CN1160390C - 聚乙烯－马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于在高压釜中，放入聚乙烯树脂、马来酸酐、分散剂、引发剂和共单体并溶解于溶剂中，在一定温度和时间下进行反应，然后洗涤干燥，得到聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物。将其用于聚乙烯与金属复合管或板的胶粘剂，粘接性好、剥离强度高；用于聚合物合金的增容剂，大大提高了聚乙烯与其它聚合物的相容性，得到综合性能优异的聚合物合金；用作聚乙烯与无机物复合材料的相容剂，使得聚乙烯的拉伸强度显著增加而冲击韧性保持不变。本发明方法简单，接枝率高，便于大规模生产，有着广阔的应用前景。

Description

聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法

技术领域：

本发明涉及了一种制备聚乙烯(PE)-马来酸酐接枝共聚物(PE-g-MAH)的方法，尤其涉及一种在高压釜中采用溶剂热合成法制备功能化的聚乙烯的新方法。本发明属于聚合物科学领域。

背景技术：

聚乙烯是一种用途极广的通用塑料，因其分子极性小、结晶度高、价格低廉、加工方便等优点而被广泛用于做各种塑料制品。但非极性的聚乙烯与其它材料的粘附力低，与极性聚合物相容性差，耐热性不高，使其应用范围收到了限制。为了扩大其应用范围和提高原有材料的性能，可以通过聚乙烯与其它极性单体进行接枝，制备功能化的聚乙烯。这些极性单体主要有：马来酸酐(MAH)、马来酸二丁酯(DBE)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酰胺(AM)、富马酸(FA)、苯乙烯(St)和乙烯基烷氧基硅烷等(Moad G.，Prog.Polym.Sci.，24，1999，81-142)。其中马来酸酐(MAH)带有可反应的双键基团和极性较强的羧酸酐基团，并且在自由基引发下容易共聚而不容易自聚，成为聚乙烯等非极性聚合物接枝改性的重要单体。将马来酸酐单体接枝到聚乙烯分子链上的方法很多，如反应挤出熔融接枝、溶液接枝、固相接枝、辐射接枝、等离子体接枝(Hegazy ES.A.，Abd El-RehimH.A.，Khalifa N.A.and El-Hag Ali A.，Radiation Physics and Chemistry，55，1999，219-229)等。熔融接枝易连续生产、工艺简单，但接枝率较低，且交联副反应发生较严重，影响了加工性；溶液接枝的接枝率较高，但废液量大，且不易大规模生产；固相接枝工艺简单，但接枝率不高，且只适用于粉末状的聚合物；辐射和等离子体都需要有光源，设备复杂。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种新型的聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法，使制备的功能化聚乙烯共聚物得到的接枝率高，交联较少，而且溶剂用量少，设备简单，便于大规模生产。

为实现这样的目的，在本发明的技术方案中，采用的制备方法反应机理有别于以往溶液法、熔融法、固相接枝法、辐射和等离子体法制备接枝共聚物，将聚乙烯树脂及反应物溶于少量溶剂中，在高于溶剂的沸点以上反应，使体系处在溶剂沸腾的状态下(类似于超临界的状态下)进行反应，反应是在气液共存的状态下进行，这样使得PE可以与反应物充分接触，反应完全，因而制备的功能化聚乙烯共聚物的接枝率高。

本发明采用高压釜，在高压釜中放入相当于PE树脂重量1-30倍的PE良溶剂，加入重量百分比为40.00-99.99％的PE树脂、0.10-60.00％的马来酸酐、0.00-30.00％的分散剂、0.01-20.00％的引发剂和0.00-60％的共单体，在良溶剂中加入的各成分的重量百分比之和为100％，将高压釜盖子拧紧后放入80-280℃的烘箱中，放置0.5-50小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于其体积1-10倍的絮凝剂中，在磁力搅拌器上搅拌(转速5-1000转/分钟)0.1-10小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在40-200℃真空烘箱中干燥5-30小时，即得到聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物(PE-g-MAH)。

本发明所述的溶剂为甲苯、二甲苯、四氢萘、十氢萘、煤油或液体石蜡，是PE的良溶剂。

本发明所述的絮凝剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮或蒸馏水，是PE的不良溶剂。

本发明所述的分散剂为甲苯、二甲苯四氢萘、十氢萘、煤油或液体石蜡，可与引发剂、反应单体及PE都能相容的一类物质。

本发明所述的共单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、己内酰胺或乙烯基吡咯烷酮，为一类给电子体的可反应型单体。

