CN101020733A - 乙烯－辛烯－顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种乙烯－辛烯－顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法，在高压釜中，放入乙烯－辛烯树脂、顺丁烯二酸酐二丁酯、引发剂和共单体溶解于溶剂中，控制反应温度在溶剂的沸点以上，使体系处在类似于超临界的状态下进行反应，使得乙烯－辛烯可以与反应物充分接触，然后洗涤干燥，得到乙烯－辛烯－顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。制备的乙烯－辛烯－顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物用于改性聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的相容剂、润滑剂、增韧剂或增塑剂等，即可得到综合性能较好的复合材料。本发明方法简单，接枝率可根据需要进行控制，便于大规模生产，有着广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法，是一种在高压釜中采用溶剂热合成法制备功能化的乙烯-辛烯嵌段共聚物的新方法。本发明属于聚合物科学领域。
背景技术
顺丁烯二酸酐二丁酯(DBM)是一种重要的活性单体和有机合成中间体，是高分子工业常用的共聚剂、润滑剂和增塑剂，如可做为聚氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和乳胶涂料等的内增塑剂，还可用于涂料、颜料等的固着剂以及纤维植物的分散剂等等。但顺丁烯二酸酐二丁酯在常温下为液体，易于从聚合物中析出而影响其使用，另外，在高温下加工又易于挥发，这些都限制了其应用范围。
乙烯-辛烯共聚物(POE)是以茂金属为催化剂开发成功的具有窄相对分子质量分布和窄共聚单体分布、结构可控的新型聚烯烃热塑性弹性体。乙烯-辛烯作为一种热塑性弹性体，既有塑料的热塑性，又有橡胶的交联性，它可以在许多应用领域与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、三元乙丙胶、热塑性丁苯胶、F-PVC、顺丁橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙烯丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物等材料竞争，其优势在性能和价格上双重体现。分子结构的特殊性赋予了乙烯-辛烯优异的耐紫外光性、良好的力学性能和流变性能，此外，乙烯-辛烯还具有与聚烯烃亲和性好、低温韧性好、性能价格比高等优点，因而被广泛应用于聚烯烃的增韧和改性工作。但是乙烯-辛烯共聚物的非极性限制了它的进一步应用，例如与极性塑料如尼龙、聚酯等相容性差，直接作为极性塑料的增韧改性剂效果并不理想。对乙烯-辛烯共聚物进行反应接枝改性，可以改善它与极性高聚物的界面亲和性，大大拓宽乙烯-辛烯共聚物的使用领域。为了改善它与其它塑料的相容性，常须用极性基团来改性，目前常用来改性乙烯-辛烯共聚物的单体主要有马来酸酐，如制备乙烯-辛烯-马来酸酐接枝共聚物的方法有溶液法、熔融法、辐照法、机械力法等，溶液法反应条件及装置比较复杂，溶剂用量大，不便于大规模生产；熔融接枝反应简单，但是反应物难于较好充分混和，反应也不均匀，接枝率也较低，一般接枝率低于1％wt，而且易于交联；辐照法反应多在表面上进行，需要辐照设备，反应也不均匀；机械力法反应接枝率很低，低于0.5％wt。申请号为200610024089.0的中国发明专利申请采用了溶剂热合成方法制备乙烯-辛烯-马来酸酐接枝共聚物，对现有技术进行了改进。但是顺丁烯二酸酐二丁酯做为改性单体接枝到高分子的研究，只有关于用熔融挤出法改性聚乙烯的报道(王益龙，张廷哲，王用威，余丰年，现代塑料加工应用，9(5)，1997，11-14)，而用于POE的改性单体的研究，目前还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术上的空白，提供一种乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法，使制备的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物枝率较高，且制备过程中所用溶剂量少，设备简单，便于大规模生产。
为实现这样的目的，本发明在高压釜中，放入乙烯-辛烯树脂、顺丁烯二酸酐二丁酯、引发剂和共单体并溶解于溶剂中，控制反应温度在溶剂的沸点以上，使体系处在类似于超临界的状态下进行反应，使得乙烯-辛烯可以与反应物充分接触，然后洗涤干燥，得到较高接枝率的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。制备的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物用于乙烯-辛烯与改性聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的相容剂、增韧剂、增塑剂或润滑剂等，起到相容、增塑作用从而减小分散相尺寸，降低界面张力，使相间能混合均匀，以更好地改善其性能，同时也使顺丁烯二酸酐二丁酯能够固定在乙烯-辛烯共聚物的骨架上，避免了加工或使用过程中的析出或挥发，所以可以制得综合性能较好的复合材料。
本发明的方法具体为：在高压釜中放入重量百分比为70.00-99.00％的乙烯-辛烯树脂、0.5-28.00％的顺丁烯二酸酐二丁酯、0.05-10.00％的引发剂和0.00-30.00％的共单体，各原料重量百分数之和为100％；再加入相当于乙烯-辛烯树脂重量1-25倍的溶剂，然后将高压釜盖子拧紧后放入设置温度高于所用溶剂沸点5-100℃的恒温烘箱中，放置1-50小时后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于该溶液体积1-20倍的絮凝剂中，在转速为100-600转/分钟的磁力搅拌器上搅拌0.2-20小时，以除去未反应的物质，然后抽滤并将抽滤得到的粉末在40-100℃真空烘箱中干燥3-48小时，即得到乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
本发明所述的溶剂为二甲基亚砜、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二甲苯、氯仿、苯、四氢呋喃、十氢萘、1，2-二氯甲烷、四氢萘、煤油、液体石蜡、甲苯或正己烷，是乙烯-辛烯的良溶剂。
本发明所述的絮凝剂为乙二醇、丙酮、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、丙三醇或去离子水，是乙烯-辛烯的不良溶剂。
