CN107057334A - 增韧增强聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents

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CN107057334A CN201710334226.9A CN201710334226A CN107057334A CN 107057334 A CN107057334 A CN 107057334A CN 201710334226 A CN201710334226 A CN 201710334226A CN 107057334 A CN107057334 A CN 107057334A
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任帅
李强
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Abstract

本发明公开了一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括：取尼龙和分散剂加入高速搅拌机中，搅拌混合；然后加入聚合物弹性粒子、纤维、增塑剂、促进剂、改性高岭土，搅拌混合；得到混合料；将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，得到增韧增强聚合物复合材料；本发明通过纤维、改性高岭土、聚合物弹性粒子、增塑剂对尼龙进行混合挤出改性，其中纤维和聚合物弹性粒子可对制备的材料进行增强增韧，而改性高岭土可进一步提高材料的强度，因此本发明制备的复合材料强度大大提高，应用范围较广，并且本发明制备方法简单，原料来源广泛，经济成本低，制得的复合材料的相容性好、无析出、绿色环保，具有很好的应用前景。

Description

增韧增强聚合物复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料制备领域，具体涉及一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法。
背景技术
聚酰胺简称PA(polyamide)，俗称尼龙(Nylon)，于1939年实现工业化生产。由于尼龙具有高强韧度、耐磨、自润滑、使用温度范围宽、耐油和耐腐蚀等优良综合性能，成为开发最早的工程塑料品种，广泛应用于制造各种机械、电气部件，如：轴承、齿轮、滚轴、滑轮、风扇叶片、垫片、鱼网丝、接头以及可接触食物的薄膜等。但是，由于尼龙分子中含有大量强极性的酰胺基团，使其具有较大的吸水性，导致成型制品的尺寸稳定性不佳；此外，尼龙在低温条件下的冲击强度不高，在一定程度上限制了尼龙制品的应用。
为了拓宽尼龙的应用范围，各种改性尼龙的方法孕育而生。如采用橡胶或热塑性弹性体作为增韧剂来增韧尼龙(O.Okada，Polymer，2001，42： 8715-8725)，该法虽使尼龙的冲击韧性得到改善，但材料的耐热性和尺寸稳定性均下降；采用无机刚性填料(如玻璃纤维、高岭土或碳酸钙等)来改善尼龙的尺寸稳定性和提高刚性(K.Nodo et al.，Polymer，2001，42：5803-5811)，该法虽然改善尼龙的尺寸稳定性和提高其刚性，但材料的冲击韧性下降；及采用无机纳米材料改善尼龙的刚性和耐热性(中国专利00129849.6和200510112400.2)，该法虽能很好达到其目的，但材料的冲击韧性未得到丝毫改善。也有将橡胶或热塑性弹性体作为增韧剂与无机填料同时使用来改性尼龙(Young-Cheol A.etal.，Polymer，2006，47：2830-2838)，但无机填料的加入使得橡胶增韧的复合材料韧性大幅降低。现有技术中一般采用添加橡胶或弹性体与塑料进行共混改性来改善塑料冲击强度。由于一般的橡胶或弹性体属于非极性物质，而尼龙的极性较强，两者的相容性不好，简单的共混改性并不能改善尼龙的韧性。通过接枝改性方法，把极性单体引入橡胶或弹性体分子链上，增加它们的极性，可以改善其与尼龙之间的相容性问题，共混后的橡胶或弹性体在尼龙基材中的分散粒径减少，有效地改善了尼龙冲击强度低的弱点。
但是，现有尼龙的改性方法，往往是顾此失彼。即使尼龙的某一性能得到改善，但其它性能并未得到改善或反而更差。因此如何获得综合性能优良的尼龙是本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取60～80份尼龙和5～10份分散剂加入高速搅拌机中，以15000～25000rpm的转速第一次搅拌混合5～10min；然后加入30～50份聚合物弹性粒子、10～15份纤维、3～5份增塑剂、1～3份促进剂、10～15份改性高岭土，第二次搅拌混合5～10min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 50～150r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段180～220℃，塑化剪切段220～260℃，机头230～260℃。
优选的是，所述聚合物弹性粒子为乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物中的一种或几种。
优选的是，所述聚合物弹性粒子为改性乙烯-辛烯嵌段共聚物，其制备方法为：按重量份，将10～20份乙烯-辛烯嵌段共聚物、100～150份甲苯、0.5～1 份引发剂、1～5份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至15～25MPa，120～160℃下搅拌反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入1～3份丙烯酸甲酯和3～5份苯乙烯，再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，120～160℃下搅拌1～3小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。
