液a；常温搅拌30min后加入2.5g PEG-EP，升温至65℃反应6h，装入透析袋中用去离子水透析一周以除去未接枝的PEG，产品冷冻干燥后得到聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物(CNC-g-PEG)。
(3)将37.5g PLA、10g NR-g-GMA和2.5g CNC-g-PEG于60℃真空烘箱中干燥后在密炼机中于170℃熔融共混10min，得到本发明所述聚乳酸纳米复合物；其中，密炼机的转速为60rpm。
经检测，所述聚乳酸纳米复合物的拉伸强度77.8MPa，断裂伸长率190％，Charpy缺口冲击强度为5.8KJ/m2，热分解温度334.6℃。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物，其特征在于：以所述复合物的总质量为100％计，各组分及其质量百分含量如下：
聚乳酸 75～95％；
增韧剂 3～20％；
增强剂 2～5％；
其中，所述增韧剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物，且甲基丙烯酸缩水甘油酯占天然胶乳干胶质量的20～50％；所述增强剂为聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物，且聚乙二醇占纤维素纳米晶质量的20～50％；
所述聚乳酸纳米复合物通过将干燥的聚乳酸、增韧剂和增强剂熔融共混得到。
2.一种如权利要求1所述的兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
(1)制备甲基丙烯酸缩水甘油酯-天然胶乳接枝物
将天然胶乳和去离子水加入到反应器中，边搅拌边加入氢氧化钾和十二烷基硫酸钠；通入保护气体以除去氧气，加入异丙醇，混合均匀后逐滴加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀，升温至60℃，加入引发剂，混合均匀，加入催化剂；反应8h后，干燥，得到胶膜；用去离子水浸洗胶膜3～5遍后真空干燥至恒重，得到干胶膜；分别用丙酮和石油醚作溶剂对干胶膜进行抽提，真空干燥，得到NR-g-GMA；
其中，所述天然胶乳、去离子水、氢氧化钾、十二烷基硫酸钠、异丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂和催化剂的质量比为100:100:10:1:10:20～50:0.5～2:0.5～2；
所述引发剂为异丙苯过氧化氢；所述催化剂为四乙烯戊胺；
(2)制备聚乙二醇-纤维素纳米晶接枝物
①将聚乙二醇和单质钠丝加入到装有甲苯的反应器中，在保护气体的保护下，于100℃下搅拌回流反应8h，降温至40～45℃，加入环氧溴丙烷，反应12h；过滤，将滤液加入到乙醚中，析出沉淀；对沉淀进行洗涤，干燥，得到PEG-EP；
②将质量浓度为3％的NaOH溶液逐滴加入到质量浓度为5％的纤维素纳米晶的水溶液中，混合均匀，得到溶液a；向溶液a中加入PEG-EP，于65℃下反应6h，透析，冷冻干燥，得到CNC-g-PEG；
其中，所述聚乙二醇的数均分子量为750～5000；聚乙二醇、单质钠丝和环氧溴丙烷的摩尔比为1:1.2:1.5；
所述聚乙二醇在甲苯中的浓度为0.1mol/L；
所述NaOH溶液和纤维素纳米晶的水溶液的质量比为1:1；
所述纤维素纳米晶为天然纤维素纳米晶体，粒径为30～200nm；纤维素纳米晶与PEG-EP的质量比为5～2:1；
(3)将干燥的聚乳酸、NR-g-GMA和CNC-g-PEG熔融共混，得到所述聚乳酸纳米复合物；
其中，所述聚乳酸的数均分子量为12～18万，为挤出级或注塑级。
3.根据权利要求2所述的一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述天然胶乳为浓缩天然胶乳；所述真空干燥的温度为40℃。
4.根据权利要求2所述的一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述透析的透析介质为去离子水，透析时间为1周。
5.根据权利要求2所述的一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述熔融共混优选采用密炼机，共混温度为170℃，转速为60rpm，共混时间为5～15min。
6.根据权利要求2所述的一种兼具韧性和强度的聚乳酸纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述保护气体为氮气。
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