本发明所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)或特丁基过氧化物(TBP)。

本发明不同于以往制备PE-g-MAH共聚物的方法，反应设备简单，由于反应是处在超临界状态下，故得到的接枝共聚物接枝率高(重量百分比不低于2％wt)，而且较溶液法而言，溶剂用量少，便于大规模生产。将本发明制备的PE-g-MAH用于铝塑复合管的胶粘剂、聚合物合金的增容剂和聚乙烯与无机物复合材料的相容剂，综合性能较好，有着广阔的应用前景。

具体实施方式：

下面实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：PE-g-MAH接枝共聚物的制备

在高压釜中放入50ml的二甲苯，加入10gPE树脂、0.6g马来酸酐、150mgBPO，将高压釜盖子拧紧放入160℃的烘箱中，放置8小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入300ml的丙酮中，在磁力搅拌器上搅拌(转速200转/分钟)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为2.2％wt的PE-g-MAH接枝共聚物。

实施例2：PE-g-MAH接枝共聚物的制备

在高压釜中放入50ml的二甲苯，加入8gPE树脂、2g马来酸酐、120mgDCP和丙烯酰胺0.5g，将高压釜盖子拧紧放入180℃的烘箱中，放置10小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入300ml的丙酮中，在磁力搅拌器上搅拌(转速200转/分钟)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为2.7％wt的PE-g-MAH接枝共聚物。

实施例3：PE-g-MAH接枝共聚物的制备

在高压釜中放入50ml的十氢萘，加入5gPE树脂、1.5g马来酸酐、150mgDCP和二甲苯1毫升，将高压釜盖子拧紧放入180℃的烘箱中，放置10小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入300ml的丙酮中，在磁力搅拌器上搅拌(转速200转/分钟)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为3.1％wt的PE-g-MAH接枝共聚物。

实施例4：ABS-马来酸酐接枝共聚物的制备

在高压釜中放入50ml的二甲苯，加入6gPE树脂、1.8g马来酸酐、200mgTBP、丙烯酸0.6g和甲苯2ml，将高压釜盖子拧紧放入200℃的烘箱中，放置8小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入300ml的丙酮中，在磁力搅拌器上搅拌(转速200转/分钟)1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在80℃真空烘箱中干燥12小时，即得到接枝率为3.4％wt的PE-g-MAH接枝共聚物。

本发明制备的PE-g-MAH用作铝塑复合管或板的胶粘剂，粘接性好、剥离强度高；制备的PE-g-MAH用于聚合物合金的增容剂，如聚乙烯和尼龙-6的共混合金，大大提高了相容性，使得聚合物合金的柔韧性，尺寸稳定性都优于尼龙-6，强度和阻隔性明显优于聚乙烯；制备的PE-g-MAH用作聚乙烯与无机物复合材料的相容剂，使得聚乙烯的拉伸强度显著增加而冲击韧性保持不变。

Claims (6)

1、一种聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于：在高压釜中放入相当于聚乙烯树脂重量1-30倍的聚乙烯良溶剂，加入重量百分比为40.00-99.99％的聚乙烯树脂、0.10-60.00％的马来酸酐、0.00-30.00％的分散剂、0.01-20.00％的引发剂和0.00-60％的共单体，在良溶剂中加入的各成分的重量百分比之和为100％，将高压釜放入80-280℃的烘箱中，放置0.5-50小时，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入相当于其体积1-10倍的絮凝剂中，在磁力搅拌器上搅拌0.1-10小时，转速5-1000转/分钟，除去未反应的物质后抽滤，将抽滤得到的粉末在40-200℃真空烘箱中干燥5-30小时，即得到聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物。

2、如权利要求1所说的聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于聚乙烯良溶剂为甲苯、二甲苯、四氢萘、十氢萘、煤油或液体石蜡。

3、如权利要求1所说的聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于絮凝剂为乙醇、甲醇、丙酮、丁酮或蒸馏水。

4、如权利要求1所说的聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于分散剂为甲苯、二甲苯四氢萘、十氢萘、液体石蜡或煤油。

5、如权利要求1所说的聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于共单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯、己内酰胺或乙烯基吡咯烷酮。

6、如权利要求1所说的聚乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶剂热合成制备方法，其特征在于引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或特丁基过氧化物。