优选的是，所述引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种。
优选的是，所述第一次搅拌混合过程前，还加入5～10份改性淀粉和1～3 份重量比为1：2的乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯。
优选的是，所述改性淀粉的制备方法为：按重量份，取100份淀粉加入 100～150份浓度为1～2mol/L的盐酸溶液中，搅拌10～30min，过滤，干燥，得到预处理淀粉；取10～20份衣康酸酐、80～100份甲苯、20～30份的预处理淀粉和3～5份吡啶加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性淀粉；所述辐照搅拌处理的辐照剂量率为200～500kGy/h，辐照剂量为500～2000kGy，搅拌速度为 100～200r/min。
优选的是，所述第二次搅拌混合过程前，还加入1～3份重量比为1:2的双十二碳醇酯和2,6-二叔丁基对甲酚、1～2份聚醚酯酰胺、1～3份纳米二氧化硅、1～3份四苯基锡。
优选的是，所述增塑剂为重量比为1:3的乙酰基柠檬酸三正丁酯和己二酸二异癸酯；所述促进剂为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆中的任意一种。
优选的是，所述纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、聚乙烯醇纤维、玄武岩纤维、纤维素纤维中的一种或几种；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的一种。
优选的是，所述改性高岭土的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入40～50份高岭土、20～25份甲苯、10～15份N,N-二甲基乙酰胺和20～30 份氨基硅烷偶联剂，将体系密封，通入CO2至40～60MPa、温度75～85℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去CO2压力，过滤，真空干燥，得到硅烷偶联剂改性的高岭土；按重量份，取20～25份硅烷偶联剂改性的高岭土、35～65 份质量分数为15％的戊二醛溶液、20～25份羟丙基甲基纤维素、5～10份单宁酸和5～8份二乙烯基苯加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，得到反应后混合物，离心分离，洗涤，得到改性高岭土；所述辐照搅拌处理的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为400～1000kGy，搅拌速度为50～100r/min。
本发明至少包括以下有益效果：本发明通过纤维、改性高岭土、聚合物弹性粒子、增塑剂对尼龙进行混合挤出改性，其中纤维和聚合物弹性粒子可对制备的材料进行增强增韧，而改性高岭土可进一步提高材料的强度，因此本发明制备的复合材料强度大大提高，应用范围较广，并且本发明制备方法简单，原料来源广泛，经济成本低，制得的复合材料的相容性好、无析出、绿色环保，具有很好的应用前景。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取60份尼龙和5份分散剂加入高速搅拌机中，以 15000rpm的转速第一次搅拌混合5min；然后加入30份乙烯-辛烯嵌段共聚物、 10份碳纤维、3份增塑剂、1份促进剂、10份改性高岭土，第二次搅拌混合 5min；得到混合料；所述增塑剂为重量比为1:3的乙酰基柠檬酸三正丁酯和己二酸二异癸酯；所述促进剂为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 50r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 180℃，塑化剪切段220℃，机头230℃。
实施例2：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取80份尼龙和10份分散剂加入高速搅拌机中，以 25000rpm的转速第一次搅拌混合10min；然后加入50份乙烯-辛烯无规共聚物、15份玻璃纤维、5份增塑剂、3份促进剂、15份改性高岭土，第二次搅拌混合10min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 150r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 220℃，塑化剪切段260℃，机头260℃。
实施例3：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取70份尼龙和8份分散剂加入高速搅拌机中，以 20000rpm的转速第一次搅拌混合8min；然后加入40份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、12份芳纶纤维、4份增塑剂、2份促进剂、12份改性高岭土，第二次搅拌混合8min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 100r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 200℃，塑化剪切段240℃，机头250℃。
