CN116355139A - 一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯及其制备方法和应用，其中，制备方法包括以下步骤：将过氧化物引发剂、马来酸酐、接枝助剂加入到聚丙烯中，常温下混合均匀得到混合料A；或者，将马来酸酐、接枝助剂于120～140℃下共混，得到均匀的透明溶液，随后降至室温，并与过氧化物引发剂一并加入到聚丙烯中，常温下混合均匀得到混合料B；将混合料A或B加入到混炼设备进行熔融共混，得到接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯。本发明的制备方法可以同时实现对马来酸酐接枝的促进、对聚丙烯基体降解的抑制以及聚丙烯基体交联的引发，且通过改变熔融共混过程中接枝助剂的添加量，可以获得交联程度可控、熔指连续可调节的马来酸酐接枝聚丙烯。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯材料领域，具体涉及一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)具有合成原料丰富、价格低廉、高强度机械性能和耐化学性等优点，因此应用十分广泛。但PP非极性的结构大大限制了其在极性-非极性多层粘接材料、有机-无机共混材料和高分子合金等方面的应用。此外，聚丙烯的熔体强度较低，缺乏应变硬化，这大大限制了其在发泡、挤出成型、吹塑等领域的应用。通过熔融接枝的方法将极性单体接枝到PP分子链上是赋予PP极性最常见也是最重要的手段之一。而马来酸酐(MAH)具有可接枝的双键，此外其环酐还能发生多种反应，因此MAH接枝PP有很大的市场需求。但由于熔融接枝过程中通常会面临PP断链降解严重和功能单体接枝率较低的问题。因此，通过熔融接枝制备高接枝率且低降解程度的MAH接枝PP仍是一大挑战。另一方面，为了提高聚丙烯的熔体强度，通常会用辐射或化学的方法对聚丙烯进行交联处理，但该方法获得的聚丙烯交联程度较难控制，因此在聚丙烯交联改性领域应用受限。
有研究表明，在MAH熔融接枝PP体系中引入苯乙烯(St)作为共单体可以显著抑制PP的降解，同时可提高MAH的接枝率，但苯乙烯沸点较低，在高温加工过程中极易挥发，不仅造成原料的损失，同时也对人体还有环境造成不可忽视的伤害。此外，该方法获得的改性聚丙烯虽有相对较低的熔指，但并无交联结构。如何进一步改进现有工艺，以及如何更加安全地制备得到高马来酸酐接枝率，低聚丙烯降解程度及交联度可调控的改性聚丙烯，仍然是目前研究的重要课题。
发明内容
基于此，本发明提供了一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯及其制备方法和应用，以解决现有技术将马来酸酐熔融接枝到聚丙烯体系中的生产工艺还有待进一步完善的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法，其包括以下步骤：
S1、将聚丙烯的粒料或粉料在80℃的真空烘箱中干燥；
S2、将过氧化物引发剂、马来酸酐、接枝助剂加入到聚丙烯中，常温下混合均匀得到混合料A；或将马来酸酐、接枝助剂于120～140℃下共混，得到均匀的透明溶液，随后降至室温，并与过氧化物引发剂一并加入到聚丙烯中，常温下混合均匀得到混合料B；
S3、将混合料A或B加入到混炼设备进行熔融共混，得到接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯；
其中：所述马来酸酐与接枝助剂的摩尔比为20:1～1:10，所述接枝助剂的化学结构如式(1)：
式(1)中，R1不存在，或者为一种供电子基团或弱吸电子基团；R2不存在，或者为一种供电子基团或弱吸电子基团。
作为本发明的进一步优选技术方案，R1不存在或选自-OH、-CH3、-OCH3中的一种，所述R2不存在或选自-COOH、-OCH3、CH3中的一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述接枝助剂包括4-羟基-3-甲氧基肉桂酸、3,4-二羟基肉桂酸、3-(4-羟基苯基)-2丙烯酸、对乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯苯酚中的至少一种。
作为本发明的进一步优选技术方案，所述过氧化物引发剂为氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰中的一种或几种。优选地，所述过氧化物引发剂为氧化二异丙苯(DCP)或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷。
作为本发明的进一步优选技术方案，步骤S3中，采用密炼机共混，温度区间为170～220℃，转速为30～100rpm，时间为5～10min；或者，采用挤出机共混，温度区间为160～220℃，转速为50～150rpm。
作为本发明的进一步优选技术方案，上述步骤S2具体包括：
将0.01～0.5wt％的引发剂、0.5～5wt％的马来酸酐、0.5～5wt％的接枝助剂加入到100wt％的聚丙烯中，常温下混合均匀得到混合料A；或者
将0.5～5wt％的马来酸酐、0.5～5wt％的接枝助剂于120～140℃下共混，得到均匀的透明溶液，随后降至室温，并与0.01～0.5wt％的引发剂一并加入到100wt％的聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料B。
根据本发明另一方面，本发明还提供了一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯，其由上述的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法制备得到。
根据本发明另一方面，本发明还提供了一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯在制备铝塑粘接材料或高性能高分子合金中的应用。
本发明的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
1)本发明所用的接枝助剂为生物来源，绿色环保无污染，可避免对人体和环境造成危害；
2)本发明所用的接枝助剂是一种多功能的接枝助剂，可以同时实现对马来酸酐接枝的促进、对聚丙烯基体降解的抑制以及聚丙烯基体交联的引发；