本发明所述的共单体为丙烯酰胺、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基咔唑，为一类可反应型的单体。
本发明所述的引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化异辛酯叔丁、酯过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或是它们的混合物。
本发明制备顺丁烯二酸酐二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物的方法，反应设备简单，由于反应是处在类超临界状态下，故得到的接枝共聚物接枝率范围较宽(接枝率可以控制在0.5-8wt％范围内)，能够根据需要来控制接枝率，而且溶剂用量少，便于大规模生产。将本发明制备的顺丁烯二酸酐二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物用于改性聚碳酸酯、聚酯、尼龙、聚氨酯、聚氯乙烯等材料的相容剂、润滑剂、增韧剂或增塑剂等，可得到综合性能较好的复合材料，有着广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。下面实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
在高压釜中加入4.95g乙烯-辛烯树脂、0.04g顺丁烯二酸酐二丁酯、10mg过氧化二苯甲酰，然后放入50ml的液体石蜡，将高压釜盖子拧紧放入210℃的恒温烘箱中，放置1小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入250ml的乙二醇中，在磁力搅拌器上搅拌(转速150转/分钟)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在40℃真空烘箱中干燥8小时，即得到接枝率为0.5wt％的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
实施例2
在高压釜中加入10g乙烯-辛烯树脂、2.5g顺丁烯二酸酐二丁酯、150mg过氧化苯甲酸叔丁酯和丙烯酰胺1.5g，然后放入50ml的苯，将高压釜盖子拧紧放入180℃的恒温烘箱中，放置12小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入250ml的乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌(转速300转/分钟)2小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在70℃真空烘箱中干燥24小时，即得到接枝率为6.0％wt的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
实施例3
在高压釜中加入8g乙烯-辛烯树脂、1.5g顺丁烯二酸酐二丁酯、200mg过氧化二异丙苯和己内酰胺1.5g，再放入50ml的十氢萘，将高压釜盖子拧紧放入220℃的恒温烘箱中，放置48小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入300ml的丙酮中，在磁力搅拌器上搅拌(转速600转/分钟)半个小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在10℃真空烘箱中干燥48小时，即得到接枝率为4.8％wt的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
将本发明方法制备的顺丁烯二酸酐二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物用作改性尼龙材料的增韧剂，使得改性材料的柔韧性大幅度提高；制备的顺丁烯二酸酐二丁酯接枝乙烯-辛烯共聚物作为乙烯-辛烯与聚酯共混的增容剂，使得复合材料的柔韧性明显提高，分散相尺寸明显减小，改善了两相的界面状态；制备的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物作为聚氯乙烯的增塑剂，改善了聚氯乙烯的加工流动性等。
Claims (5)
1、一种乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于：在高压釜中放入重量百分比为70.00-99.00％的乙烯-辛烯树脂、0.5-28.00％的顺丁烯二酸酐二丁酯、0.05-10.00％的引发剂和0.00-30.00％的共单体，各原料重量百分数之和为100％；再加入相当于乙烯-辛烯树脂重量1-25倍的溶剂，然后将高压釜盖子拧紧后放入设置温度高于所用溶剂沸点5-100℃的恒温烘箱中，放置1-50小时后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于该溶液体积1-20倍的絮凝剂中，在转速为100-600转/分钟的磁力搅拌器上搅拌0.2-20小时，以除去未反应的物质，然后抽滤并将抽滤得到的粉末在40-100℃真空烘箱中干燥3-48小时，即得到乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物。
2、根据权利要求1的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述溶剂为二甲基亚砜、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、二甲苯、氯仿、苯、四氢呋哺、十氢萘、1，2-二氯甲烷、四氢萘、煤油、液体石蜡、甲苯或正己烷。
3、根据权利要求1的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述絮凝剂为乙二醇、丙酮、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、甲醇、丙三醇或去离子水。
4、根据权利要求1的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述共单体为丙烯酰胺、丙烯酸、α-甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基咔唑。
5、根据权利要求1的乙烯-辛烯-顺丁烯二酸酐二丁酯接枝共聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化异辛酯叔丁、酯过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔丁酯，或是它们的混合物。
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