实施例4：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取65份尼龙和10份分散剂加入高速搅拌机中，以 20000rpm的转速第一次搅拌混合8min；然后加入40份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、10份玻璃纤维、5份增塑剂、1份促进剂、15份改性高岭土，第二次搅拌混合8min；得到混合料；所述增塑剂为重量比为1:3的乙酰基柠檬酸三正丁酯和己二酸二异癸酯；所述促进剂为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 100r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 200℃，塑化剪切段230℃，机头260℃。
实施例5：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取75份尼龙和10份分散剂加入高速搅拌机中，以 20000rpm的转速第一次搅拌混合8min；然后加入40份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、10份碳纤维、5份增塑剂、3份促进剂、15份改性高岭土，第二次搅拌混合8min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 100r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 200℃，塑化剪切段220℃，机头250℃。
实施例6：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取80份尼龙和8份分散剂加入高速搅拌机中，以 20000rpm的转速第一次搅拌混合8min；然后加入35份苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、10份玄武岩纤维、5份增塑剂、2份促进剂、15份改性高岭土，第二次搅拌混合8min；得到混合料；所述增塑剂为重量比为1:3的乙酰基柠檬酸三正丁酯和己二酸二异癸酯；所述促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌；所述分散剂为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 100r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 200℃，塑化剪切段220℃，机头250℃。
实施例7：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取65份尼龙和9份分散剂加入高速搅拌机中，以 20000rpm的转速第一次搅拌混合8min；然后加入45份乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物、10份聚乙烯醇纤维、5份增塑剂、2份促进剂、15份改性高岭土，第二次搅拌混合8min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 100r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 200℃，塑化剪切段220℃，机头260℃。
实施例8：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取70份尼龙和8份分散剂加入高速搅拌机中，以20000rpm的转速第一次搅拌混合8min；然后加入40份乙烯-辛烯嵌段共聚物、 12份碳纤维、4份增塑剂、2份促进剂、12份改性高岭土，第二次搅拌混合 8min；得到混合料；所述增塑剂为重量比为1:3的乙酰基柠檬酸三正丁酯和己二酸二异癸酯；所述促进剂为二正丁基二硫代氨基甲酸锌；所述分散剂为 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 100r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 200℃，塑化剪切段240℃，机头250℃。
实施例9：
所述乙烯-辛烯嵌段共聚物替换为改性乙烯-辛烯嵌段共聚物，所述改性乙烯-辛烯嵌段共聚物的制备方法为：按重量份，将15份乙烯-辛烯嵌段共聚物、 120份甲苯、0.8份过氧化苯甲酰、3份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至20MPa，150℃下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入2份丙烯酸甲酯和4份苯乙烯，再次注入二氧化碳至压力为50MPa，150℃下搅拌2小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。其余工艺和参数与实施例1中的完全相同。
实施例10：
所述乙烯-辛烯嵌段共聚物替换为改性乙烯-辛烯嵌段共聚物，所述改性乙烯-辛烯嵌段共聚物的制备方法为：按重量份，将18份乙烯-辛烯嵌段共聚物、 150份甲苯、1份过氧化二异丙苯、5份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至25MPa，150℃下搅拌反应2小时，然后卸去二氧化碳压力，加入2份丙烯酸甲酯和4份苯乙烯，再次注入二氧化碳至压力为50MPa，150℃下搅拌2小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。其余工艺和参数与实施例8中的完全相同。