3)本发明的高马来酸酐接枝率，低聚丙烯降解程度及交联度可调控的改性聚丙烯的制备过程涉及了一种新的聚丙烯接枝与交联机理；
4)本发明通过改变熔融共混过程中接枝助剂的添加量，可以获得交联程度可控、熔指连续可调节的马来酸酐接枝聚丙烯，为拓展聚丙烯在各个领域的应用提供了新的可能；
5)本发明的改性聚丙烯可作为铝塑粘结材料、聚丙烯发泡材料及高性能高分子合金材料使用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例中所涉及的不同接枝助剂的化学结构；
图2为本发明中接枝助剂与马来酸酐之间的电荷转移作用机理图；
图3为采用了本发明的接枝助剂的聚丙烯体系的交联机理图。
本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明创造所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明的创新思路是：将一种对乙烯基苯酚类物质作为接枝助剂，加入到聚丙烯熔融接枝体系中，实现对马来酸酐接枝、聚丙烯的降解和交联的有效调控，从而制备得到高马来酸酐接枝率，低聚丙烯降解程度及交联度可调控的改性聚丙烯。该接枝助剂的化学结构如式(1)：
式(1)中，R1不存在，或者为供电子基团或弱吸电子基团；R2不存在，或者为供电子基团或弱吸电子基团。具体地，R1不存在或选自-OH、-CH3、-OCH3中的一种，所述R2不存在或选自-COOH、-OCH3、CH3中的一种。接枝助剂根据R1和R2的不同，其可以为4-羟基-3-甲氧基肉桂酸(FA)、3,4-二羟基肉桂酸(CA)、对羟基肉桂酸(p-HCA)、对乙烯基苯酚(pVPh)、2-甲氧基-4-乙烯苯酚(MOVP)，具体化学结构如图1所示。
为了让本领域的技术人员更好的理解并实现本发明的技术方案，以下将通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步地详细说明。
本发明中的氧化二异丙苯(DCP)、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰均为聚丙烯工艺中的常用氧化物引发剂。以下各对比例、实施例中的过氧化物引发剂均采用氧化二异丙苯(DCP)，且其余过氧化物引发剂的性能与氧化二异丙苯相似，在此不做一一举例。
对比例1：PP/DCP
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
S2.将0.5wt％的过氧化物引发剂加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到常规聚丙烯。
对比例2：PP/DCP/MAH
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
S2.将重量分数0.5wt％的过氧化物引发剂与5wt％的MAH加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到改性聚丙烯。
实施例1：PP/DCP/MAH/FA，其中MAH的添加量为5wt％
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜(此处的干燥过夜可指干燥12小时左右，当然还可以根据具体情况设置不同的干燥时间)；
S2.将0.5wt％的过氧化物引发剂、5wt％的MAH、0.5wt％的FA加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到改性聚丙烯。
实施例2：PP/DCP/MAH/FA，其中MAH的添加量为5wt％
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
S2.将0.5wt％的过氧化物引发剂、5wt％的MAH、3wt％的FA加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到改性聚丙烯。
实施例3：PP/DCP/MAH/FA，其中MAH的添加量为5wt％
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
S2.将0.5wt％的过氧化物引发剂、5wt％的MAH、5wt％的FA加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到改性聚丙烯。
实施例4：PP/DCP/MAH/FA，其中MAH的添加量为5wt％
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
S2.将5wt％的MAH、5wt％的FA于125℃加热搅拌成黄色透明溶液，随后降至室温，与0.5wt％的过氧化物引发剂一起加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到改性聚丙烯。
实施例5：PP/DCP/MAH/p-HCA，其中MAH的添加量为5wt％
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
S2.将0.3wt％的过氧化物引发剂、5wt％的MAH、2wt％的p-HCA加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到改性聚丙烯。
实施例6：PP/DCP/MAH/CA，其中MAH的添加量为5wt％
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
S2.将0.5wt％的过氧化物引发剂、5wt％的MAH、3wt％的CA加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到改性聚丙烯。
实施例7：PP/DCP/MAH/pVPh，其中MAH的添加量为5wt％
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
S2.将0.5wt％的过氧化物引发剂、5wt％的MAH、5wt％的pVPh加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到改性聚丙烯。
实施例8：PP/DCP/MAH/MOVP，其中MAH的添加量为5wt％