实施例11：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取60份尼龙、5份分散剂、5份改性淀粉和1份重量比为1：2的乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯加入高速搅拌机中，以 15000rpm的转速第一次搅拌混合5min；然后加入30份乙烯-辛烯嵌段共聚物、 10份碳纤维、3份增塑剂、1份促进剂、10份改性高岭土，第二次搅拌混合 5min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 50r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 180℃，塑化剪切段220℃，机头230℃。
实施例12：
所述改性淀粉的制备方法为：按重量份，取100份淀粉加入120份浓度为1.5mol/L的盐酸溶液中，搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理淀粉；取 15份衣康酸酐、90份甲苯、25份的预处理淀粉和4份吡啶加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5 MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性淀粉；所述辐照搅拌处理的辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为2000kGy，搅拌速度为150r/min。其余工艺和参数与实施例11中的完全相同。
实施例13：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取70份尼龙、8份分散剂、8份改性淀粉和2份重量比为1：2的乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯加入高速搅拌机中，以 20000rpm的转速第一次搅拌混合8min；然后加入40份乙烯-辛烯嵌段共聚物、 12份碳纤维、4份增塑剂、2份促进剂、12份改性高岭土，第二次搅拌混合 8min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 100r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 200℃，塑化剪切段240℃，机头250℃。
实施例14：
所述改性淀粉的制备方法为：按重量份，取100份淀粉加入150份浓度为 1mol/L的盐酸溶液中，搅拌25min，过滤，干燥，得到预处理淀粉；取20份衣康酸酐、90份甲苯、25份的预处理淀粉和4份吡啶加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、 40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性淀粉；所述辐照搅拌处理的辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为 1000kGy，搅拌速度为150r/min。其余工艺和参数与实施例13中的完全相同。
实施例15：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取60份尼龙和5份分散剂加入高速搅拌机中，以 15000rpm的转速第一次搅拌混合5min；然后加入30份乙烯-辛烯嵌段共聚物、 10份碳纤维、3份增塑剂、1份促进剂、10份改性高岭土、1份重量比为1:2 的双十二碳醇酯和2,6-二叔丁基对甲酚、1份聚醚酯酰胺、1份纳米二氧化硅、 1份四苯基锡，第二次搅拌混合5min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 50r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 180℃，塑化剪切段220℃，机头230℃。
实施例16：
一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取70份尼龙和8份分散剂加入高速搅拌机中，以 20000rpm的转速第一次搅拌混合8min；然后加入40份乙烯-辛烯嵌段共聚物、 12份碳纤维、4份增塑剂、2份促进剂、12份改性高岭土、2份重量比为1:2 的双十二碳醇酯和2,6-二叔丁基对甲酚、1.5份聚醚酯酰胺、2份纳米二氧化硅、2份四苯基锡，第二次搅拌混合8min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为 100r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段 200℃，塑化剪切段240℃，机头250℃。
实施例17：
所述改性高岭土的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入40 份高岭土、20份甲苯、10份N,N-二甲基乙酰胺和20份氨基硅烷偶联剂，将体系密封，通入CO2至40MPa、温度75℃下的条件下反应1小时，然后卸去 CO2压力，过滤，真空干燥，得到硅烷偶联剂改性的高岭土；按重量份，取 20份硅烷偶联剂改性的高岭土、35份质量分数为15％的戊二醛溶液、20份羟丙基甲基纤维素、5份单宁酸和5份二乙烯基苯加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA 的电子加速器中进行辐照搅拌处理，得到反应后混合物，离心分离，洗涤，得到改性高岭土；所述辐照搅拌处理的辐照剂量率为100kGy/h，辐照剂量为 400kGy，搅拌速度为50r/min。其余参数和工艺与实施例1中的完全相同。