S1.将聚丙烯粒料放入80℃真空烘箱中干燥过夜；
S2.将0.5wt％的过氧化物引发剂、5wt％的MAH、1wt％的MOVP加入到100wt％的干燥聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料；
S3.将混合料加入到密炼机，在190℃下转速为50rpm熔融共混10min，得到改性聚丙烯。
除上述实施例外，本发明中的R1基团还可选自-CH3，R2基团还可选自-OCH3、或CH3，其中，弱吸电子基团-CH3或-OCH3处于R1的性能相似，弱吸电子基团-OCH3、-COOH或CH3处于R2的性能相似。因此，关于R1基团选自-CH3，以及R2选自-OCH3或CH3，在此不做一一举例。
性能测试：
将以上对比例和实施例制备得到的改性聚丙烯样品分别进行红外、熔指、凝胶含量测试，分别表征样品的接枝、交联、降解与交联情况。其中，红外测试之前，先对样品进行纯化处理：将样品置于二甲苯中于130～150℃下加热至充分溶解，用大量丙酮进行沉降，以去除未接枝的马来酸酐；再将样品重新溶于二甲苯中，随后采用大量对接枝助剂的良溶剂，如丙酮、甲醇等进行沉降，以去除未接枝的接枝助剂。红外测试采用透过模式，扫描范围为4000～400cm-1，分辨率为2cm-1，累计扫描64次。利用1729cm-1处马来酸酐特征峰的峰强(I1729)与2722cm-1处聚丙烯甲基侧链特征峰的峰强(I2722)之比(Ra MAH)来表征马来酸酐的相对接枝率。利用1517cm-1处接枝助剂特征峰的峰强(I1517)与2722cm-1处聚丙烯甲基侧链特征峰的峰强(I2722)之比(Ra接枝助剂)来表征接枝助剂的相对接枝率。熔指测试在190℃，2.16kg砝码条件下进行。其中，凝胶含量表征交联程度，熔指可以反应降解情况。上述测试结果如表1。
表1
| 样品 | Ra MAH | Ra接枝助剂 | 凝胶含量(％) | 熔指(g/10min) |
| 对比例1 | 0 | 0 | 0 | 780 |
| 对比例2 | 1.52 | 0 | 0 | 193 |
| 实施例1 | 1.52 | 0.11 | 0 | 24.5 |
| 实施例2 | 2.45 | 0.95 | 4.2 | 0.7 |
| 实施例3 | 1.53 | 0.74 | 8.4 | 0.2 |
| 实施例4 | 2.01 | 0.89 | 38.4 | 15 |
| 实施例5 | 2.1 | 0.90 | 40 | 13 |
| 实施例6 | 1.95 | 0.85 | 45.6 | 0.1 |
| 实施例7 | 2.33 | 0.95 | 35.4 | 20.1 |
| 实施例8 | 1.60 | 0.23 | 0 | 20.6 |
结合表1可知，接枝助剂在一定程度上提高了马来酸酐的接枝率，并显著抑制了熔融共混过程中PP基体的降解。另外，通过改变接枝助剂的添加量，可以实现对PP基体降解程度及交联程度的有效调控。优选地，马来酸酐与接枝助剂的摩尔比为1:2～2:1。
本发明中接枝助剂在熔融接枝过程中的作用机理为：一方面，接枝助剂通过其与马来酸酐之间的电荷转移作用而与马来酸酐共接枝在聚丙烯分子链上；另一方面，通过其酚羟基捕捉体系中的自由基而抑制聚丙烯断链降解，同时酚羟基捕捉自由基后可以形成苯醌结构，并进一步与体系中的其他自由基耦合形成交联物，得到交联聚丙烯，其机理如图2和3所示。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。
Claims (9)
1.一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将过氧化物引发剂、马来酸酐、接枝助剂加入到聚丙烯中，常温下混合均匀得到混合料A；或者，将马来酸酐、接枝助剂于120～140℃下共混，得到均匀的透明溶液，随后降至室温，并与过氧化物引发剂一并加入到聚丙烯中，常温下混合均匀得到混合料B；
S2、将混合料A或B加入到混炼设备进行熔融共混，得到接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯；
其中：马来酸酐与接枝助剂的摩尔比为20:1～1:10，所述接枝助剂的化学结构如式(1)：
式(1)中，R1不存在，或者选自-CH3、-OH或-OCH3；R2不存在，或者选自-OCH3、-COOH或CH3。
2.根据权利要求1所述的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述接枝助剂包括4-羟基-3-甲氧基肉桂酸、3,4-二羟基肉桂酸、3-(4-羟基苯基)-2丙烯酸、对乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯苯酚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，所述过氧化物引发剂为氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化苯甲酰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中，采用密炼机共混，温度区间为170～220℃，转速为30～100rpm，时间为5～10min；或者，采用挤出机共混，温度区间为160～220℃，转速为50～150rpm。
5.根据权利要求1所述的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，在步骤S1之前，将聚丙烯在真空烘箱中进行干燥。
6.根据权利要求5所述的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，聚丙烯的形态为粉末或颗粒，在真空烘箱中的干燥温度为80℃。
7.根据权利要求1-6任一项所述的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法，其特征在于，步骤S1具体包括：
将0.01～0.5wt％的引发剂、0.5～5wt％的马来酸酐、0.5～5wt％的接枝助剂加入到100wt％的聚丙烯中，常温下混合均匀得到混合料A；或者
将0.5～5wt％的马来酸酐、0.5～5wt％的接枝助剂于120～140℃下共混，得到均匀的透明溶液，随后降至室温，并与0.01～0.5wt％的引发剂一并加入到100wt％的聚丙烯上，常温下混合均匀得到混合料B。