实施例18：
所述改性高岭土的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加45份高岭土、23份甲苯、12份N,N-二甲基乙酰胺和25份氨基硅烷偶联剂，将体系密封，通入CO2至50MPa、温度80℃下的条件下反应2小时，然后卸去 CO2压力，过滤，真空干燥，得到硅烷偶联剂改性的高岭土；按重量份，取22份硅烷偶联剂改性的高岭土、50份质量分数为15％的戊二醛溶液、23份羟丙基甲基纤维素、8份单宁酸和6份二乙烯基苯加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA 的电子加速器中进行辐照搅拌处理，得到反应后混合物，离心分离，洗涤，得到改性高岭土；所述辐照搅拌处理的辐照剂量率为200kGy/h，辐照剂量为 1000kGy，搅拌速度为100r/min。其余参数和工艺与实施例8中的完全相同。
实施例19：
在所述第一次搅拌混合过程前，还加入8份改性淀粉和2份重量比为1： 2的乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯；所述改性淀粉的制备方法为：按重量份，取100份淀粉加入130份浓度为1mol/L的盐酸溶液中，搅拌20min，过滤，干燥，得到预处理淀粉；取15份衣康酸酐、80份甲苯、20份的预处理淀粉和5份吡啶加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性淀粉；所述辐照搅拌处理的辐照剂量率为500kGy/h，辐照剂量为2000kGy，搅拌速度为200r/min。
其余参数和工艺与实施例4中的完全相同。
实施例20：
在所述第二次搅拌混合前，还加入2份重量比为1:2的双十二碳醇酯和 2,6-二叔丁基对甲酚、1份聚醚酯酰胺、2份纳米二氧化硅、2份四苯基锡。
其余参数和工艺与实施例4中的完全相同。
实施例21：
采用实施例10和实施例14中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例22：
采用实施例9和实施例12中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例23：
采用实施例15和实施例12中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例24：
采用实施例16和实施例14中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例25：
采用实施例17和实施例12中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例26：
采用实施例18和实施例14中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例27：
采用实施例15和实施例17中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例28：
采用实施例16和实施例18中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例29：
采用实施例23和实施例25中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例30：
采用实施例24和实施例26中组合的技术方案制备增韧增强聚合物复合材料。
实施例31：
所述乙烯-辛烯嵌段共聚物替换为改性乙烯-辛烯嵌段共聚物，其制备方法采用实施例10中的方法，其与工艺与参数和实施例30中的完全相同。
实施例32：
所述乙烯-辛烯嵌段共聚物替换为改性乙烯-辛烯嵌段共聚物，其制备方法采用实施例9中的方法，其与工艺与参数和实施例29中的完全相同。
在上述实施例中采用的尼龙为尼龙6。
对于上述实施例1～32中制备的复合材料利用注塑机注塑用于力学测试的样条，注塑机各段温度为235～245℃。
对于得到的注塑样条根据国标要求进行力学测试。
按照GB/T1040进行样条拉伸试验。
按照GB/T9341进行弯曲性能测试。
按照GB/T1043进行冲击强度测试。
所有样品在测试前，在25℃恒温条件下恒温24小时。测试温度为25℃。测试结果如表1所示；
表1
从表1的测试结果，本发明通过纤维、改性高岭土、聚合物弹性粒子、增塑剂对尼龙进行混合挤出改性，其中纤维和聚合物弹性粒子可对制备的材料进行增强增韧，而改性高岭土可进一步提高材料的强度，采用本发明的方法得到的复合材料不但具有良好的韧性，而且具有较好强度，极大地扩展了尼龙的应用范围。当使用本发明的方法得到的改性乙烯-辛烯嵌段共聚物作为添加成分时，极大提高了尼龙的冲击强度，加入改性高岭土和改性淀粉后，强度大幅度提高，本发明的方法制备的尼龙共混物复合材料具有优良的综合力学性能。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实例。

Claims (10)

1.一种增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取60～80份尼龙和5～10份分散剂加入高速搅拌机中，以15000～25000rpm的转速第一次搅拌混合5～10min；然后加入30～50份聚合物弹性粒子、10～15份纤维、3～5份增塑剂、1～3份促进剂、10～15份改性高岭土，第二次搅拌混合5～10min；得到混合料；
步骤二、将得到的混合料加入双螺杆挤出机，挤出造粒，螺杆转速为50～150r/min；所述双螺杆挤出机自喂料口到挤出机头的温度设置分别是：喂料段180～220℃，塑化剪切段220～260℃，机头230～260℃。
2.如权利要求1所述的增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物弹性粒子为乙烯-辛烯嵌段共聚物、乙烯-辛烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯烃共聚物中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物弹性粒子为改性乙烯-辛烯嵌段共聚物，其制备方法为：按重量份，将10～20份乙烯-辛烯嵌段共聚物、100～150份甲苯、0.5～1份引发剂、1～5份乙烯基对苯二甲酸加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至15～25MPa，120～160℃下搅拌反应1～3小时，然后卸去二氧化碳压力，加入1～3份丙烯酸甲酯和3～5份苯乙烯，再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，120～160℃下搅拌1～3小时，卸压，乙醇沉淀、洗涤后抽滤，得到改性乙烯-辛烯嵌段共聚物。
4.如权利要求3所述的增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌混合过程前，还加入5～10份改性淀粉和1～3份重量比为1：2的乙撑双硬脂酰胺和季戊四醇硬脂酸酯。
6.如权利要求5所述的增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性淀粉的制备方法为：按重量份，取100份淀粉加入100～150份浓度为1～2mol/L的盐酸溶液中，搅拌10～30min，过滤，干燥，得到预处理淀粉；取10～20份衣康酸酐、80～100份甲苯、20～30份的预处理淀粉和3～5份吡啶加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，得到反应后混合物；将反应后混合物冷却至室温后，过滤，滤液经硫酸镁干燥、再经蒸馏除去有机溶剂后得到改性淀粉；所述辐照搅拌处理的辐照剂量率为200～500kGy/h，辐照剂量为500～2000kGy，搅拌速度为100～200r/min。
7.如权利要求1所述的增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述第二次搅拌混合过程前，还加入1～3份重量比为1:2的双十二碳醇酯和2,6-二叔丁基对甲酚、1～2份聚醚酯酰胺、1～3份纳米二氧化硅、1～3份四苯基锡。
8.如权利要求1所述的增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述增塑剂为重量比为1:3的乙酰基柠檬酸三正丁酯和己二酸二异癸酯；所述促进剂为N-环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、二硫化四甲基秋兰姆中的任意一种。
9.如权利要求1所述的增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述纤维为玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维、聚乙烯醇纤维、玄武岩纤维、纤维素纤维中的一种或几种；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的一种。
10.如权利要求1所述的增韧增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性高岭土的制备方法为：按重量份，在超临界反应装置中加入40～50份高岭土、20～25份甲苯、10～15份N,N-二甲基乙酰胺和20～30份氨基硅烷偶联剂，将体系密封，通入CO2至40～60MPa、温度75～85℃下的条件下反应1～3小时，然后卸去CO2压力，过滤，真空干燥，得到硅烷偶联剂改性的高岭土；按重量份，取20～25份硅烷偶联剂改性的高岭土、35～65份质量分数为15％的戊二醛溶液、20～25份羟丙基甲基纤维素、5～10份单宁酸和5～8份二乙烯基苯加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5MeV、40mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理，得到反应后混合物，离心分离，洗涤，得到改性高岭土；所述辐照搅拌处理的辐照剂量率为100～200kGy/h，辐照剂量为400～1000kGy，搅拌速度为50～100r/min。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722638A (zh) * 2017-11-15 2018-02-23 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 耐撕裂型硅橡胶复合材料及其制备方法
CN109930238A (zh) * 2019-02-26 2019-06-25 上海梦丝新材料科技有限公司 一种交联的苯乙烯嵌段共聚物混合物弹性纤维及其制造方法
CN112009045A (zh) * 2020-08-25 2020-12-01 河南智信塑业有限公司 一种八边封塑料包装袋的制造方法
CN112940498A (zh) * 2021-04-23 2021-06-11 福建永聚兴新材料科技有限公司 一种高韧性低吸水的pa6 3d打印材料及其制备方法
CN114725612A (zh) * 2022-04-22 2022-07-08 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种高韧性锂离子电池共混隔膜及其制备方法