8.一种接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯的制备方法制备得到。
9.一种权利要求8所述的接枝、交联、降解可调控的改性聚丙烯在制备铝塑粘接材料、聚丙烯发泡材料及高性能高分子合金中的应用。
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Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1472232A (en) * | 1974-01-11 | 1977-05-04 | Maruzen Oil Co Ltd | Graft copolymer and process for preparation thereof |
| JPH0649302A (ja) * | 1991-12-06 | 1994-02-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| CN1121088A (zh) * | 1988-03-24 | 1996-04-24 | 阿托化学公司 | 加入接枝共聚物而变得相容的热塑性聚合物合金 |
| CN102924661A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-13 | 黄山贝诺科技有限公司 | 一种马来酸酐接枝聚丙烯材料 |
| CN105131203A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 绍兴佳华高分子材料股份有限公司 | 一种高接枝率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法 |
| CN106496424A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-03-15 | 杭州师范大学 | 一种马来酸酐熔融接枝聚烯烃材料的制备方法 |
| CN107286272A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-10-24 | 北京师范大学 | 一种高分子接枝聚合的方法 |
| JP2019167496A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 住友ベークライト株式会社 | 耐熱性樹脂組成物 |
| WO2021218102A1 (zh) * | 2020-04-29 | 2021-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有酸酐基团的聚丙烯接枝物及其制备方法 |
| CN114195959A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-18 | 中化泉州石化有限公司 | 一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法 |
-
2023
- 2023-02-28 CN CN202310173532.4A patent/CN116355139A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1472232A (en) * | 1974-01-11 | 1977-05-04 | Maruzen Oil Co Ltd | Graft copolymer and process for preparation thereof |
| CN1121088A (zh) * | 1988-03-24 | 1996-04-24 | 阿托化学公司 | 加入接枝共聚物而变得相容的热塑性聚合物合金 |
| JPH0649302A (ja) * | 1991-12-06 | 1994-02-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
| CN102924661A (zh) * | 2012-11-15 | 2013-02-13 | 黄山贝诺科技有限公司 | 一种马来酸酐接枝聚丙烯材料 |
| CN105131203A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-09 | 绍兴佳华高分子材料股份有限公司 | 一种高接枝率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法 |
| CN106496424A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-03-15 | 杭州师范大学 | 一种马来酸酐熔融接枝聚烯烃材料的制备方法 |
| CN107286272A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-10-24 | 北京师范大学 | 一种高分子接枝聚合的方法 |
| JP2019167496A (ja) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 住友ベークライト株式会社 | 耐熱性樹脂組成物 |
| WO2021218102A1 (zh) * | 2020-04-29 | 2021-11-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含有酸酐基团的聚丙烯接枝物及其制备方法 |
| CN114195959A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-18 | 中化泉州石化有限公司 | 一种降解程度较低的聚丙烯接枝物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 胡成浪: "聚丙烯接枝含苯基官能团的结晶行为及其应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》, no. 1, 15 January 2023 (2023-01-15), pages 19 - 20 * |
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