CN115093701A (zh) * 2022-07-15 2022-09-23 华润化学材料科技股份有限公司 一种高阻隔尼龙及其制备方法和应用
CN116515289A (zh) * 2023-05-26 2023-08-01 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种用于挤出软管的尼龙材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020733A (zh) * 2007-03-15 2007-08-22 上海交通大学 乙烯－辛烯－顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法
CN101440214A (zh) * 2007-11-19 2009-05-27 上海日之升新技术发展有限公司 一种可用于气辅注塑的聚酰胺6组合物
CN101993558A (zh) * 2009-08-09 2011-03-30 陈天云 用淀粉纤维废塑料生产薄膜
CN103421147A (zh) * 2013-07-09 2013-12-04 上海东升新材料有限公司 接枝聚合物型两性干强剂的制备方法
CN105103317A (zh) * 2013-03-28 2015-11-25 富士胶片株式会社 热电转换元件的制造方法和热电转换层用分散物的制造方法
CN106589426A (zh) * 2016-12-23 2017-04-26 绵阳市长信电线电缆有限公司 辐照交联电缆及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101020733A (zh) * 2007-03-15 2007-08-22 上海交通大学 乙烯－辛烯－顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法
CN101440214A (zh) * 2007-11-19 2009-05-27 上海日之升新技术发展有限公司 一种可用于气辅注塑的聚酰胺6组合物
CN101993558A (zh) * 2009-08-09 2011-03-30 陈天云 用淀粉纤维废塑料生产薄膜
CN105103317A (zh) * 2013-03-28 2015-11-25 富士胶片株式会社 热电转换元件的制造方法和热电转换层用分散物的制造方法
CN103421147A (zh) * 2013-07-09 2013-12-04 上海东升新材料有限公司 接枝聚合物型两性干强剂的制备方法
CN106589426A (zh) * 2016-12-23 2017-04-26 绵阳市长信电线电缆有限公司 辐照交联电缆及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于新 等: "《天然食品添加剂》", 31 March 2014, 中国轻工业出版社 *
方辉: "热塑性淀粉增韧改性聚酰胺6的研究", 《中国塑料》 *
黄继红: "《抗性淀粉生产技术及其应用》", 31 January 2017, 河南科学技术出版社 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107722638A (zh) * 2017-11-15 2018-02-23 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 耐撕裂型硅橡胶复合材料及其制备方法
CN109930238A (zh) * 2019-02-26 2019-06-25 上海梦丝新材料科技有限公司 一种交联的苯乙烯嵌段共聚物混合物弹性纤维及其制造方法
CN109930238B (zh) * 2019-02-26 2022-03-29 上海梦丝新材料科技有限公司 一种交联的苯乙烯嵌段共聚物混合物弹性纤维及其制造方法
CN112009045A (zh) * 2020-08-25 2020-12-01 河南智信塑业有限公司 一种八边封塑料包装袋的制造方法
CN112940498A (zh) * 2021-04-23 2021-06-11 福建永聚兴新材料科技有限公司 一种高韧性低吸水的pa6 3d打印材料及其制备方法
CN112940498B (zh) * 2021-04-23 2023-08-15 福建永聚兴新材料科技有限公司 一种高韧性低吸水的pa6 3d打印材料及其制备方法
CN114725612A (zh) * 2022-04-22 2022-07-08 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种高韧性锂离子电池共混隔膜及其制备方法
CN114725612B (zh) * 2022-04-22 2023-11-21 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种高韧性锂离子电池共混隔膜及其制备方法
CN115093701A (zh) * 2022-07-15 2022-09-23 华润化学材料科技股份有限公司 一种高阻隔尼龙及其制备方法和应用
CN115093701B (zh) * 2022-07-15 2023-08-11 华润化学材料科技股份有限公司 一种高阻隔尼龙及其制备方法和应用
CN116515289A (zh) * 2023-05-26 2023-08-01 金旸（厦门）新材料科技有限公司 一种用于挤出软管的尼龙材料及其制备方法

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